生物医用材料工艺课程ppt

1、1元素掺杂羟基磷灰石粉体及陶瓷-磷酸三钙纳米涂层的电泳法制备及其表面蛋白质吸附行为卵磷脂囊泡仿生矿化行为CQDs辅助的HA制备2元素掺杂羟基磷灰石粉体及陶瓷性能研究3CONTANTS化学沉淀法水热法方法介绍实验内容实验结果方法介绍实验内容实验结果4方法介绍化学沉淀法最常用的一种方法，此法是利用可溶性钙盐与磷酸盐溶液的复分解反应，将反应得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥、煅烧即可得到相应的钙磷粉体。成本低产量大工艺简单优点优点易团聚难控制颗粒大缺点缺点5实验内容 生物陶瓷 元素掺杂纳米磷灰石粉体： Si掺杂羟基磷灰石 Se掺杂羟基磷灰石 冷等静压沉淀法 合成原料：硝酸钙（Ca源）磷酸铵（P源）正硅酸四

2、乙酯（Si源）亚硒酸钠（Se源） 物相组成 表面官能团 热稳定性烧结烧结 单轴成型 形貌表征 烧结性能6实验结果掺Si-HA前躯体：表1. 不同掺硅羟基磷灰石元素摩尔组成Samplesn(Ca) (mol)n(P) (mol)n(Si) (mol)Ca/PCa/(P+Si)HA0.98220.606301.6201.6200.8Si-HA0.97230.57810.025481.6821.6111.5Si-HA0.96510.57280.052761.6851.5433.0Si-HA0.94330.57920.06281.6291.4704.0Si-HA0.91740.57020.08701.

3、6091.3964.5Si-HA0.92100.54980.12201.6751.3715.0Si-HA0.90730.54130.13481.6761.342缺钙磷灰石，掺Si量越大，Ca/(P+Si)越小；前驱体中含有无定形HA相。图1. (a) HA, (b) 4.0 Si-HA, (c) 5.0 Si-HA 前驱体粉体TEM、SEAD和EDS图7掺Si-HA前驱体物相组成分析前驱体含有无定形HA相结晶度降低，出现弥散峰 Pure HA0.8Si-HA1.5Si-HA3.0Si-HA4.0Si-HA4.5Si-HA5.0Si-HARwp (%)4.864.954.574.54.794.6

4、4.9522.902.952.562.362.782.522.96Percentages (%)12283240485760表2. 05.0 Si-HA前驱体中无定形HA含量随掺硅量变化用Rietveld 精修定量计算前驱体中无定形HA的含量：apapstst=XmmXTapglassT=MmWM（-）图2. 不同掺硅量的Si-HA前驱体XRD图；其中(a) HA, (b) 0.8 Si-HA, (c) 1.5 Si-HA, (d) 3.0 Si-HA, (e) 4.0 Si-HA, (f) 4.5 Si-HA和 (g) 5.0 Si-HA8掺Si-HA粉体官能团分析（FT-IR）图3. 不同

5、掺硅量HA（a）前驱体（b）1000 烧结4 h 粉体FT-IR图；（a）和（b）为1200400 cm1局部放大图， HA (curve i), 0.8 Si-HA (curve ii), 1.5 Si-HA (curve iii), 3.0 Si-HA (curve iv), 4.0 Si-HA (curve v), 4.5 Si-HA (curve vi), and 5.0 Si-HA (curve vii)Si1.5wt%时，时，SiO44- ；Si1.5 wt%时，无定形时，无定形SiO2相；相；分析分析PO43-红外吸收峰发现热处红外吸收峰发现热处理后理后有有-TCP形成。形成。9

