非晶态金属的制备方法_61207226

1、研究生选修课研究生选修课清华大学清华大学材料学院材料学院非晶态金属非晶态金属陈娜陈娜Tsinghua University第三章第三章 非晶态金属的制备方法非晶态金属的制备方法 内容提要：内容提要： 本章重点介绍非晶态金属的常用制备方法，本章重点介绍非晶态金属的常用制备方法，以及在制备非晶态金属过程中需要注意的关键因以及在制备非晶态金属过程中需要注意的关键因素。素。 学习目标：学习目标： 本章重点掌握非晶态金属的常用制备方法。本章重点掌握非晶态金属的常用制备方法。Tsinghua UniversityPage 33.13.1 液体极冷技术液体极冷技术 液体极冷或快速凝固液体极冷或快速凝固（ra

2、pid solidification）采用比常规凝固工采用比常规凝固工艺快得多的冷却速度，使得金属或合金熔体以极快的冷却速度由液体转变艺快得多的冷却速度，使得金属或合金熔体以极快的冷却速度由液体转变为固体的过程。为固体的过程。 铜辊甩带和铜模铸造法铜辊甩带和铜模铸造法 19601960年，年，DuwezDuwez等制备首例等制备首例Au-SiAu-Si非晶态金属条带。非晶态金属条带。 u 冷速可达冷速可达106k/su 首次报道液体急冷结构、形貌、大小的变化规律首次报道液体急冷结构、形貌、大小的变化规律u 激活了非晶态金属领域激活了非晶态金属领域Nature 187:869 (1960)Tsi

3、nghua UniversityPage 43.13.1 液体极冷技术液体极冷技术 3.1.1 3.1.1 超快极冷超快极冷铜模铸造铜模铸造Die-casting熔体甩带熔体甩带Melt-spinning熔体淬灭熔体淬灭Splat-quenching激光冷淬激光冷淬Pulsed laser quenching电流脉冲电流脉冲Electric pluse-quenching冷却速度(k/s)10110310510610910101012101310131014Dc (mm)1100.0030.1310-510-410-6310-510-7310-6c2c10RD单质非晶态金属单质非晶态金属Ta

4、MG, Nature 512 (2014) 177.Tsinghua UniversityPage 53.13.1 液体极冷技术液体极冷技术 3.1.2 3.1.2 深过冷快速凝固深过冷快速凝固Turnbull D et al. J. Appl. Phys. 21, 804 (1950) and 魏炳波等航空学报魏炳波等航空学报12，A214 (1991). 深过冷：深过冷：通过避免或消除异质晶核，同时抑制均质形核使液体金属获得常规凝固条件通过避免或消除异质晶核，同时抑制均质形核使液体金属获得常规凝固条件下难以达到的过冷度。下难以达到的过冷度。 熔剂包覆法：熔剂包覆法：去除异质核心去除异质核心

5、m0.2TTmaxTurnbull: 悬浮凝固法：悬浮凝固法：去除异质核心去除异质核心Philos. Mag. A 82,1207 (2002). Pd43Ni10Cu27P20 BMGTsinghua UniversityPage 63.13.1 液体极冷技术液体极冷技术 3.1.3 3.1.3 雾化法雾化法雾化：雾化：通过喷嘴或者高速气流使得液体分散成微小液滴。通过喷嘴或者高速气流使得液体分散成微小液滴。 微米或纳米尺度非晶态金属粉末微米或纳米尺度非晶态金属粉末 非晶态金属纳米线非晶态金属纳米线Scri. Mater. 13, 673 (1979)Nano Lett. 12, 2404 (

6、2012).)(/)(TTDVLL:spinnability length, D:wire diameter, V:spinning velocity: viscosity, :surface tension.Tsinghua UniversityPage 73.13.1 液体极冷技术液体极冷技术 3.1.3 3.1.3 雾化法雾化法雾化：雾化：通过喷嘴或者高速气流使得液体分散成微小液滴。通过喷嘴或者高速气流使得液体分散成微小液滴。 非晶态金属纳米线非晶态金属纳米线Scri. Mater. 13, 673 (1979)Nano Lett. 12, 2404 (2012).Tsinghua Un

7、iversityPage 83.23.2 气相沉积气相沉积 3.2.1 3.2.1 物理气相沉积物理气相沉积物理气相沉积：物理气相沉积：采用物理方法，将材料源采用物理方法，将材料源固体或液体表面气化成气态原子、分子固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体或部分电离成离子，并通过低压气体( (或等离子体或等离子体) )过程，在基体表面沉积具有某种特殊过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。功能的薄膜的技术。 真空蒸镀真空蒸镀 惰性气体冷凝惰性气体冷凝 溅射溅射 等离子体镀等离子体镀 离子镀离子镀 分子束外延分子束外延 激光辅助原子层沉积激光辅助原子层沉积MG

