复杂反应动力学

1、 第九章 复杂反应动力学9.1 唯象动力学唯象动力学唯象动力学唯象动力学: 是从化学动力学的原始实验数据出发，是从化学动力学的原始实验数据出发，获得某些反应动力学参数的方法。获得某些反应动力学参数的方法。经典化学动力学研究方法 （不探究反应细节）浓度与时间的关系浓度与时间的关系反应速率常数、活化能、指前因子、反应级数等反应速率常数、活化能、指前因子、反应级数等化学动力学的研究方法主要有两种。一种是唯象动力学研究方法，也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据浓度与时间的关系出发，经过分析获得某些反应动力学参数反应速率常数、活化能、指前因子等。用这些参数可以表征反应体系的化学动力

2、学参数, 是探讨反应机理的有效数据。 另一种是分子反应动力学研究方法。从微观的分子水平来看，一个化学反应是具有一定量子态的反应物分子问的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。 唯象动力学研究的主要目的就是了解反应系统的速率变唯象动力学研究的主要目的就是了解反应系统的速率变化特征（而不去探究反应过程的细节），即通过实验找化特征（而不去探究反应过程的细节），即通过实验找到各种因素对总反应速率产生影响的具体形式。诸多因到各种因素对总反应速率产生影响的具体形式。诸多因素中，最

3、优先考虑的当然是素中，最优先考虑的当然是温度和浓度温度和浓度，所以通过动力，所以通过动力学实验找出代表反应系统特征的速率系数学实验找出代表反应系统特征的速率系数kexp，反应级，反应级数数nB和实验活化能和实验活化能Eexp，可以说是唯象动力学研究的最，可以说是唯象动力学研究的最起码要求了。起码要求了。 用物理方法测量反应速率时，是根据某些物理量与反应物浓度之间存在某种依赖关系，用物理仪器跟踪监测反应系统的压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、吸收光谱、粘度等，然后通过数学处理，转换为时间浓度数据。一、物理性质的应用（推导用物理量表示的动力学方程）一、物理性质的应用（推导用物理量表示的动

4、力学方程）物理量与浓度的对应关系物理量与浓度的对应关系反应：反应： A + B C + D 物理量物理量t = 0 a a 0 0 Z0 t a-x a-x x x Ztt= a-x a-x x x ZZZ0 a = A0 初始浓度初始浓度 Zt Z0 x = C 反应了的浓度反应了的浓度 ZZt a-x = A 任意时刻反应物的浓度任意时刻反应物的浓度物理量与浓度对应关系：物理量与浓度对应关系：说明：说明： ZZt A A k（ ZZt ） 实验法确定 k 后，就可以算出A比例常数 例：例： 25，测得以下反应的摩尔电导率，测得以下反应的摩尔电导率数据在表中。数据在表中。35322253)(

5、)(ClNHOCoHOHClNHCoCl一级反应一级反应t/min4047015802240/m2.mol-10.026030.026580.028130.028550.03600求：求： t1/2 、 摩尔电导率摩尔电导率0解：解：一级反应的动力学方程如下：ktxaalnktt0lnktt)ln()ln(0浓度用物理量代替整理得：作图，得直线：对用tt)ln(401039669. 16019. 4)ln(斜率：截距：k解得：14120min1039669. 102596. 0kmolSmmin 4962 41039669. 12ln2ln2/1kt半衰期：半衰期：(图略）二、反应级数的测定法

6、二、反应级数的测定法建立动力学方程的中心问题就是要确定反应级数。建立动力学方程的中心问题就是要确定反应级数。由反应级数由反应级数 反应过程中各物质浓反应过程中各物质浓度的变化规律度的变化规律了解到了解到探讨反应机理探讨反应机理提供反应器设计的参数提供反应器设计的参数 积分法积分法 微分法微分法 半衰期法半衰期法 孤立法孤立法1. 1. 用积分法确定反应级数用积分法确定反应级数（尝试法）（尝试法）利用动力学方程利用动力学方程 C C(t) 确定反应级数的方法。确定反应级数的方法。作法1：将实验测得的一系列将实验测得的一系列(Ci, ti) 代入不同级数的动力学方程中求代入不同级数的动力学方程中求