6、图4. (a) 1.5 Si-HA, (b) 4.0 Si-HA和 (c) 5.0 Si-HA 前驱体粉体；1000 4h烧结(d) 1.5 Si-HA, (e) 4.0 Si-HA和 (f) 5.0 Si-HA粉体 XPS Si 2p图掺Si-HA：硅元素化学状态分析(XPS)分析样品表面硅元素的化学状态研究反应过程中硅元素的作用热处理后无定形SiO2消失， SiO2参与相分解过程10掺Si-HA：反应温度对粉体热稳定性分析热稳定性增强图5. (a) 30, (b) 50和(c) 80 合成的Si-HA前驱体10004 h热处理后XRD图，其中ad分别表示HA，1.5 Si-HA，3.0 S

7、i-HA和4.0 Si-HA反应温度越高，热稳定性越好11掺Si-HA陶瓷表面形貌图6. 不同掺硅量陶瓷片鸟瞰图及SEM图；其中(a) HA, (b) 0.8 Si-HA, (c) 1.5 Se-HA, (d) 2 Si-HA (e) 3 Si-HA, (f) 4 Si-HA掺杂量越多，陶瓷片收缩率减小表面形貌气孔增大，晶粒尺寸减小。掺硅抑制陶瓷的致密化12掺Si-HA：机理分析为什么能够在1000 （低温）时得到-TCP相？无定形HA前驱体sinterSi-TCPSilicaSiO2+HA Si-TCPSiO44-进入进入-TCP使其在低使其在低温下稳定存在温下稳定存在13掺Se-HA前驱体

8、元素组成及形貌分析掺Se-HA前躯体：abcddfa1c1d1ee1b1图7. 前驱体粉体SEM和EDS图(a) HA, (b) Se/P=0.01Se-HA, (c) Se/P=0.05Se-HA, (d)Se/P=0.3Se-HA, (e) Se/P=0.5Se-HA和 (f) Se/P=1Se-HA 14Samplesn(Ca)(mol)n(P) (mol)n(Se) (mol)Se/PCa/(P+Se)HA1.00680.61290-1.64250.05Se-HA0.99020.59230.02250.03801.61050.1Se-HA0.96980.57410.04440.0773

9、1.56790.3Se-HA0.92180.50020.11590.23171.49620.5Se-HA0.90140.42800.1020.40221.50101.0 Se-HA0.83790.34100.26010.76291.3940前驱体为缺钙磷灰石；Fig. 8. TEM images of (a) HA, (b) Se/P = 0.05, (c) Se/P = 0.1, (d) Se/P = 0.3, and (e) Se/P = 0.5 samples.掺Se-HA前驱体元素组成及形貌分析Table 3 Molar ratios of samples determined by

10、XRF 15前驱体： CO32-、SeO32- 掺入到晶格结构中Fig.9. XRD patterns of samples : (a) HA, (b) Se/P = 0.05, (c) Se/P = 0.08, (d) Se/P = 0.1, (e) Se/P = 0.3, (f) Se/P = 0.5, (g) Se/P = 1, (h) Se/P = 3, and (i) Se/P = 5Fig.10. FTIR spectra of samples : (a) HA, (b) Se/P = 0.05, (c) Se/P = 0.08, (d) Se/P = 0.1, and (e) S

11、e/P = 0.3 Se/P0.5开始出现杂相掺Se-HA粉体官能团分析16Table 4 Structural parameters of HA and Se-HA samples determined by Rietveld refinement. Rietveld 精修计算发现 ，Se进入HA晶格，a轴增大，c轴减小，晶胞体积增大。掺Se-HA粉体结构精修17 SeO32-的掺入占据PO43-的位置，同时释放少量OH-和Ca2+，使晶格结构产生空位V0Ca、V0O。Fig. 11. Schematic diagrams of the cell structures of (a) HA a

12、nd (b) Se-HA.Table 5 Bond lengths and bond angles of the phosphate groups determined by Rietveld.掺Se-HA粉体结构精修18Fig. 12. XRD patterns of HA and Se-HA samples with different Se/P ratios sintered at (a) 700, (b) 900, (c) 1100, and (d) 1200 C.Fig. 13. XRD patterns of pure HA and Se-HA samples with diffe

