有机波谱分析第1章 质谱2

1、 含重同位素（如含重同位素（如 Cl, Br）的样品）的样品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1 分子中含分子中含1 Cl1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1 分子中含分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1 分子中含分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1 分子中含分子中含1Cl 和和1Br ， (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43

2、 : 4 : 1 当分子中含有两种重同位素时，同位素丰度按下式计算：当分子中含有两种重同位素时，同位素丰度按下式计算： （a1 + b1）m （a2 + b2）n 第一种同位素第一种同位素 第二种同位素第二种同位素 m为数目为数目 n为数目为数目 a、b为同位素丰度为同位素丰度M+.利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 例例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5分子中含有S S, C数目=(9.80.8)/1.18 H数目=15432128=2

3、6 不合理 分子式为C C8 8H H1010OSOS 例：化合物的质谱图如下，推导其分子式例：化合物的质谱图如下，推导其分子式设： 分子离子峰：72 7258=14 ？ 73 7358 = 15 合理 (1.9/37) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=731460= 1 ? z=1, x=4, y=731448=11 合理 分子式分子式 C4H11N, UN=0 lCxHyNzOw 中中z=1l例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下：下： m/z 132(Mm/z 132(M+) 133 134) 133

4、 134 相对强度相对强度 100 9.9 0.7100 9.9 0.7 试推导分子式试推导分子式l解：因解：因M+2M+2：M+M+为为0.70.7：100100，所以分子中不含，所以分子中不含ClCl、BrBr、S S、SiSi等等A+2A+2类元素。类元素。C C原子数的最大值原子数的最大值=M+1/M=M+1/M1.1%=9.9/1001.1%=9.9/1001.1%=91.1%=9l若分子中含若分子中含C9C9，则其余元素的原子量总和为，则其余元素的原子量总和为132-132-12129=249=24。由。由N N、O O、H H原子量推导出可能的分子式原子量推导出可能的分子式1.

5、1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8OC9H24 2.C9H10N 3. C9H8Ol1.1.不符合价键理论不符合价键理论2.2.不符合氮规则不符合氮规则3.3.合理的分子式合理的分子式例例 某质谱图高某质谱图高m/zm/z区离子的区离子的m/zm/z及及RIRI如下，推导其分子式如下，推导其分子式 m/z: 61 62 63 64 65 RI : 8.7 100 4.8 31 0.7835Cl 4C ? 37Cl C2H3Cl C H N O m/z M+1 M+2理论计算值，会出现不符合理论计算值，会出现不符合N N律和不符合一般规律。律和不符合一般规律。 高分辨质谱法高分辨

6、质谱法 精确质量，与分辨率有关精确质量，与分辨率有关 试误法试误法 精确质量的尾数精确质量的尾数=0.007825=0.007825y y + 0.003074 + 0.003074z z -0.005085 -0.005085w w 查表法查表法 Beynon and Lederbey Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表，制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。可查出对应于某精确质量的分子式。 计算机处理计算机处理 l 碎片离子：碎片离子：l M M+. +. M Mi i+ + + N + Nl 由于分子离子具有过剩的能量，由于分子离子具有

7、过剩的能量，其中一部分会进一步分裂，产生质量较其中一部分会进一步分裂，产生质量较低的碎片，称为碎片离子。低的碎片，称为碎片离子。l 例例1.1.+.亚稳离子：亚稳离子： 质谱中的离子峰不管强弱都是很尖锐的，质谱中的离子峰不管强弱都是很尖锐的，但有时会出现一些弱而且很宽的峰（可能跨但有时会出现一些弱而且很宽的峰（可能跨2-52-5个质量单位其峰形有凸起，凹落或平缓等个质量单位其峰形有凸起，凹落或平缓等形状，质荷比形状，质荷比m/zm/z通常不是整数），这种峰就通常不是整数），这种峰就称为亚稳离子峰。称为亚稳离子峰。例如：例如：M M = =（m m2 2）2 2/m/m1 1 在飞行过程中产生。

