半导体照明技术：第九章铟镓氮发光二极管

1、第九章 铟镓氮发光二极管MOCVD: BasicMOCVD: 一种在固体衬底一种在固体衬底(wafers)上外延生长半导体薄膜的方法上外延生长半导体薄膜的方法.外延（外延（ epitaxy ）：在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬）：在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶层，犹如原来的晶体向外延伸了一段底晶向相同的单晶层，犹如原来的晶体向外延伸了一段 MOCVD: BasicMaterial SystemIII-NitrideInPGaAsSubstrateHeteroepitaxy-nucleation layerBulk InP-direct growth

2、Bulk GaAs-direct growthGrowth temperature1000500600-700V/III Ratio100010010Total FlowHighLowLowReactorSeparate III-V injection, low ceilingSingle injection, flexible reactor sizeSingle injection, flexible reactor size9.1 GaN生长 GaN有好的热稳定性和化学稳定性，在加热和光照时能缓慢溶解于强碱中。 GaN及其三元化合物晶体的稳定结构为具有六方对称性的纤锌矿结构，立方对称性的

3、闪锌矿结构是亚稳相，高压下为NaCl结构。9.1 GaN生长 1969年，美国无线电公司的Maruska用气相外延的方法在蓝宝石衬底上首次生长出单晶GaN。 Pankove等人在1971年MIS结构的绿光和蓝光发光器件。 Maruska首次采用Mg掺杂以制作P型GaN，得到的MIS结构是辐射在430nm的紫色LED 赤崎勇（Akasaki）1989年使用AlN 缓冲层和低能电子辐照技术制造了第一 个PN结GaN基LED。1993年，中村修二采用高温退火的方法获得了P型GaN，并采用自制的MOCVD获得了高质量的GaN化合物9.1.1 未掺杂GaN 通常在1000左右用MOCVD方法在（0001

4、）晶向的蓝宝石衬底上生长GaN薄膜，晶格失配为17% 未掺杂的GaN通常是n型导电性，施主主要是缺陷或残留杂质，如氮空位和残留氧。 目前流行的方法是用低温的GaN作为缓冲层。氢气氛中加热到1050度，降温到500度左右生长GaN缓冲层，然后升温到1050度生长GaN薄膜。9.1.1 未掺杂GaN9.1.2 n型GaN 常使用SiH4作为n型掺杂剂，电子的浓度随SiH4的流速线性改变。一般掺杂浓度在10171018cm-3最佳。*摘自范冰丰博士论文9.1.3 p型GaN在NH3作为N源的GaN生长过程中，会出现氢化过程，形成Mg-H络合物。在N2气氛下热退火p型GaN薄膜内能从受主H中性络合物中

5、移除H原子，降低电阻率，光致发光谱的蓝光发射增强。9.1.4 GaN p-n结LED 硅是n型掺杂剂，镁是p型掺杂剂，生长之后热退火形成低阻p型GaN层 赤崎勇的GaN基p-n同质结LED在1992年外量子效率达到1%。p电极p-GaNn-GaNGaN bufferSapphire substraten电极9.2.1 未掺InGaN 未掺InGaN：通过改变In的摩尔分数，InGaN带隙在1.953.4eV，可作为蓝光发射和绿光发射的有源层，制成双异质结。 以高的In源流速和高的生长温度（780850），可在GaN薄膜上生长高质量的InGaN单晶薄膜。 InGaN的带隙宽度与In的摩尔分数x符

6、合抛物线规律： Eg（x）=xEgInN+（1-x）EgGaN-bx（1-x） Eg（x）是InxGa1-xN的带隙宽度，EgInN和EgGaN是InN和GaN的带隙宽度，b是弯曲参数（1.00eV）9.2.2 掺杂InGaN 在GaN上可生长高质量的掺Si InGaN薄膜，生长温度830，在400nm处有很强和很尖锐的紫外发射（掺硅InGaN 的带边发射），没有深能级发射。 Si和Zn共掺杂到InGaN薄膜，可得到460nm处的蓝光发射。Zn掺杂在InGaN中形成深能级。 合适的Si和Zn的掺杂，能使InGaN的辐射增加9.3.1 InGaN/GaN 双异质 LED 1993年中村修二用双气

7、流MOCVD首次制成InGaN/GaN 双异质结，衬底为（0001）晶向蓝宝石。 P型GaN层蒸发Au电极，n型GaN层蒸发Al电极，峰值波长440nm。20mA以下外量子效率为0.22%。随后几年，蓝光LED获得了10%的效率 结构图如下：题外话：中村修二与日亚中村修二中村修二-Nichia(日亚化学日亚化学)前身是生产荧光灯、显示器所用的荧光粉，年收入仅20亿日元(约2000万美元)，不到200人的小公司，在酒井士郎(德岛大学教授)的建议下，日亚开始搞氮化物。蓝光、白光LED的发明，使日亚成为世界知名的LED领导企业。从19942010，日亚可以从中获得大约1兆 2，086 亿日元 ( 约