13、rent Se/P ratios sintered at 1100 C掺Se-HA粉体热稳定性分析19Fig. 14. FTIR spectra of HA and Se-HA samples with different Se/P ratios sintered at (a) 900 and (b) 1100 C.900： 出现了出现了SeO32- 峰。峰。1100：SeO32- 消失，消失，3674cm-1处出现了游离的处出现了游离的-OH峰峰在在T900时，时，SeO32-会发生分解，与会发生分解，与XRD结果一致。结果一致。掺Se-HA粉体热稳定性分析20Fig. 15 SEM and

14、 photo images of ；(a) HA, (b) Se/P=0.05Se-HA, (c) Se/P=0.1Se-HA, (d) Se/P=0.3Se-HA (e) Se/P=0.5Se-HA, (f) Se/P=1Se-HA,掺Se-HA陶瓷形貌分析掺杂量越多， 陶瓷片收缩率越大； 表面形貌气孔减少，晶粒尺寸越小。21方法介绍水热法水热法是在特定的密闭反应容器中（反应釜），采用水溶液作为反应介质，在高温高压环境中，使得原来难溶或不溶的物质溶解并重结晶的方法。颗粒小晶粒完整、分布均匀易控制优点优点产量小成本高缺点缺点22实验内容水热法水热法羟基磷灰石陶瓷粉体原料的合成步骤混合搅拌、调节

15、混合搅拌、调节pH钙源钙源磷源磷源倒入高温高压反应釜倒入高温高压反应釜离心、干燥离心、干燥HA粉体粉体23实验结果图16. 不同硅掺杂含量羟基磷灰石透射电镜形貌图，(a) HA; (b) 0.8Si-HA; (c) 1.5Si-HA; (d) 2.0Si-HA; (e) 4.0 Si-HA 水热法合成掺硅磷灰石结晶度好结晶度好24图17 不同硅掺杂含量羟基磷灰石1200 C烧结10 h XRD 图，(a) HA; (b) 0.8 Si-HA; (c) 1.5 Si-HA; (d) 2.0 Si-HA; (e) 4.0 Si-HA和湿法合成相同，随和湿法合成相同，随着掺硅量增加，烧结着掺硅量增加

16、，烧结后形成后形成 Si-TCP 相相水热法合成掺硅磷灰石25图18 不同硅掺杂磷灰石陶瓷1200 C烧结10 h表面形貌图, (a) HA; (b) 0.8 Si-HA; (c) 1.5 Si-HA; (d) 2.0 Si-HA; (e) 4.0 Si-HA水热法合成掺硅磷灰石掺硅抑制陶瓷致密化掺硅抑制陶瓷致密化26图19 不同硅掺杂羟基磷灰石陶瓷121 C水热30 min表面形貌图， (a) HA; (b) 0.8 Si-HA; (c) 1.5 Si-HA; (d) 2.0 Si-HA; (e) 4.0 Si-HA表面水热处理后得到纳米磷表面水热处理后得到纳米磷灰石晶须灰石晶须水热法合成掺

17、硅磷灰石27我们毕业啦其实是答辩的标题地方-磷酸三钙纳米涂层的电泳法制备及其表面蛋白质吸附行为研究28研究背景CONTANTS实验内容结果讨论实验结论29细胞黏附铺展示意图材料表面对细胞的影响或引起的宿主反应实际上是通过影响蛋白质在材料表面的吸附行为来实现的。蛋白质与材料之间的相互作用研究背景30研究蛋白质吸附的方法DTimeffDf (频率变化） 吸附层的质量D(耗散因子 ) 吸附层的粘弹性DQCM-D数据输出图生物化学法现代仪器分析法比色法免疫学方法荧光标记法放射性同位素标记法表面等离子共振SPR椭圆偏振光法ELM原子力显微镜AFM石英晶体微天平QCM-D研究背景31良好的生物降解性良好的