8、thin filmsAnn. Phys. 19:37 (1934)Nanoscale 7, 6607 (2015)Nanoscale 7, 6607 (2015)Acta Mater 59, 6433 (2011)基体基体物质输运物质输运能量输运能量输运气态气态Tsinghua UniversityPage 93.23.2 气相沉积气相沉积 3.2.1 3.2.1 物理气相沉积物理气相沉积 惰性气体冷凝惰性气体冷凝纳米晶的制备纳米晶的制备-Prof. Herbert GleiterProg. Mater. Sci. 33 (1989) 223-3152121s2121MRTpMRTppnNan

9、o Today 9, 17 (2014).Tsinghua UniversityPage 103.23.2 气相沉积气相沉积 3.2.1 3.2.1 物理气相沉积物理气相沉积磁控溅射：磁控溅射：电子在电子在电场电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子原子发生碰撞，发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，氩离子电场下加速撞击靶材表面，轰出靶材原子。磁场电离出大量的氩离子和电子，氩离子电场下加速撞击靶材表面，轰出靶材原子。磁场可以束缚电子和氩离子，增强等离子体和电离，同时减少原子到达基板过程中的碰撞。可以束缚电子和氩离子，增强等离子体和电离，同时减少原子到达基板过程中的

10、碰撞。优点优点 沉积速度快、基材温升低、对膜层的损伤小沉积速度快、基材温升低、对膜层的损伤小 金属、半导体、绝缘体所有材料金属、半导体、绝缘体所有材料 薄膜与基片结合较好薄膜与基片结合较好 薄膜纯度高、致密性好、成膜均匀性好薄膜纯度高、致密性好、成膜均匀性好 溅射工艺可重复性好，厚度溅射工艺可重复性好，厚度可控可控 大面积均匀薄膜的溅射大面积均匀薄膜的溅射 多靶共溅射，多靶共溅射，不同金属、合金、氧化物混合溅不同金属、合金、氧化物混合溅射射 易于实现工业化易于实现工业化缺点缺点 形成环状沟槽，靶材利用率低形成环状沟槽，靶材利用率低 等离子体不稳定等离子体不稳定 强磁体材料难以实现低温高速溅射强

11、磁体材料难以实现低温高速溅射ETsinghua UniversityPage 113.23.2 气相沉积气相沉积 3.2.1 3.2.1 物理气相沉积物理气相沉积脉冲激光辅助物理气相沉积：脉冲激光辅助物理气相沉积：脉冲激光气化高分子材料进行薄膜沉积。脉冲激光气化高分子材料进行薄膜沉积。Refs: Nat. Mater. 11, 267 (2012);Nat. Mater. 11, 337 (2012) and Nat. Mater. 12,139 (2013).Tsinghua UniversityPage 123.23.2 气相沉积气相沉积 3.2.2 3.2.2 化学气相沉积化学气相沉积化

12、学气相沉积化学气相沉积(chemical vapor deposition)：一种气相生长方法，它是把一种气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜或涂层的工艺技术。相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜或涂层的工艺技术。CVD法制备法制备TiC薄膜薄膜四个重要阶段四个重要阶段 反应气体向基体表面扩散反应气体向基体表面扩散 反应气体吸附于基体表面反应气体吸附于基体表面 气相副产物脱离基体表面气相副产物脱离基体表面 反应物覆盖基体表面

13、形成薄膜反应物覆盖基体表面形成薄膜优点优点 大面积沉积大面积沉积 高纯高纯、成分成分、性能可控性能可控 薄膜和器件薄膜和器件 易于实现工业化易于实现工业化缺点缺点 沉积速度沉积速度低低 高温条件高温条件 反应气体有毒反应气体有毒 不能用于局部沉积不能用于局部沉积Tsinghua UniversityPage 133.23.2 气相沉积气相沉积 3.2.2 3.2.2 化学气相沉积化学气相沉积化学气相沉积化学气相沉积(chemical vapor deposition)：一种气相生长方法，它是把一种气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气

14、一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。分类分类 温度：高温和低温温度：高温和低温CVDCVD 压强：高压和低压压强：高压和低压CVDCVD 激发方式：热激发方式：热CVDCVD、等离子体增强、等离子体增强CVDCVD、激光诱导、激光诱导CVDCVD用于沉积氧化硅、氮化硅、非晶或多晶硅及难用于沉积氧化硅、氮化硅、非晶或多晶硅及难熔金属硅化物等多种薄膜，广泛应用于半导体熔金属硅化物等多种薄膜，广泛应用于半导体集成电路工艺中的多层布线、表面钝化等工艺。集成电路工艺中的多