7、k；若；若k 值相同，则该动力学方程所对应的级数为所求的级数。值相同，则该动力学方程所对应的级数为所求的级数。零级反应：A t 图为直线一级反应：ln A t 图为直线二级反应：1/ A t 图为直线三级反应：1/ A 2 t 图为直线用实验数据作图用实验数据作图何图为直线，就为何级反应何图为直线，就为何级反应作法2：用作图法确定用作图法确定2. 2. 用微分法确定反应级数用微分法确定反应级数利用速率方程确定反应级数的方法。利用速率方程确定反应级数的方法。速率方程：速率方程： ndtAdAkr（ A：反应物浓度 ）lnlnlnAnkr取对数得：取对数得： 2211lnlnlnlnlnlnAnk

8、rAnkr实验测实验测: (A1,r1) , (A2,r2)建立方程组：建立方程组：(1)(2)ln-(lnlnln )2() 1 (2121AAnrr得：2121ln-lnlnlnnAArr 反应级数：反应级数：( 确定n的基本关系式 )可用作图法确定可用作图法确定n注意注意: (c1,r1), (c2,r2)的测定方法有两种 对不同时间而言的反应级数对不同时间而言的反应级数（时间级数）（时间级数）利用初速率确定的反应级数利用初速率确定的反应级数 （浓度级数）（浓度级数）配一份溶液，测定不同时刻的配一份溶液，测定不同时刻的r配两份溶液，测定初始时刻的配两份溶液，测定初始时刻的r实验简单实验简

9、单 （可能存在干扰）（可能存在干扰） 可避免反应本身带来的干扰，测可避免反应本身带来的干扰，测定结果好定结果好 （真实反应级数）（真实反应级数）3. 用半衰期法确定反应级数用半衰期法确定反应级数 （不适用于一级反应）利用半衰期确定反应级数的方法。利用半衰期确定反应级数的方法。 ln)1 (lnln : 2/112/1anAt aAatn：数对取初始浓度）（各级反应的半衰期：)t ,a (),t(a, 1/21/2实验：anAtanAtln)1 (lnlnln)1 (lnln2/12/1建立方程组：建立方程组：)/ln()/ln(2/12/11aattn解得反应级数：解得反应级数：计算法计算法作

10、图法：作图法： 依lnt1/2=lnA+(1-n)lna, 测定多个溶液的半衰期作lnt1/2lna的直线，由斜率可确定n。4. 4. 孤立法孤立法 （简化问题的手段） 孤立法是一种简化问题的手段，当孤立法是一种简化问题的手段，当r受多个浓度影响时，可用它受多个浓度影响时，可用它分别确定各组分的反应级数。分别确定各组分的反应级数。BA kr 恒定A, 确定B的级数恒定B, 确定A的级数先使先使ABABBkr 确定确定值值后使后使BABAA kr 确定确定值值具体作法：9.2 溶液中的反应溶液中的反应9.2.1 碰撞理论应用于溶液反应碰撞理论应用于溶液反应溶液中：溶液中：大量的溶剂分子环绕在反应

11、物分子周围，好像一个笼把反应物围大量的溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围 在中间在中间。 反应物分子要从两溶剂分子中反应物分子要从两溶剂分子中“挤出挤出”到另一笼中，需要活化能。到另一笼中，需要活化能。1. 笼效应笼效应 (溶液中基元反应的物理图像溶液中基元反应的物理图像)溶剂分子形成笼溶剂分子形成笼 溶液密度大，分子的平均自由程短，反应溶液密度大，分子的平均自由程短，反应物分子只能在笼中作反复运动。物分子只能在笼中作反复运动。分子直径数量级分子直径数量级相当于振动相当于振动振动周期：振动周期：10-1210-13s反应反应分子分子分子在溶剂中的扩散过程：分子在溶剂中的扩散过程