8、合109.87 亿美元 )的销售收入 。另外，其它公司从日亚公司获得专利使用许可之后，销售额至少达到日亚的一半，日亚公司能从中得到 20% 的专利使用许可费计 1，208 亿日圆 ( 约合10.98 亿美元 ) 。好斗的日亚，不断挑起诉讼，以获得知名度。 “奴隶的战争奴隶的战争”中村的研究一度被日亚终止，中村的执著使得发明得以完成(191件专利，尚有未公开部分) 。中村修二为日亚化学获得了近2000亿日元受益，尚不包括将来的和向其它公司专利授权的收入。日亚化学仅仅支付2万日元的奖励(年薪100万美元)，中村还被调离研发一线，被同行成为“中村奴隶”。1999年中村离开公司，日亚试图以6000万日

9、元买断中村的发明，并状告中村泄密，谈判持续5年，2005年和解，赔偿金额从600亿降到8.4亿日元(约为6700万元 )，过程曲折，被称为“奴隶的战争”题外话：中村修二与日亚 由于在蓝光LED方面的杰出成就，中村教授获得了一系列荣誉，包括仁科纪念奖（1996），IEEE Jack A.莫顿奖，英国顶级科学奖（1998）；富兰克林奖章（2002），2003年中村教授入选美国国家工程院（NAE）院士，2006年获得千禧技术奖。 2000年，中村教授加入加州大学圣芭芭拉分校。他获得100多项专利，并发表了200多篇论文。 9.3.2 InGaN/AlGaN双异质结LED InGaN采用Si和Zn共掺

10、杂，增强了蓝色发射。在N2气氛下700热退火以得到较高掺杂的p型GaN和AlGaN层，Au-Ni接触蒸发在p型GaN层，Ti-Al接触蒸发在n型GaN层。20mA下峰值波长450nm，外量子效率5.4%。p电极p-GaNn-GaNGaN bufferSapphire substraten电极n-Al0.15Ga0.85Np-Al0.15Ga0.85Nln0.06Ga0.94N:Si:Znxenergy9.3.3 InGaN单量子阱（SQW）结构LED高亮度的蓝和蓝绿InGaN/AlGaN双异质结LED已经商品化，但由于In摩尔分数增加时，双异质结LED的InGaN有源层晶体质量变差，较难得到峰

11、值波长大于500nm的绿光。绿色GaP、AlGaInP LED的外量子效率很低，分别为0.1%、0.6%。需开发外量子效率在1%以上的高亮度绿色发光器。绿的InGaN LED器件结构如下图：In摩尔分数在0.20.7之间可从蓝到黄改变峰值波长。峰值波长变长时，阱层和势垒层之间的晶格和热膨胀系数失配，导致电致发光谱的FWHM值增加及输出功率降低，绿色InGaN SQW LED输出功率和外量子效率为1mW和2.1%。xenergy高亮度绿色和蓝色LEDln-InGaN和n-AlGaN势垒层被n-GaN取代，p型GaN层蒸发Ni-Au电极，n-GaN层蒸发Ti-Al电极，在20mA时，蓝色输出功率和

12、外量子效率达5mW和9.1%，绿色输出功率和外量子效率达3mW和6.3%。绿色输出功率比蓝色低，因晶体质量变差。9.3.5 InGaN多量子阱（MQW）结构LED阱的生长温度时(700-800)垒区温度(约为800-900 )*摘自范冰丰博士论文 9.3.6 紫外LED 有源层为组分较低的InGaN。 紫色峰值波长420nm，FWHM为25nm；近紫外峰值波长为387nm，FWHM为14nm。20mA时功率输出大于2mW。9.3.7 深紫外 LED 2002年， 278 nm的辐射，工作在1A时，强度为3mW。 2003年，267 nm的辐射，工作在435 mA时，强度在4.5 mW。APPL

13、IED PHYSICS LETTERS 83 2003 4701APPLIED PHYSICS LETTERS 81 2002 49109.3.8 硅衬底GaN蓝光LED 9.3.8 硅衬底GaN蓝光LED 困难困难: 热应力失配GaN薄膜龟裂 晶格的失配高的位错密度（1013 cm-3） Si表面活性强非晶SiNx和Ga回融 吸光衬底硅衬底LED出光效率低 外延生长外延生长结构设计结构设计Journal of Crystal Growth 236 (2002) 7784phys. stat. sol. (c) 0, No. 6 (2003)Ga回融回融9.3.8 硅衬底GaN蓝光LED缓冲层

14、技术缓冲层技术Journal of Crystal Growth 189/190 (1998) 172-177 AlAs或或AlAs/GaAs氧化物作为缓冲层氧化物作为缓冲层J. Appl. Phys. 100, 033519 2006Appl. Phys. Lett. 88, 091901 2006 SiC缓冲层或中间缓冲层或中间层层 HT-AlN缓冲缓冲层层Journal of Crystal Growth 268 (2004) 515520 LT-AlN缓冲层缓冲层Appl. Phys. Lett. 83, 860-862, 2003Current Applied Physics 9 (