8、在飞行过程中产生。离子化室中离子化室中 m m1 1 m m2 2 正常离子。正常离子。飞行过程中飞行过程中 m m1 1 m m2 2 + m + m0 0 亚稳离子，亚稳离子， 部分能量被部分能量被m m0 0带走。带走。多电荷峰多电荷峰 几率小几率小, ,不易发现不易发现; ;含有杂原子的双含有杂原子的双电荷离子化合物电荷离子化合物, ,有时两价离子峰很大有时两价离子峰很大. .例如：例如：CH3NOCH3OCH3OC H3ON -C H3+.+.OCH3OC H3NOCH3OCH3+CH3ON-C H3+OM =622m /e=198m /zz=2 !2 2异裂异裂: : 单箭头表示一

9、个电子转移单箭头表示一个电子转移, ,双箭头表示双电子双箭头表示双电子转移转移. . X-Y XX-Y X+ + + Y+ Y- -3.3. 半异裂半异裂: :已电离的已电离的键的开裂键的开裂. .X+.Y XX+.Y X+ + + Y.+ Y.表示开裂方式时要注意下列问题表示开裂方式时要注意下列问题: :1)1) 要把正电荷位置尽可能写清楚要把正电荷位置尽可能写清楚: : 正电荷一般都在杂原子上或在不饱和化合物正电荷一般都在杂原子上或在不饱和化合物的的系统上系统上, ,这样这样写明正电荷的位置容易判断以后写明正电荷的位置容易判断以后的开裂方向的开裂方向. . 2)2) 正电荷位置不清楚时正电

10、荷位置不清楚时, ,可以用可以用 + +和和 +.或或 + +表示表示. . 例如例如: : 碎片离子复杂时可表示为碎片离子复杂时可表示为: : 离子化的双键离子化的双键: : 离子化的芳香环离子化的芳香环: :+.CC+.+.3)3) 和和 分别表示两个电子和分别表示两个电子和一个电子的转移。一个电子的转移。例如：例如：CCCC+_CCCC+.4 4）“开裂开裂”和和“开裂开裂”（及（及开裂）开裂）例如：例如：CH3CH2CH2N+.CH3CH3l5).5).离子中的电子数目和离子质量的关系离子中的电子数目和离子质量的关系l（1 1）. .含含C.HC.H或或C.H.OC.H.O的离子：的离

11、子：l l 电子数奇电子数奇 质量为偶质量为偶 l例如：例如：CHCH3 3COCO+ +。CHCH3 3 m/e=58 m/e=58l l 电子数偶电子数偶 质量为奇质量为奇 l例如：例如：CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2+ + m/e=41 m/e=41l（2 2）. .含含C.H.NC.H.N或或C.H.O.NC.H.O.N的离子的离子l 含偶数含偶数N N原子时，则规律同上，原子时，则规律同上，l即：电子数奇即：电子数奇 质量为偶质量为偶 l例如：例如：CHCH3 3N=NN=NCHCH3 3 +. m/e=58 +. m/e=58 l 电子数偶电子数偶 质量为奇质量为奇

12、l例如：例如：CHCH3 3N=NN=NCHCH2 2+ + m/e=57 m/e=57l 含奇数含奇数N N原子时，与上述规律相反。原子时，与上述规律相反。l即：电子数奇即：电子数奇 质量为奇质量为奇 例如：例如：CHCH3 3CHCH2 2-N-N+ +。（CHCH3 3）2 2 m/e=73 m/e=73l 电子数偶电子数偶 质量为偶质量为偶 l 例如：例如：C C3 3H H7 7 CN H CN H+ + （C-NC-N为三键为三键)m/e=70)m/e=70 l质谱反应属单分子反应。质谱反应属单分子反应。EI源中蒸汽压很低，源中蒸汽压很低，足以忽略双分子，或其他碰撞反应。足以忽略双

13、分子，或其他碰撞反应。l一级分解产物代表了原分子中的部分结构一级分解产物代表了原分子中的部分结构,因而因而提供了分子结构的直接信息。提供了分子结构的直接信息。l当离子内能较低时，异构化反应能够和一级分当离子内能较低时，异构化反应能够和一级分解反应相竞争解反应相竞争l异构化后生成的二级离子产物可以是经重排的异构化后生成的二级离子产物可以是经重排的碎片离子。一些能够反映分子结构的专一性重碎片离子。一些能够反映分子结构的专一性重排反应通常涉及到离子先直接异构化成某种特排反应通常涉及到离子先直接异构化成某种特定的结构，而这种结构具有更为有利的分解途定的结构，而这种结构具有更为有利的分解途径。径。裂解反