12、：反应：反应： A B P若A、B经扩散刚好跃入同一笼中发生反复碰撞称为一次偶遇，A、B叫偶遇对 （记为：（记为：A:B）溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤：溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤：A + B A:Bk1k-1A:B Pk2 反应物分子反应物分子 A 与与 B 经扩散来到同一个经扩散来到同一个笼中形成偶遇对笼中形成偶遇对A:BA:B 可能不发生反应重新分离为可能不发生反应重新分离为 A 和和 BA:B 可能发生反应生成产物可能发生反应生成产物 P用稳态处理得：用稳态处理得： 当反应较难进行，即 k2 k - 1时, 则 r = k1 A B 动力学上的二级反应速率系数 kapp

13、 = k1，k1 kapp实际上是A、B扩散形成偶遇对的速率系数。这时的反应称扩散控制反应。 AB2112kkkkr 2. 扩散控制的反应扩散控制的反应 扩散控制反应的活化能一般较小，一旦生成扩散控制反应的活化能一般较小，一旦生成 A:B 分子对，分子对，便立即反应生成产物。便立即反应生成产物。故反应速率取决于扩散形成偶遇对的速率故反应速率取决于扩散形成偶遇对的速率依反应速率理论可推出：依反应速率理论可推出：fddDDLkkBABAapp)(21扩散系数 分子直径 静电因子f1 A、B电荷异号f =1 A、B中性分子3. 动力学控制的反应动力学控制的反应 对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较

14、小的反应，溶剂的影对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的反应，溶剂的影响不大，即笼效应对其反应影响不大。响不大，即笼效应对其反应影响不大。 （反应速率可用碰撞理论解释）（反应速率可用碰撞理论解释）P308可以可以解释解释溶剂对反应速率有影响的现象。溶剂对反应速率有影响的现象。 溶剂化作用对k值的影响 离子强度的影响 溶剂介电常数的影响这一部分不讲！链反应：链反应：通过活性组分的不断再生，使反应持续进行的反应。通过活性组分的不断再生，使反应持续进行的反应。自由基或自由原子自由基或自由原子特点：特点：一旦反应开始，便会因活泼中间物的交替生成和消失，一旦反应开始，便会因活泼中间物的交替生成和消失

15、， 使反应像链锁似地进行下去。使反应像链锁似地进行下去。链引发链引发链传递链传递（链增长）链终止链终止链反应一般可分为三个阶段：链反应一般可分为三个阶段：依链增长方式的不同，可分为两类：依链增长方式的不同，可分为两类：直链反应：直链反应：支链反应：支链反应：一个活性粒子参加反应后又产生一个新的活性粒子一个活性粒子参加反应后又产生多个新的活性粒子一、直链反应一、直链反应例：例：HClClH222反应机理：反应机理：链引发链引发 (形成活性传递物)方方 法：法：热、光、引发剂 等一个活性粒子参加反应后，又产生一个新的活性粒子链增长链增长链终止链终止 (活性粒子消失)MClMClk212ClHClC

16、lHHHClHClkk3222MClMClk242 惰性质点惰性质点 or 器壁器壁 （吸收能量，使活性粒子失去活性）二、支链反应二、支链反应特点：特点：反应过程中，一个活性粒子参加反应后，又产生两个反应过程中，一个活性粒子参加反应后，又产生两个 或两个以上的活性粒子，使链载体迅速增加。或两个以上的活性粒子，使链载体迅速增加。注意：注意： 爆炸反应往往是支链反应，但支链反应不一定就是爆炸反应。例：例： 2H2 + O2 2H2O（爆炸反应） 反应机理复杂，不同的学者提出了不同的机反应机理复杂，不同的学者提出了不同的机理理,但都是支链反应, 其中一种为： 链引发链引发 H2 + O2 HO2 +

17、 H 链传递链传递 H2 + HO2 HO + H2O H2 + HO H + H2O 链分支链分支 O2 + H HO + O H2 + O HO + H 链终止链终止 2H / (HO+ H ) H2/ H2O (气相气相) HO2 / HO / H + 器壁器壁 销毁销毁爆炸极限爆炸极限压力限压力限 在低压下，自由基容易扩散到器壁上而销毁，反应可平稳进行。随着压力逐渐增加，链的分支和发展速率大大加快，压力达到p1已无法控制而导致爆炸，这是第一爆炸极限。支链反应是否爆炸取决于自由基产生与销毁之间的竞争。支链反应是否爆炸取决于自由基产生与销毁之间的竞争。爆炸极限爆炸极限压力限压力限 压力超过