15、层布线、表面钝化等工艺。尤其适用于高性能薄膜研究及新材料科学研究尤其适用于高性能薄膜研究及新材料科学研究工作。工作。 平板型等离子增强化学气相沉积设备平板型等离子增强化学气相沉积设备 Tsinghua UniversityPage 143.33.3 电镀电镀 电镀电镀(electron plating)：就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电化学反应使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的金属或合金的过程，是利用电化学反应使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止金属氧化（如锈蚀），提高耐磨性、导

16、电性、反光性、抗腐蚀性及增工艺从而起到防止金属氧化（如锈蚀），提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性及增进美观等作用。进美观等作用。电镀工艺要求电镀工艺要求 镀层与基体金属镀层与基体金属镀层与镀层之间有好的结合力镀层与镀层之间有好的结合力 镀层表面平整镀层表面平整厚度均匀可控，少的孔隙率厚度均匀可控，少的孔隙率 镀层应具有规定的各项指标，如光亮度镀层应具有规定的各项指标，如光亮度硬度硬度导电性等导电性等阴极阴极阳极阳极电解质电解质工件工件预处理预处理除油除油、清洗清洗电镀电镀后处理后处理清洗清洗、烘干烘干产品产品流程图流程图非晶态金属电镀非晶态金属电镀 硬硬质质、耐磨涂层：耐磨涂层：Ni-WNi

17、-W非晶涂层非晶涂层 表面增韧表面增韧、增塑：增塑：Ni-PNi-P等等 功能性涂层：磁性功能性涂层：磁性Co-Co-GaGa、Fe-CrFe-Cr、Fe-Ni-PFe-Ni-P等等非晶电镀涂层：非晶电镀涂层：Co-GaCo-Ga、Fe-CrFe-Cr、Fe-Ni-PFe-Ni-P、Al-MnAl-Mn、Ni-PNi-P、Co-WCo-W 、 Fe-Ni-CrFe-Ni-Cr、Fe-Ni-Cr-PFe-Ni-Cr-P、Au-NiAu-Ni、Co-NiCo-Ni、Fe-CoFe-CoRefs：Plating Surf. Finishing 74, 45 (1987); MSE 99, 105 (

18、1988);Surf. Coating Tech. 190, 75 (2005).Tsinghua UniversityPage 153.33.3 电镀电镀 电镀电镀(electron plating)：就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电化学反应使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的金属或合金的过程，是利用电化学反应使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止金属氧化（如锈蚀），提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性及增工艺从而起到防止金属氧化（如锈蚀），提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性及增

19、进美观等作用。进美观等作用。优点优点 沉积速度快、沉积速度快、成本低成本低 涂层涂层与基片结合较好与基片结合较好 大面积均匀涂层的溅射大面积均匀涂层的溅射 易于实现工业化易于实现工业化缺点缺点 工艺流程复杂工艺流程复杂 涂层表面粗糙度大涂层表面粗糙度大 成分配比较难控制成分配比较难控制 涂层质量稍差，受工艺参数影响很大涂层质量稍差，受工艺参数影响很大脉冲电流脉冲电流恒定电流恒定电流Refs: Plating Surf. Finishing 74, 45 (1987); MSE 99, 105 (1988).Ref: Surf. Coating Tech. 190, 75 (2005).Fe-C

20、r-P-CoFe-Cr-P-Co 废水废气污染环境废水废气污染环境Tsinghua UniversityPage 163.43.4 固态方法固态方法 3.4.1 3.4.1 机械合金化机械合金化机械合金化：机械合金化：用高能研磨机或球磨机实现固态合金化的过程。机械合金化是一个用高能研磨机或球磨机实现固态合金化的过程。机械合金化是一个通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。的复杂物理化学过程。优点优点 微米尺度甚至可达纳米尺度的非晶粉末微米尺度甚至可达纳米尺度的非晶粉末

21、 可适用于非晶形成能力差、难以混合的合金可适用于非晶形成能力差、难以混合的合金: : 高熔点或蒸气压极其不同的金属元素的合金化高熔点或蒸气压极其不同的金属元素的合金化 引入大量缺陷、引入大量缺陷、强制固溶、强制扩散强制固溶、强制扩散-不相溶不相溶金属的合金化金属的合金化 易于实现工业化易于实现工业化，用于催化，用于催化、降解等领域、降解等领域缺点缺点 非晶化很难完全非晶化很难完全机械合金化是机械合金化是19701970年美国年美国INCOINCO公司的公司的BenjaminBenjamin发明的一种材料加工新工艺，主要是利用发明的一种材料加工新工艺，主要是利用高能球磨的方法高能球磨的方法, ,