15、2009) 472477 9.3.8 硅衬底GaN蓝光LED插入层技术插入层技术 LT-AlN插入层插入层Materials Science and Engineering B93 (2002) 77/84 超晶格结构插入超晶格结构插入层层Appl. Phys. Lett. 2001, 79: 3230Appl. Phys. Lett. 92, 192111 2008 SixNy中间层中间层 AlGaN插入层插入层9.4.1 衬底9.4.1.1 GaN和AlN III族氮化物材料生长最大的挑战是没有适合同质外延的GaN衬底 由于生长过程中须要非常高V族偏压，且GaN的熔点较高，GaN体材料很难

16、获得 通过氢化物汽相外延(HVPE)，可在蓝宝石或其它衬底上生长300-400 m 厚的GaN 。再通过高功率UV激光器对蓝宝石上的GaN进行衬底剥离。这种方法可获得最大3的GaN外延片，通过表面化学或机械的抛光，可作为氮化物外延生长的衬底，其缺陷密度可降低至105 cm-2 AlN是生长GaN材料理想的衬底材料，它结构上与GaN相似，与其它衬底相比，AlN和GaN的晶格和热失配最小，AlN热导率高，绝缘性能好。 目前，使用升华浓缩（Sublimationrecondensation，S-R）的方法获得的最大的AlN面积为470 mm2, 面积小于1英寸，但成本却非常高，这影响了它的进一步的应

17、用9.4.1.2 蓝宝石 生长GaN目前用得最多的是蓝宝石（Al2O3）衬底。从上世纪六十年代第一次使用蓝宝石衬底生长GaN薄膜开始，蓝宝石一直是氮化物生长的主要衬底。 GaN材料生长在蓝宝石衬底的c面可比其它面获得更好的晶体质量。蓝宝石衬底熔点高，化学性能稳定，晶体质量高，成本相对较低，可获得大至6衬底 蓝宝石衬底和GaN存在较大的晶格失配（16%）和热膨胀系数失配（34%），GaN的缺陷密度量级在109cm-2，薄膜存在压应力，厚度一般在10 m以下，另外，蓝宝石材料热导系数很低。 蓝宝石衬底上的GaN生长一般须要二步生长（two-step growth）或侧向外延生长（lateral e

18、pitaxial overgrowth，LEO）的方法来释放GaN与衬底间的应力。9.4.1.3 碳化硅 从导热系数的匹配角度来看，6H或4H的SiC衬底非常适合作为GaN基材料异质外延的衬底。 SiC在室温下的高导热特性使得SiC衬底的器件散热非常好，可在高功率下工作 然而，和蓝宝石衬底生长的GaN相比，SiC衬底生长的GaN的缺陷密度（108 cm-2）和晶体质量并没有明显改善，而且SiC衬底成本较高。 SiC衬底LED的专利掌握在Cree公司手中，产品主要高端LED方向。9.4.3 激光剥离APPLIED PHYSICS LETTERS 75 1360-1362，1999 激光剥离（la

19、ser lift-off，LLO） 将蓝宝石衬底的LED用树脂材料粘结到另一衬底上。 使用KrF脉冲激光器聚焦在衬底与外延片的界面上 界面处的GaN分解，通过低温退火（约40度），Ga溶解，衬底剥离9.4.4 氧化铟锡（ITO） 氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)一种铟（III族）氧化物 (In2O3) and 锡（IV族）氧化物 (SnO2)的混合物，通常质量比为90% In2O3，10% SnO2 禁带宽度3.754.0eV,在可见光区的透过率在90%以上。 重掺杂，载流子浓度在10191021cm-3之间，具有优良的导电性，大量用于LED芯片的电流扩展层和增透层 通常是

20、用电子束蒸发、物理气相沉积、或者一些溅射沉积技术的方法沉积到表面 铟的价格高昂和供应受限、ITO层的脆弱和柔韧性的缺乏、以及昂贵的层沉积要求真空，其它取代物正被设法寻找。 9.4.6 图形衬底侧向外延技术 在图形蓝宝石衬底(PSS)技术中，广泛采用干法刻蚀方法制备图形衬底. 采用图形衬底生长的LED，出光效率得到有效的提高。通过侧向外延的方法在图形衬底上生长GaN,晶体质量得到有效提高，另外，图形化的衬底使得衬底的反射率提高。 不同于平板蓝宝石衬底上的GaN 外延，在PSS衬底上进行GaN 生长时，需控制生长过程，使得GaN 在一定程度上横向生长，进而填充衬底图案。*摘自范冰丰博士论文 9.4

21、.6 图形衬底侧向外延技术 A 为低温缓冲层阶段，在衬底表面沉积一层GaN 薄膜； 经过高温重结晶之后，衬底表面的GaN 开始分解，在PSS 衬底的谷底成核，如B 所示； 高温缓冲层阶段，谷底成的核增大并逐步愈合，如C 所示； 调整横向和纵向的生长速度，使得GaN 能够填充谷底，如D 所示。*摘自范冰丰博士论文9.4.7 微矩阵发光二极管 直径为820um，面积为490490um, LED的出光得到提高 增加出光的因素：小微矩大小接近出光波长，减少吸收；水平方向的出光增强 减少出光的因素：表面增加，表面缺陷产生更多的非发光辐射。IEEE PHOTONICS TECHNOLOGY LETTERS, 15,