14、应瞬间进行，机理研究困难裂解反应瞬间进行，机理研究困难 McLafferty 提出提出“电荷自由基定位理论电荷自由基定位理论” 自由基有强烈的电子配对倾向自由基有强烈的电子配对倾向 正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解 均裂均裂- -单电子转移单电子转移 异裂异裂- -双电子转移双电子转移 +RCH2YR+RYR重排重排- -裂解时，发生一个以上化学键的断裂。裂解时，发生一个以上化学键的断裂。 l 二二 . .开裂类型及开裂规律开裂类型及开裂规律l阳离子的开裂特点大体上分为四种：阳离子的开裂特点大体上分为四种：l 简单开裂：简单开裂：仅一个键发生开裂，并

15、脱去一仅一个键发生开裂，并脱去一个自由基。个自由基。l 重排开裂：重排开裂：发生一个以上键的开裂，通常发生一个以上键的开裂，通常脱去一个中性分子，同时发生重排。（一般脱去一个中性分子，同时发生重排。（一般是是H H转移）转移）l 复杂开裂：复杂开裂：在含有脂环或芳香环的离子中在含有脂环或芳香环的离子中发生一个以上键的开裂，并同时脱去中性分发生一个以上键的开裂，并同时脱去中性分子和游离基。子和游离基。l 双重重排：双重重排：同时发生几个键的断裂，并有同时发生几个键的断裂，并有两个两个H H原子从脱去的碎片上移到新生的碎片离原子从脱去的碎片上移到新生的碎片离子上。子上。l裂解：自由基位置引发的裂解

16、反应l i 裂解：电荷位置引发的裂解反应l裂解：C-C键之间的键断裂 裂解：自由基中心引发的裂解：自由基中心引发的断裂断裂A 饱和杂原子化合物的饱和杂原子化合物的断裂反应断裂反应自由基引发的自由基引发的断裂反应，动力来自自由基强烈的电子配对倾断裂反应，动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一向。该反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻接原子的另一个化学键则发生断裂。下面分述个新键，而邻接原子的另一个化学键则发生断裂。下面分述几种含几种含n、电子化合物发生电子化合物发生断裂反应的情况断裂反应的情况 电负性：电负性：N S O Cl 生

17、成正离子的稳定性生成正离子的稳定性: N S O Cl+RCH2YRa+H2CYR+ROR1R2+OR1R2=+CH2+CH2= OR2+ R1+OHOH+R1R2+R1R2= CH2+CH2R2+ R1NHN+H= N+H醚醚:醇醇:胺胺:+a+OO+OO酯酯: .+C = O R1R2R1 R2 OO+ +R2CC +R1酮酮:B 含不饱和杂原子化合物的含不饱和杂原子化合物的断裂反应断裂反应通式通式烯烯:烯烃、芳烃的分子离子通过烯烃、芳烃的分子离子通过断裂形成烯丙基离子，卓鎓离子是断裂形成烯丙基离子，卓鎓离子是质谱反应的一个重要规律，甲苯、乙苯（强质谱反应的一个重要规律，甲苯、乙苯（强91

18、的离子峰）的离子峰）A A）奇电子离子型）奇电子离子型i i裂解裂解+O+CR1R2R1+OCR2iOO+i+OCO+酮酮:酯酯:B B）偶电子离子型）偶电子离子型i i裂解裂解1 1、含杂原子化合物，正电荷自由基优先定位于杂原子上，、含杂原子化合物，正电荷自由基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂解反应再引发一系列裂解反应2 2、羰基的、羰基的i i断裂与断裂与断裂是相互竞争的，一般情况下断裂是相互竞争的，一般情况下裂解反应趋势更大裂解反应趋势更大3 3、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要4 4、含杂原、含杂原子的化合物最易发生子的化合物最易发生“均裂均