22、 最初是用来制备最初是用来制备NiNi基基ODS(oxide dispersion-strengthened)强化合金，强化合金，使使ThO2ThO2等高熔点氧化物能均匀分散到合金基体中等高熔点氧化物能均匀分散到合金基体中Transparent grinding chamber (1600 rpm), Zoz GmbH u 1988年，年，Schultz et al., amorphous Ni-Zr, Mater. Sci. Eng. 97 (1988) 317-320. 可能需后续加工成块体材料可能需后续加工成块体材料Tsinghua UniversityPage 173.43.4 固态方

23、法固态方法 3.4.2 3.4.2 辐照损伤辐照损伤辐照损伤：辐照损伤：高能粒子轰击材料表面使得材料微观组织结构发生改变，产生高能粒子轰击材料表面使得材料微观组织结构发生改变，产生大量晶体结构缺陷，发生非晶化。大量晶体结构缺陷，发生非晶化。辐照入射粒子包括下列三种辐照入射粒子包括下列三种: :p中性粒子中性粒子: : 中子中子, gamma , gamma 射线射线( (光子光子) )p带电粒子带电粒子: : 粒子粒子(He(He核核) )、质子、电子、质子、电子p高能原子、离子高能原子、离子: : 裂变产物、一次碰撞反冲原子、加速的离子裂变产物、一次碰撞反冲原子、加速的离子固体物质固体物质(

24、 (靶靶): ): p相对于入射粒子的能量，固体物质相对于入射粒子的能量，固体物质( (靶靶) )可看作是相对静止的原子，可看作是相对静止的原子，p靶原子核具有质量，电子具有靶原子核具有质量，电子具有keVkeV的能量的能量入射粒子与固体之间的交互作用取决于入射粒子与固体之间的交互作用取决于p入射粒子入射粒子的带电荷数的带电荷数p入射粒子的速率入射粒子的速率p入射粒子与原子的原子核和核外电子之间的作用是相对独立的入射粒子与原子的原子核和核外电子之间的作用是相对独立的p交互作用用散射截面来衡量交互作用用散射截面来衡量Tsinghua UniversityPage 183.43.4 固态方法固态方

25、法 3.4.2 3.4.2 辐照损伤辐照损伤辐照损伤：辐照损伤：高能粒子轰击材料表面使得材料微观组织结构发生改变，产生大量高能粒子轰击材料表面使得材料微观组织结构发生改变，产生大量晶体结构缺陷，发生晶体晶体结构缺陷，发生晶体- -非晶转变。非晶转变。 电子束辐照电子束辐照(electron irradiation-induced (quasi-)crystal-amorphous transition )l NiTi记忆合金，记忆合金，Scrip. Metal. 16, 589-592 (1982);J. Mater. Res. 1, 425 (1986); 离子轰击离子轰击(ion bomb

26、ardment)l NiAl3金属间化合物金属间化合物，Radiat. Eff. 77, 273 (1983);l Al86Mn14,Al76Mn20Si4,Al80Mn16Ru4,Al6Mn7Fe7, and Mg32Al19Zn30准晶合金，准晶合金，Phys. Status Solid. A 122, 79-86 (1990).l Cu-Ti system, Phys. Rev. B 43, 5243-5252 (1991).Chemical disorderPoint defectsFrenkel pair, or Frenkel disorder is a type of point

27、 defect in a crystal lattice. The defect forms when an atom or smaller ion leaves its place in the lattice, creating a vacancy, and becomes an interstitial by lodging in a nearby location. Tsinghua UniversityPage 193.43.4 固态方法固态方法 3.4.3 3.4.3 扩散作用扩散作用固态相变：固态相变：由于相邻材料之间的原子互扩散作用发生固态相变，产生非晶化。由于相邻材料之间的原

28、子互扩散作用发生固态相变，产生非晶化。From solidsPhys. Rev. Lett. 51:415 (1983)Part. Part. Syst. Charact. 33:82 (2016)Prog. Mater. Sci. 30:81 (1986).Tsinghua UniversityPage 203.43.4 固态方法固态方法 3.4.4 3.4.4 强冲击作用强冲击作用冲击冲击(shock-loaded(shock-loaded）：）：强大冲击外力作用下材料局部发生了结构转变强大冲击外力作用下材料局部发生了结构转变( (非晶化非晶化) )。 军工弹道实验，子弹发射或炮弹爆炸产生的冲击力。军工弹道实验，子弹发射或炮弹爆炸产生的冲击力。l 坦克外壳抗爆炸冲击能力：强度高、抗冲击韧性高坦克外壳抗爆炸冲击能力：强度高、抗冲击韧性高 冲击引起短时间内的高压条件，类似于提供了极大的应变速率冲击引起短时间内的高压条件，