第四章 二烯烃

1、2022-5-81第四章 二烯烃共轭体系2022-5-82本章主要内容本章主要内容 二烯烃的分类、结构二烯烃的分类、结构 共轭体系共轭体系 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质2022-5-834.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃烯烃4.1.1分类分类 分类：根据两个双键的相对位置分类分类：根据两个双键的相对位置分类CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（累积二烯烃）（累积二烯烃） （孤立二烯烃）（

2、孤立二烯烃） （共轭二烯烃）（共轭二烯烃）2022-5-84 CH2 C CH CH2CH32-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯 4.1.2 二烯烃命名二烯烃命名CCCCCH3HHCH3HH反反,反反-2,4-己二烯己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯己二烯或或(E,E)-2,4-己二烯己二烯1,3,5-己三烯己三烯 CH2 CHCH CHCH CH22022-5-85s-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯s-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯s-反反-1,3-丁二烯丁二烯s-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯HCH2CH2CCHHHCH2CH2CC s指单键指单键2022-5-86s-顺式顺式s-反式反式20

3、22-5-874.2.1 丙二烯的结构丙二烯的结构4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构第二节第二节 二烯烃二烯烃2022-5-88CCCCHHHHH平面分子平面分子 P轨道垂直于平面且彼此相轨道垂直于平面且彼此相互平行互平行, 重叠重叠 C1-C2, C3-C4双键双键，C2-C3部分双键部分双键，大大 键键第二节第二节 二烯烃二烯烃4.2.2 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构2022-5-89CH2CHCHCH20.1337nm0.1483nmCH2CHCH2CHCH20.1340nm0.1534nm键长：键长：第二节第二节 二烯烃二烯烃键长趋于平均化键长趋于平均化2022-5-810氢化热：氢

4、化热： 项目项目 单烯烃单烯烃 孤立二烯烃孤立二烯烃 共轭二烯烃共轭二烯烃 结构式结构式 氢化热氢化热kJ/mol 125.9 预计预计 2125.5 = 251 实测实测 254.4 预计预计 251 实测实测 238 254-238 = 16（共（共轭能）轭能） 结论结论 稳定性与单烯烃稳定性与单烯烃相同相同 比孤立二烯烃稳定比孤立二烯烃稳定 第二节第二节 二烯烃二烯烃2022-5-8112=12+341=12+34+3=12+344=12+ 344*3*21HOMOLUMO能量1,3 -丁二烯的 分子轨道图2=12+341=12+34+3=12+344=12+ 344*3*21HOMOL

5、UMO能量1,3 -丁二烯的 分子轨道图2=12+341=12+34+3=12+344=12+ 344*3*21HOMOLUMO能量1,3 -丁二烯的 分子轨道图41232022-5-812 象象1,3 丁二烯分子中，四个丁二烯分子中，四个电子不是分别固定在两个电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。称为电子的离域。4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，这样的分子这样的分子称为共轭分子。称为

6、共轭分子。2022-5-813 在共轭分子中，任何一在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由个原子受到外界的影响，由于于电子的离域，均会影响电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。称为共轭效应。2022-5-814共轭体系的特点共轭体系的特点 (1) 共平面共平面 (2) 键长的平均化，表现在键长的平均化，表现在CC单键的缩短。单键的缩短。(3) 体系能量降低，表现在氢化热上：体系能量降低，表现在氢化热上：2022-5-815(5) 可发生可发生1,2-加成，也可发生加成，也可发生1,4-加成（主

7、要反应）加成（主要反应）CH3=CHCHCH=CH2( + (4) 共轭体系在外电场的影响下，将发生共轭体系在外电场的影响下，将发生正、正、负电荷交替传递负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下的现象，并可沿碳链一直传递下去，它去，它不因碳链的增长而减弱。不因碳链的增长而减弱。2022-5-8164.3.1 , - 共轭体系共轭体系结构特征：结构特征：双键、单键、双键交替连接。双键、单键、双键交替连接。组成该体系的组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等

8、其它原子。氮等其它原子。CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN乙烯基乙炔丙 烯 醛丙 烯 腈2022-5-817 4.3.2 p , - 共轭体系共轭体系CCClHHHCH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+ 烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基烯丙基自由基2022-5-818定义：当定义：当C-H 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产电子轨道）处于共轭位置时，也会产 生电子的离域现象，这种生电子的离域现象，这种C-H键键 电子的离域现象叫做电子的离域现象叫做超共超共 轭效应。