19、裂”为特征的为特征的裂解，这是裂解，这是由于杂原子吸电子性强，使由于杂原子吸电子性强，使更弱更弱l当化合物不含O、N等杂原子，也没有不饱和键时，发生裂解，它发生的是半异裂。eRR+ HRR+ CH3+R+ C2H5+R+ C3H7+OE+E E +R +il简单裂解中，当可能丢失的集团具有类似结构时，总是优先丢失较大基团而得到较小的正离子碎片 麦氏重排的特点和条件是：只有奇电子离子麦氏重排的特点和条件是：只有奇电子离子(OE+. )发发生麦氏重排，它是由独电子引发的；化合物中必须有双键生麦氏重排，它是由独电子引发的；化合物中必须有双键 C=O 、C=N、C=S、C=C及苯环化合物等；且与双键相

20、及苯环化合物等；且与双键相连的碳链上必须有连的碳链上必须有C和和H ；OHRR+ROR+R = H, R, OR, OH, NH2羰基化合物H+RR烯烃化合物H+R+烷基苯 -H -H -H+H2CCH2HSC2H5+H2CCH2HSC2H5+HClC2H5+C2H5H C l+C2H5+ORHC2H5+ORC2H5+HC2H5+C2H5+C2H5+H O R+iiH O Rim / z = 70m / z = 84m / z = 56ORHC2H5+RCOOCH(CH2)nHCHRHRCHCH(CH2)n+ROHOH+n = 1, 2, 3+RCH2CH2NHCH2CH3+aH2CNHCH2

21、CH2HRCH2+ HH2CNH2+m / z = 30RCH2CH2OCH2CH3+aH2COCH2CH2HRCH2+ HH2COH+m / z = 31RCH2CH2SCH2CH3+aH2CSCH2CH2HRCH2+ HH2CSH+m / z = 47AHXYZ+ HAX+HYZH2O, H2S. NH3HOR, HSR, NH2RCH2HCH2+ HCH2CH2+H2OOHOHCH2+ HOCH2+H2OOHO+O+m /z = 108+RR+m /z = 66m /z =104 + 14n+orRDARDARDA 环化取代重排环化取代重排 消去重排消去重排 烷基迁移烷基迁移 苯基迁移苯

22、基迁移 烷氧基迁移烷氧基迁移 氨基的迁移氨基的迁移非氢重排反应非氢重排反应n-n-十六烷的质谱图如下十六烷的质谱图如下m/z: 197 ( 29) 183 ( 43) 169 ( 57) 155 ( 71) 141( 85) 127( 99) 113 ( 113)CCCCCCCCCC717111311385C14H29CHH2CH2CH2CCH3CHCH3H2CH2CH2CCHCH3C14H29225365295295365225197337, 323 , 309267, 253, 239197HCH3HH-e+m/z 55m/z 69m/z 41m/z 56+-e-e-e+M15M28, 2

23、9M43m/z: 139 M 29 126 M 42 125 M 43 112 M 56 111 M 57 98 M 72 97 M 71m/z 68+orm/z 54CH2C5H11CH2HHCH2C2H2CH2C2H2C2H2C2H2m/z 77m/z 51m/z 65m/z 39m/z 78m/z 52m/z 92m/z 91(100)CH2+C2H2C2H2m/z 66m/z 40HH2CH2CCH2COOCH2CH3rH CH2CH2+HOCH2COCH2CH3m/z 88a .酮、醛、酸、酯和酰胺等具有酮、醛、酸、酯和酰胺等具有 C=O 基团又有基团又有C和和H 时，都可以发生麦氏

24、重排，例如丁酸乙时，都可以发生麦氏重排，例如丁酸乙酯。酯。 在丁酸乙酯在丁酸乙酯 C=O 基团两侧的链上都有基团两侧的链上都有C和和H ，故都可以发，故都可以发生麦氏重排。生麦氏重排。 H 与与C=O基团的氧原子空间挨的很近基团的氧原子空间挨的很近0.18mm，相当于，相当于键的键长，键的键长， H 很容易转移过去很容易转移过去 。 又例如，在又例如，在4-辛酮辛酮 C=O基团的两侧都存在基团的两侧都存在C和和H ，两，两侧链都可以发生麦氏重排。其麦氏重排后的奇电子离子具侧链都可以发生麦氏重排。其麦氏重排后的奇电子离子具有双键和有双键和H ，又可以进一步发生麦氏重排。，又可以进一步发生麦氏重排

