第2章发射光谱分析090220

1、1 2 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法2 2.1 原子发射光谱的基本原理原子发射光谱的基本原理物质发射的光谱有三种物质发射的光谱有三种: :体体或或液液体体发发射射的的光光谱谱。连连续续光光谱谱：由由炽炽热热的的固固发发而而发发射射的的光光谱谱；带带状状光光谱谱：由由分分子子被被激激；子子被被激激发发而而发发射射的的光光谱谱线线状状光光谱谱：由由原原子子或或离离3 2.1.1 原子发射光谱分析原子发射光谱分析 原子发射光谱分析原子发射光谱分析: : 是利用物质发射的光谱来是利用物质发射的光谱来判断物质判断物质组成组成的一门分析技术的一门分析技术。 结结构构的的信信息息。不不能能给给出出试

2、试样样物物质质分分子子素素种种类类和和含含量量；只只能能确确定定试试样样物物质质的的元元发发射射光光谱谱分分析析法法激发光源：火焰、电弧、电火花、等离子体等；激发光源：火焰、电弧、电火花、等离子体等；物质离解为：原子或离子；物质离解为：原子或离子；被激发后发射的光谱：线状光谱。被激发后发射的光谱：线状光谱。元素的标准图谱元素的标准图谱 线状光谱只反应原子或离子的性质，而与原子或离子来源线状光谱只反应原子或离子的性质，而与原子或离子来源的分子状态无关。的分子状态无关。4 原子发射光谱可分析的元素：原子发射光谱可分析的元素：约约7070种种，等。等。、部分非金属元素：部分非金属元素：大多数金属元素

3、；大多数金属元素；包括包括BCAsSiP 可进行的分析：定性、半定量、定量分析。可进行的分析：定性、半定量、定量分析。光谱分析工作的波长范围：光谱分析工作的波长范围：200900 nm 。5 2.1.2 原子发射光谱法的基本过程原子发射光谱法的基本过程 最后最后，对光谱进行检测，根据光谱进行定性鉴定和定量分析。对光谱进行检测，根据光谱进行定性鉴定和定量分析。 根据试样物质的气态原子或离子所发射的光谱来确定根据试样物质的气态原子或离子所发射的光谱来确定物质的物质的组成组成和和含量含量。 首先首先，在外能作用下，将试样转变成气态原子或离子，并使，在外能作用下，将试样转变成气态原子或离子，并使气态原

4、子或离子外层电子激发至高能级，当原子或离子从高能气态原子或离子外层电子激发至高能级，当原子或离子从高能级跃迁至低能级时，将释放多余的能量而发射出特征光谱，实级跃迁至低能级时，将释放多余的能量而发射出特征光谱，实现这一过程的装置为现这一过程的装置为光源光源。 然后然后，对试样元素的光辐射对试样元素的光辐射( (特征光谱特征光谱) )进行色散分光，使其进行色散分光，使其按波长顺序排列，得到有规律的谱线按波长顺序排列，得到有规律的谱线光谱。光谱。 完成这一过程的装置为完成这一过程的装置为光谱仪光谱仪。6 2.1.3 发射光谱分析方法的特点发射光谱分析方法的特点优点优点：1、特效性突出；、特效性突出；

5、2、检测限低；、检测限低；3、精密度较高；、精密度较高；4、可进行多种元素同时分析，而且操作简单，分析速度快；、可进行多种元素同时分析，而且操作简单，分析速度快；5、样品消耗较小。、样品消耗较小。不足不足：1、分析方法的制定费时较多；、分析方法的制定费时较多；2、对、对S、Se、Te、卤素等非金属分析的检出限差，灵敏度低；、卤素等非金属分析的检出限差，灵敏度低；3、发射光谱仪较贵。、发射光谱仪较贵。7 2.2 发射光谱分析的主要仪器设备发射光谱分析的主要仪器设备仪器设备主要分为三部分：仪器设备主要分为三部分：直接打印出分析结果。直接打印出分析结果。计算机处理数据计算机处理数据经模数转换经模数转