9、轭效应。 - 超共轭超共轭 - p 超共轭超共轭C CHHHRR+4.3.3超共轭超共轭HHHC CH CH2特点特点（1）超共轭效应比）超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。（2）在超共轭效应中，）在超共轭效应中， 键键一般是给电子的，一般是给电子的， C-H键越多，键越多，超共轭效应超共轭效应越大。越大。2022-5-819 - p 超共轭超共轭 - 超共轭超共轭CCRRRRCCHRRRCCH2RRRCHCHR反式 顺式RCHCH2CH2CH2CCRRRRCCHRRRCCH2RRRCHCHR反式 顺式RCHCH2CH2CH22022-5-820在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相

10、对在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：强度是： ,- 共轭共轭 p ,- 共轭共轭,- 超共轭超共轭, p - 超共轭超共轭2022-5-821练习练习比较碳正离子的稳定性比较碳正离子的稳定性CH3CH2CH2CH2+CH3CH2CHCH3+(CH3)3C+CH2=CH-CHCH3+ABCD2022-5-8224.5 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质4.5.1 1,4 加成反应加成反应CH2CHCH CH2=+ HBrCH2CHCHCH2=HBr1,2 - 加成CH2CHCHCH2=HBr1,4 - 加成(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？

11、2022-5-823CH2=CHCH=CH2+ H+CH2CHCHCH3+12344321BrCH2=CHCHCH3Br按按 CH2=CHCHCH3BrCH2=CHCHCH3+CH2=CHCH=CH2+ H+第十一节第十一节 共轭二烯烃及其反应性能共轭二烯烃及其反应性能2022-5-824(2)在第一步反应中在第一步反应中 H+ 为什么不与带有部分负电荷为什么不与带有部分负电荷 C3 反应呢？反应呢？ 烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子 1。碳正离子 p , - 共轭共轭 , p - 超共轭超共轭CH2=CHCH=CH2+ H+CH2CH2CH=CH2+CH2=CHCH=CH2+ H+CH2=CHC

12、HCH3+ 烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子第十一节第十一节 共轭二烯烃及其反应性能共轭二烯烃及其反应性能2022-5-825(3) 影响加成方式的因素影响加成方式的因素因 素以1,4 - 加成为主温 度低温( - 40 - 80 C )。高温( 40 60 C )。溶 剂非极性溶剂 ( 如：环己烷 )极性溶剂 ( 如：氯仿 )试 剂非极性试剂 ( 如：Br2 )极性试剂 ( 如：HCl )反应物结 构C6H5CHCHCHCH2=CH2CCHCH2=CH3以1,2 - 加成为主CH2=CHCH=CH2+ HBr- 80 C。40 C。 加成产物1,2 - 加成产物1,4 -81%19%20%80%

13、第十一节第十一节 共轭二烯烃及其反应性能共轭二烯烃及其反应性能2022-5-826CH2CHCCH3H2C1234+HBrCH2CHCCH3H3C1234CH3HCCCH3H2C1234稳定稳定CH3CCCH3H3C1234H1,2-加成加成1,4-加成加成2022-5-8274.5.4 双烯合成（双烯合成（Diels Alder反应）反应）+165 C, 90 MPa17 h。 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 1. 反应进行的动力反应进行的动力 加热（加热（）或光照（）或光照（h）。）。 2. 反应过程经历一个反应过程经历一个环状的过渡状态，环状的过渡状态，反应中化学键的断裂与反应中化学键的

14、断裂与形成是同时进行的，在多数情况下没有中间体生成。形成是同时进行的，在多数情况下没有中间体生成。 3. 反应速度很少受溶剂、酸或碱、催化剂的影响，也不受自由反应速度很少受溶剂、酸或碱、催化剂的影响，也不受自由基引发剂或抑制剂的影响。基引发剂或抑制剂的影响。 4. 反应具反应具有高度的立体选择性。有高度的立体选择性。 2022-5-828 双烯体：共轭双烯（双烯体：共轭双烯（s-顺式构象、双键碳上连给电子基）。顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（双键碳上连吸电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（双键碳上连吸电子基）。OOOCHOCOOR双烯体双烯体+ CHO苯100oCCHO100%+OOO苯OOO应用应用(1)合成环状化合物合成环状化合物(2)鉴别共轭二烯烃鉴别共轭二烯烃亲双烯体亲双烯体固体固体2022-5-829鉴别鉴别1,3-丁二烯、丁二烯、1-丁烯和丁烯和2-甲基丁烷甲基丁烷CHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2CHCH3