18、 p2 时，系统中分子的浓度很高，自由基容易发生三分子碰撞而消失，反应变得平稳。P2称第二爆炸极限。压力继续增大，达到p3 以前，都因自由基消失较快而反应平稳，达到p3又会爆炸，是为第三爆炸极限。 第三爆炸限以上一般认为是热爆炸。爆炸极限爆炸极限温度限温度限 爆炸区还有一定的温度界限：约在650 K以下的任何压力都不会爆炸，而大约在920 K以上的任何压力都将发生爆炸。这是因为链分支步骤是一个吸热过程，在650K以下链分支反应难以进行，故任何压力下均不爆炸，而在920 K以上，链分支始终占优势，故任何压力下均导致爆炸。光化学反应：光化学反应： 由于吸收光量子而引起的化学反应。由于吸收光量子而引

19、起的化学反应。分子 激发态分子 产物吸收光能化反原子、分子的光电离或光解离、光异构化原子、分子的光电离或光解离、光异构化被光活化的分子所参与的其他反应被光活化的分子所参与的其他反应光敏化学反应光敏化学反应常见的光常见的光化学反应化学反应等等具体的例子： 植物的光合作用 胶片的感光 光化学反应：光化学反应：分子主要在激发态进行，受温度的影响小热化学反应：热化学反应：分子主要在基态进行，受温度的影响大光化学反应与热化学反应的区别：光化学反应与热化学反应的区别：普通化学反应反应规律不同h一、光化学基本定律与基本概念一、光化学基本定律与基本概念1.光化学第一定律：光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能

20、引发光化学反应。只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。可见光、紫外光：能激发电子，可引发光化学反应红外辐射：能量较低，不能激发电子，只能激发分 子的转动和振动态X射线：可使核或分子内层深部电子的跃迁，非光 化学范畴，属于辐射化学。分子吸收的能量：hch12不是被反射和透射的光不是被反射和透射的光在光化学中吸收光强度在光化学中吸收光强度Ia 为单位时间、单位体积中吸收光子的为单位时间、单位体积中吸收光子的数目或摩尔数，数目或摩尔数，Ia最常用的单位是最常用的单位是 mol dm-3 s -1或或mol m-3 s -1 。2.光化学第二定律在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。在初级过程

21、中，一个被吸收的光子只活化一个分子。以上说法仅仅适用于光强较弱的情况（光强10141018光子m-3 s-1 ）常用光源在 高 强 度 光 照 射 下激发态分子寿命较长情况下可以发生多光子吸收的情况or3.量子产率（量子效率）aIr吸收光子的速率反应速率吸收的光子数数发生变化的反应物分子产物分子数（也行）例：例： 气相乙烯酮光解：COHCCOCHhv2 2422计算量子产率可能的反应机理：123*22*22*222224aIkkkCH COhvCH COCH COCHCOCH COCH COCHCH COC HCO 激发态用稳态法推有：00223*21*22*212*2CHCOCHkCOCHk

22、COCHkCOCHkIdtCHdadtCOCHd解得：)(2*22213121 COCHkkkIkkkIaaCHCOCH生成乙烯的量子产率：3222412124C HaarkCH COCHkC HIIkk乙烯酮反应的量子产率：211223*22222kkkICHCOCHkCOCHkIIrCOCHaaaCOCH1. 光物理过程光谱的多重度： M 2S 1分子中电子激发情况一般基态电子总是成对的11)(22121M激发态31)(22121M单重态 S三重态 T单重态 S分子间传能过程电子激发态能量衰减电子激发态能量衰减的三种方式：的三种方式：辐射跃迁无辐射跃迁分子间传能分子内部传能过程2. 初级光