6、换增管等元器件检测光谱增管等元器件检测光谱检测系统部分：光电倍检测系统部分：光电倍射的光展开成为光谱；射的光展开成为光谱；光谱仪部分：将样品发光谱仪部分：将样品发特征波长的光束；特征波长的光束；发射出样品所含元素的发射出样品所含元素的和激发，和激发，光源部分：使样品蒸发光源部分：使样品蒸发. 3. 2. 18 图2-1 用于火焰发射的装置示意图 火焰火焰 (光源光源)光谱仪光谱仪检测器检测器电子线路电子线路读出装置读出装置9 2.2.1 激发光源及样品导入方法激发光源及样品导入方法1 1、光源、光源光源有两个主要作用：光源有两个主要作用：征征辐辐射射。同同时时发发射射出出各各元元素素的的特特到

7、到基基态态或或较较低低能能级级，并并从从激激发发态态自自发发跃跃迁迁回回基基态态跃跃迁迁至至激激发发态态，使使气气态态原原子子或或离离子子从从激激发发子子蒸蒸气气或或离离子子；形形成成所所含含元元素素的的气气态态原原电电离离等等，使使样样品品蒸蒸发发、离离解解、蒸蒸发发 )2() 1 (生生器器。也也可可指指使使样样品品发发光光的的发发可可指指样样品品所所发发射射的的光光；光源具有双重含义光源具有双重含义10常用光源：常用光源：应用范围应用范围：主要用于粉末、颗粒状固体样品的分析，：主要用于粉末、颗粒状固体样品的分析， 较少用于金属、合金等导电材料的分析。较少用于金属、合金等导电材料的分析。

8、可用来分析可用来分析60607070种元素种元素。低压交流电弧低压交流电弧高压交流电弧高压交流电弧交流电弧交流电弧直流电弧直流电弧(1) (1) 电弧电弧电弧光源包括电弧光源包括11(2)(2)火花光源（简称电花）火花光源（简称电花） 高压电容电花：采用较高的电压，高压电容电花：采用较高的电压， 1 110104 4V V； 瞬间温度瞬间温度1000010000K K， 主要用于易熔合金试样的分析及高含量元素的定量分析。主要用于易熔合金试样的分析及高含量元素的定量分析。应用范围应用范围：多用于导电的金属及合金试样的分析多用于导电的金属及合金试样的分析。 直读光谱仪直读光谱仪 2章图片06110

9、9.ppt固体自电极12(3) (3) 电感耦合高频等离子体光源电感耦合高频等离子体光源 (ICP (ICP 炬炬 Inductively Coupled Plasma)Inductively Coupled Plasma)雾化器雾化器等离子炬等离子炬雾化室雾化室Ar 等离子气等离子气Ar 辅助气辅助气缓冲管缓冲管废液废液试样溶液试样溶液图2-2 商品等离子炬ICP光源主要分三部分：光源主要分三部分： a. 高频发生器；高频发生器； b. 等离子体炬管；等离子体炬管； c. 进样系统。进样系统。13图2- 3 等离子体焰炬照片图2-4 ICP光源示意图14(4)(4)直流等离子体喷焰（直流等离

10、子体喷焰（DCP Direct Current PlasmaDCP Direct Current Plasma）通常是一种气体压缩的大电流电弧放电。通常是一种气体压缩的大电流电弧放电。喷喷焰焰。气气体体压压缩缩直直流流等等离离子子体体一一个个钨钨针针阴阴极极。两两个个石石墨墨阳阳极极，型型直直流流等等离离子子体体喷喷焰焰倒倒置置实实际际应应用用Y直流等离子体发射光谱仪光谱仪15图2-5a 三电极直流氩等离子炬示意图16图2- 5b 三电极直流氩等离子炬示意图17 图2- 6 三电极直流氩等离子焰炬示意图18 2、样品导入方法、样品导入方法 (1) (1) 固体自电极法：将样品直接作为电弧或火花

11、光源固体自电极法：将样品直接作为电弧或火花光源的电极而引入光源当中。的电极而引入光源当中。械械零零部部件件）整整块块样样品品用用于于分分析析（机机属属合合金金而而言言）样样品品加加工工成成圆圆棒棒（对对金金如如: :对导体样品的分析对导体样品的分析直读光谱仪火花光源固体自电极固体进样装置METALSCAN 1625 的实际应用 19样品磨成细粉样品磨成细粉（0.075mm），），引入电弧光源中。引入电弧光源中。 图2-9 几种常用的碳电极（或石墨电极形状）溶液溶液(a)普通电极普通电极(b)颈式电极颈式电极(c)多孔性杯电极多孔性杯电极固体固体粉末粉末(2) 粉末法：粉末法：20 (4) (4