18、生物相容性和骨传导性生物活性和骨诱导性具有广阔的应用前景商业化的磷酸钙生物陶瓷 Ref：Biomaterials, 2010, 31(7): 1465-1485.-磷酸三钙（-TCP）的优点研究背景32制备涂层的技术和使用的蛋白质种类电泳沉积示意图离子喷涂法化学仿生法电泳沉积法脉冲激光沉积法离子束溅射沉积法优点u 装备简单u 成型时间短u 沉积过程易控涂层技术蛋白质种类酸性蛋白质牛血清白蛋白BSA碱性蛋白质溶菌酶LSZ对比作用研究背景33实验内容流程图沉淀法合成-TCP粉体稳定悬浮液纳米涂层蛋白质吸附球磨、静置电泳沉积QCM-D技术实验内容四水硝酸钙为钙源，磷酸氢二铵为磷源，Ca/P摩尔比为1

19、.5，pH保持在6。5-7.0，800下煅烧3h。取-TCP粉体以质量比1:100加入到乙醇中，球磨12h，静置6h得到稳定的悬浮液。金片作负极，铂电极作正极，在电场强度25V/cm下电泳5min得到合适的纳米涂层。蛋白质溶于PBS中，待PBS将QCM仪器基线跑平之后，再通入蛋白质溶液。34-TCP粉体制备图20 -TCP的XRD及电镜图结果讨论合成的粉体为纯相-TCP，且为类球状颗粒35-TCP稳定悬浮液图21 悬浮液电导率随时间变化图用电导率表征悬浮液的稳定性，6h电导率增加趋于稳定，悬浮液基本稳定. 结果讨论36不同电场强度对于-TCP纳米涂层的影响图22.不同电场强度下-TCP纳米涂层

20、AFM形貌图结构：a).金片. b).25V/cm. c).100V/cm 随着电场强度的增加表面沉积量增加，沉积颗粒增大，表面粗糙度增大。粗糙度分别为：a).0.500.04nm.b).0.860.02nm.c).2.040.14nm结果讨论37不同电泳时间对于-TCP纳米涂层的影响图23. 25V/cm下不同电泳时间下-TCP纳米涂层AFM形貌图结构：a).1min. b).5min. c).10min 随着电泳时间的增加表面沉积量增加，沉积颗粒增大，表面粗糙度增大。电泳5min后涂层颗粒大小适中且镀层较为均匀，适用于QCM-D技术。粗糙度分别为：a).0.860.02nm.b).2.13

21、0.08nm.c).2.750.24nm.结果讨论38涂层表面性质图24. 金片与25V/cm下电泳5min -TCP纳米涂层AFM 3D高度图对比在5 5 m2 AFM测量范围内金片和涂层的面积分别为： 25.018 0.012 和 25.135 0.034 m2（粗糙度造成涂层面积比金片面积稍大）。且涂层表面电势相对比金片表面高140 10mv。结果讨论39涂层亲疏水性图25. 金片与25V/cm下电泳5min -TCP纳米涂层接触角大小对比金片和涂层的接触角大小分别为：77.41.0、65.00.9。金片表面更为疏水，疏水性强的表面倾向于吸附更多的蛋白质。结果讨论40BSA吸附行为研究图26. BSA吸附频率与耗散值随时间变化图f迅速降低伴随着D迅速增加，很快达到平衡。说明BSA迅速铺展在材料表面，很快达到平衡。蛋白质溶剂为PBS，下同。结果讨论41LSZ吸附行为研究图27. LSZ吸附频率与耗散值随时间变化图f迅速降低伴随着D迅速增加，而后f 缓慢降低D 缓慢增加。说明LSZ先快速吸附在材料表面，然后吸附量缓慢增加。结果讨论42基材表面性质对于蛋白质吸附量的影响蛋白质吸附量粗糙度亲疏水性静电作用利于/不利于-TCP上的BSA吸附利于/不利于-TCP上的LSZ吸附静电作用起到主要作用。结果讨论43纳米涂层沉积量、沉积颗粒大小和粗糙度随着