23、化学过程光物理过程： 物质与光相互作用时发生的物理变化过程。光化学过程：在光物理过程中，如果受激分子处于很高的振动能级它 就可能发生离解、异构化、或与其他分子发生反应。即 光化学过程。（光的吸收 和 发射 现象）光物理过程光化学过程共同组成光化学反应的初级过程光离解：异构化：光敏作用：激发态分子在碰撞过程中将能量传给其他分子，再由其 他分子变为激发态而发生光化学反应的作用。ONOhvNO2OHgOOHg2*1. 光化学反应动力学例：例： A2 2A （历程如下）依稳态法有：解得产物A生成的速率：该反应的量子效率：2. 光稳定态光稳定态趋于热力学平衡光化学平衡： 由光化学反应参与的可逆反应所达到

24、的平衡。移去光源（在暗室中进行）非热力学平衡光稳定态：热力学平衡：2种情况例：蒽的二聚反应：（蒽用A表示）平衡时：21AkIa12kIaA即Ia一定时，双蒽的浓度为一常数。光化学平衡 动力学规律22*2*113222AAAAhvAAAAAAhvAkkfkkIa可能的反应机理：荧光失活与热反应有关光的吸收二聚反应2121322AkAkrkAkIAka用稳态法处理得：利用光稳定态时r=0的条件得：121131222kAkkkAkkIAkaA1122kkAA当光照停止时，Ia=0，体系变为热平衡：对流层：10km以内平流层：10km50km电离层：50km以上在大气层中所发生的光化学。 1. 温室效

25、应温室效应对流层是地球的一道屏障，其中CO2和水： 允许部分太阳的短波透过到达地面 能吸收太阳和地球的长波辐射，只让少部分 热散射的宇宙空间维持地球的气温相对稳定结果（温室效应）热红外线2*2*22)(COCOCOhvCO归功于 燃烧燃料、森林砍伐使CO2浓度增加，导致地球变暖。2. 臭氧层的作用臭氧层的作用臭氧层能有选择地吸收短波太阳辐射能（使人类免受其伤害）等短波辐射能在到达地面前大部分被吸收紫外线 X射线臭氧生成和分解的循环过程：OOnmhvOMOMOOMOMOOOOnmhvO233222)330220()240(臭氧生成臭氧分解232232222OOOOClOClOOClOOClClC

26、lCFhvClCF氟里昂对臭氧层的破坏：高低使臭氧变薄和形成空洞五、化学发光五、化学发光化学发光：化学发光：有些化学反应，放出大量的热时，会产生了激发态有些化学反应，放出大量的热时，会产生了激发态 分子，当这些分子回到基态时，其能量以荧光的形分子，当这些分子回到基态时，其能量以荧光的形 式辐射出来，这种辐射就称为化学发光。式辐射出来，这种辐射就称为化学发光。又称冷光一般温度较低（800K以下）例：例：CO燃烧，能形成激发态的CO2 和 O2*hCh2*22*2OCOOO 萤火虫的发光：是由于萤火虫的发光：是由于一种蛋白质一种蛋白质荧光素的氧化荧光素的氧化而引起的化学发光。而引起的化学发光。催化

27、反应催化反应催化作用与催化剂催化作用与催化剂 当在反应系统中加入少量其它物种，反应速率可以有很大改变，而产生这一作用的外加物称为催化剂(catalyst)。2 催化反应的分类催化反应的分类 按催化剂与反应物系的相态将催化反应分为三类： （1）均相（单相）催化反应： 催化剂与反应物系处于同一相。如气相催化反应、液相酸、碱催化、络合催化等。 （2）多相催化反应： 催化剂与反应物系不属同一相。例如气、固相催化，反应物系为气相，催化剂为固相。 （3）酶催化反应： 因为酶多是复杂的大分子化合物，它是介于多相与均相之间的，所以单独列为一类。催化作用介绍催化作用介绍 3 催化作用基本特征 （1）关于催化剂

28、虽然催化剂在反应前后数量和化学性质没有变化，但常常发现原催化剂的物理性质发生了变化。 （2）热力学平衡 催化剂参与反应，但并不影响最后的总包反应计量方程式，也不改变反应的平衡常数。它只能缩短反应到达平衡的时间。 （3）选择性 一般催化剂都具有特殊的选择性，因此对不同类型的反应需要选用不同的催化剂。 （4）动力学特征 催化剂能改变反应速率，催化剂实际上改变了反应历程。其表观现象是总包反应的活化能、指前系数发生改变； kappk0 + kc c09.5.2 均相催化反应均相催化反应-气相催化气相催化 以HBr催化叔丁醇气相脱水反应为例 (CH3)3COH (CH3)2CCH2 + H2O 在非催化