25、。 HH2CH2COCOC3H7rH CH2CH2+HOCOC3H7m/z 88RCH2CH2CH2CCH3CH2 HCHRH2CCH2CCH3CH2rHRCHCH2+CH3CCH3H2Cm/z 56HCHRH2CCH2rHRCHCH2+m/z 92 H2CCH2CH2CH2R 除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的。l自由基引发的重排： l电荷引发的重排：（1）正构烷烃质谱的特征）正构烷烃质谱的特征 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数低，通常碳数40的

26、烷烃分子离子峰的烷烃分子离子峰(M+. )尚可观察到。尚可观察到。 有相差有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即有质荷比即有质荷比m/z29、43、57、71、85、99一系列篱笆离一系列篱笆离子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。支链烷烃无此特征。 m/z43和和m/z57的峰强度较大。的峰强度较大。 在比在比CnH2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰，即离子小

27、一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰离子峰m/z28、42、56、70、84、98一系列弱一系列弱峰是由峰是由H转移重排成的转移重排成的 。 （2）支链烷烃质谱的特征）支链烷烃质谱的特征 分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（离子峰（ M+. ）强度越弱。）强度越弱。 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。抛物线。 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢在分支处容易断裂，正电荷

28、在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。失最大烃基为最稳定。 在质谱图中若有在质谱图中若有m/z15、M-15或或A-15的峰，则表明的峰，则表明结构中存在甲基支链。结构中存在甲基支链。20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700% OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M 15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 1691

29、41572. 烯烃烯烃 分子离子比烷烃强；分子离子比烷烃强； 容易发生容易发生-裂解得到裂解得到m/z41+ n14的峰。的峰。 单烯的单烯的-断裂得到断裂得到CnH2n-1 的峰即的峰即m/z27、41、55、69、83即即27n14一系列的峰。一系列的峰。 CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CHCH2+CH2CH2CH3 CH2CHCH2CH2CH2CH327694155 环烯烃容易发生反狄环烯烃容易发生反狄-阿裂解阿裂解 烯烃含烯烃含C和和H 发生麦氏重排形成偶质量数的发生麦氏重排形成偶质量数的 的峰的峰 +.CnH2nHORDA+OHHCHH3CH2CCH2CHCH2H3CCHC

30、H2+CH3CHCH2m/z 84m/z 4284(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070% OF BASE PEAKCHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=55M=84C y c lo h e x a n e8 4 (M )5 6 (C4H8+)4 1 (C3H5+)1 008 09 01 0 06 05 03 02 04 07 0% OF BASE PEAK02 04 06 08 01 0 01 03 05 07 09 01 1 003.芳香族

31、化合物芳香族化合物 以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：图的特征：CH2 C3H7C4H9CH3CHH2CCH2H CH3CHCH2H2Cm/z 91m/z 134m/z 134m/z 92 CHCHCHCHC3H3 C4H9C3H3CHCHm/z 91m/z 77m/z 39m/z 65m/z 39m/z 51 芳烃质谱的特征芳烃质谱的特征 分子离子峰较强，苯的分子离子峰分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物是基峰。稠环化合物的分子离子峰是基峰。萘的（的分子离子峰是基峰。萘的（ M+. ）m/z

32、128就是基峰。就是基峰。 碎片少具有苯环指纹的一系列特征峰碎片少具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和和78等弱峰。等弱峰。 烷基苯烷基苯-断裂，产生稳定的卓鎓离子断裂，产生稳定的卓鎓离子m/z91是基峰。是基峰。 直链烷基取代苯中直链烷基取代苯中R3，即具有，即具有CH 时发生麦氏重排时发生麦氏重排,形成形成m/z92的峰的峰. 烷基苯的烷基苯的-裂解产生裂解产生m/z77的苯基离子（的苯基离子（C6H5+ ）峰，单取代）峰，单取代苯环化合物苯环化合物H重排还可以形成重排还可以形成m/z78的（的（C6H6+. ）离子峰。）离子峰。 134(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 13014065CH2CH2CH2CH3CCH3OCO+C