12、) 气体法：把气体样品及预先用化学或物理的方法转气体法：把气体样品及预先用化学或物理的方法转化为气态的其它形式的样品直接导入光源中进行原子化化为气态的其它形式的样品直接导入光源中进行原子化和激发。和激发。(3) 电感耦合高频等离子体光源(3)溶液法：溶液法：TuboMatrix自动热脱附进样器TuboMatrix自动顶空进样器Timberline 自动进样器 把液态样品或预先制成溶液的样品，借助于雾化装置把液态样品或预先制成溶液的样品，借助于雾化装置以气溶胶形式喷入光源；也可将溶液直接置入杯状多孔以气溶胶形式喷入光源；也可将溶液直接置入杯状多孔石墨电极中导入光源。石墨电极中导入光源。21 2.

13、2.2 光谱仪光谱仪 光谱仪光谱仪 把复合光分解为按波长顺序排列的单色光并能把复合光分解为按波长顺序排列的单色光并能进行观测记录的仪器。进行观测记录的仪器。傅傅立立叶叶干干涉涉光光谱谱仪仪射射线线衍衍射射光光谱谱仪仪晶晶体体光光栅栅光光谱谱仪仪棱棱镜镜光光谱谱仪仪X根据分光原理，常用的光谱仪可分为：根据分光原理，常用的光谱仪可分为：棱镜光谱仪 (2)棱镜光谱仪的光学结构光栅光谱仪的光学结构光栅光谱仪的光路系统22 平行单色光垂直入射光栅，则决定亮纹方向平行单色光垂直入射光栅，则决定亮纹方向( (谱线位置谱线位置) )的公式为：的公式为：m光栅光谱级次；光栅光谱级次；单色光波长；单色光波长；衍射

14、角；衍射角；d光栅常数光栅常数, , mm，d = a + c； a每一条狭缝的宽度为，每一条狭缝的宽度为，mm；c两条狭缝之间的距离，两条狭缝之间的距离，mm。多缝干涉的原理：多缝干涉的原理：sindmm = 0、1、2、在紫外和可见光区，常用光栅的刻线密度：在紫外和可见光区，常用光栅的刻线密度： 毫米条、240012006001d232.2.3 检测器检测器 原子发射光谱法中，常用的检测方法有：原子发射光谱法中，常用的检测方法有：光电法光电法照相法照相法摄谱法摄谱法看谱镜看谱镜目视法目视法 1 1、看谱镜、看谱镜 用眼睛观察试样中元素的特征谱线和比较谱线强度大小，用眼睛观察试样中元素的特征

15、谱线和比较谱线强度大小，以便确定试样的组成和含量。以便确定试样的组成和含量。24 2 2、摄谱仪、摄谱仪 用感光板来记录光谱。用感光板来记录光谱。 将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱的作将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱的作用而感光，在经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有用而感光，在经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线的位置以及大致许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线的位置以及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析。采用测微光度计测量谱强度，进行光谱定性分析及半定量分析。采用测微光度计测量谱线的黑度

16、，进行光谱定量分析。线的黑度，进行光谱定量分析。iiTS0lg1lgS S 黑度，透过率倒数的对数；黑度，透过率倒数的对数；T T 透过率透过率；i0 通过感光板上没有谱线部分的光强通过感光板上没有谱线部分的光强； i 通过感光板上谱线部分的光强通过感光板上谱线部分的光强。25 3 3、光电直读光谱仪（光量计）、光电直读光谱仪（光量计） (1) 构造原理构造原理 构造原理与摄谱仪相似，构造原理与摄谱仪相似， 不同点：在投影物镜的焦面上安装一个或多个出射狭缝，并以光不同点：在投影物镜的焦面上安装一个或多个出射狭缝，并以光电倍增管代替感光板作为检测器接受辐射，进行光电转换，然后经电倍增管代替感光板作为检测器接受辐射，进行光电转换，然后经放大，显示读数及含量放大，显示读数及含量。定定。可可进进行行多多元元素素同同时时测测多多道道固固定定狭狭缝缝式式定定；可可进进行行多多元元素素顺顺序序测测单单道道扫扫描描式式(2) 类型类型26凹面光栅凹面光栅出射狭缝出射狭缝光电倍增管光电倍增管光源光源读出系统读出系统透镜透镜图4-19a 光电直读光谱仪示意图27 (3) 光电倍增管光电倍增管 一种具有多级电流放大作用的真空管。一种具有多级电流放大作用的真空管。在光电倍增管中