29、的情况下，700 K左右脱水速率很小。当加入少量HBr，叔丁醇在500 K就能迅速分解，HBr催化叔丁醇脱水反应速率方程可表示为： r= kc t BuOHHBr而非催化反应速率方程为： r = k t BuOH实验测得催化反应： Aapp= 9.21012 dm3 mol-1 s -1 ， Eapp= 126.4 kJ mol-1 , kc(500K) =0.577dm3 mol-1 s -1 非催化反应： Aapp= 4.81014 s -1 ， Eapp= 271.9 kJ mol-1 , k (700K) =2.510-6 s -1由于催化剂的加入大大降低了反应的活化能，反应速率明显较

30、快很多。由于催化剂的加入大大降低了反应的活化能，反应速率明显较快很多。1 气相催化气相催化2 液相酸碱催化液相酸碱催化 特殊酸催化： 反应 S + R = P 历程 S + H+ SH+ SH+ + R P (决速步骤) 速率方程 r = kKH+0SR 或 r = kappSR HCl对酯的水解和蔗糖转化的作用就是这类反应的例子。 酸碱催化反应都至少在一个步骤中包含质子的酸碱催化反应都至少在一个步骤中包含质子的转移。转移。H+（或（或H3O+）和）和OH- 的催化称之为特殊酸、的催化称之为特殊酸、特殊碱催化，广义酸特殊碱催化，广义酸(HA)与共轭碱与共轭碱A-的催化作用有的催化作用有相似的动

31、力学规律。相似的动力学规律。 HCl对酯的水解和蔗糖转化的作用就是这类反应的例子。 特殊碱催化：反应 HS + R = P 历程 HS + OH- S- + H2O S- + R P (决速步骤) 速率方程 r = kKOH-0HSR 或 r = kappHSR 这类反应的典型例子就是有机化学中的缩合反应，如醛醇缩合等。丙酮的溴化反应既可以酸催化又可以碱催化，其反应历程都是通过质子转移，并形成烯醇式中间体。 1 酶催化(enzyme catalysis)的显著特征： 一是很高的催化活性，如脲酶催化尿素水解的能力大约是H+离子的1014倍； 二是催化的专一性，一种酶只能催化一种特定的反应。酶分子

32、中至少有一个部位与底物分子间存在很强的相互作用，反应就在这类部位(活性中心)发生。例如富马酸酶只能催化反丁烯二酸水合到羟基丁二酸上的反应，对其它反应则不显示催化活性。又如乳酸脱氢酶只能催化l-乳酸脱氢为丙酮，而对d-乳酸却无作用； 三是催化反应条件温和，一般在常温常压下就能进行，例如工业合成氨需在高温高压下进行，而固氮生物酶能在常温常压下将空气中的氮专化为氨。而且由于酶是一种蛋白质，对温度较敏感，高温将使其变性而失活。通常，酶的浓度比底物小得多，可用稳态近似处理通常，酶的浓度比底物小得多，可用稳态近似处理此式称为米氏公式，式中此式称为米氏公式，式中kM 称为称为Michaelis系数。系数。2

33、 2 单底反应物历程单底反应物历程 E + Sk1k-1ESk2E + P0ESESESddES211 kkktMKkkkESESES211 121kkkKM 酶底物酶底物络合物 若以E0表示酶的原始浓度，则达稳态时有 E0 = E + ES 或 E = E0 ES于是产物的生成速率于是产物的生成速率SSEM02 KkrSSEESM0 K 0mMm0S111 rKrr 初始酶浓度初始酶浓度E0 不变时，作不变时，作r0 S0 图确定酶催化反应动力学特征的参图确定酶催化反应动力学特征的参量量KM 和和rm 。rm=k2E0, 为最大反应速率。为最大反应速率。r0:初速率，初速率， rm：最大反应速率：最大反应速率 9.5.4 气固相催化反应气固相催化反应 1. 催化剂的活性与化学吸附 实践表明，催化剂的活性取决于反应物在催