吸附剂知识点总结

1、吸附剂知识点总结1 工业上制氧气的方法主要有三种，即低温精馏法（深冷法），膜分离法和吸附分离法。2 低温精馏法：先加压冷却使湿空气饱和液化，再利用空气中氧气和氮气间的沸点差，利用精馏的方式分离空气中的氮氧组分，以获得纯度高的氮气和氧气。该法制得的氮气和氧气纯度高，技术成熟，适用大规模工业化生产。3 膜分离法：混合气体的不同组分通过膜时，由于不同气体在膜中的溶解性和扩散性不同，而会在膜中产生气体浓度梯度，从而利用这种差异来实现空气的分离，获得氧气。该法操作方便，装置简单，产氧纯度为40-50%，但不适应于大型化生产。4 吸附分离法：空气通过有吸附剂的吸附塔，通过动力学控制和平衡控制，利用吸附剂的

2、选择性吸附分离制氧。该法工艺流程简单，设备便易，适合中小规模生产，产氧纯度高。5 变压吸附如果温度不变，在加压的情况下吸附，用减压（抽真空）或常压解吸的方法，称为变压吸附。它的工况近似地沿着常温吸附等温线进行，在较高压力下吸附，在较低压力下解吸。变压吸附既然沿着吸附等温线进行，从静态吸附平衡来看，吸附等温线的斜率对它的是影响很大的。吸附剂对吸附质的吸附量随着压力的升高而增加，并随着压力的降低而减少，同时在减压（降至常压或抽真空）过程中，放出被吸附的气体，使吸附剂再生。变压吸附分离过程按其机理可分为两类：（1）动力学控制型吸附分离过程是指根据吸附质分子在吸附剂微孔中扩散速率的差别进行分离的，如碳

3、分子筛。（2）平衡控制型吸附分离过程是指吸附质分子在吸附剂孔隙中作用力的大小来进行分离的，如沸石分子筛。6 变压吸附分离制氧技术在不同分压下，吸附剂对同一个吸附质的吸附量以及吸附速度不同。相同压力下，吸附剂对不同吸附质的吸附量和吸附速度也不相同。等温下，增加压力，便可将原料气中的被吸附组分除去，然后降压，可使被吸附物脱附，从而令吸附剂再生。变压吸附过程中，加压吸附-降压脱附循环过程可以产生足够的热量用于吸附剂再生而无需要借助外力，故可称为无热再生吸附或等温吸附。过程举例：当空气流过装有吸附剂的反应器时，空气中的O2被吸附剂吸附，样品的质量增加，完成O2的吸附存储步骤。解析时，通过降低氧分压或者

4、提高反应温度，随着氧分压的降低或温度的升高，氧离子的活性能力增强，表现为以氧分子的形式从样品中析出，完成O2的释放步骤。热重分析举例：（La0.1Sr0.9CO0.5Fe0.5O3期LSCF）加热过程中，吸附剂并不是持续的吸氧，在350-600度还会释放出少量O2，当温度超过600度以后，又开始以较快的速率吸氧，并在750度时吸氧量达到最大，之后再升高温度，样品会释放出02,质量迅速下降，最后能将所吸的氧全部释放出来，而一旦温度降低，又能马上吸氧。7 变压吸附制氧的缺点：（1）沸石分子筛吸附剂对氧气的吸附选择性不高。（2）吸附量不大。（3）易受空气中水和二氧化碳的影响，降低分子筛强度。8 变温

5、吸附采用循环升降温操作，利用不同气体在固体材料上存在吸附性能间的差异以及同种气体在不同温度下吸附容量会发生变化，从而达到分离的目的。如果压力不变，在常温或低温的情况下吸附，用高温解吸的方法，称为变温吸附（简称TSA）。显然，变温吸附是通过改变温度来进行吸附和解吸的。变温吸附操作是在低温（常温）吸附等温线和高温吸附等温线之间的垂线进行，由于吸附剂的比热容较大，热导率（导热系数）较小，升温和降温都需要较长的时间，操作上比较麻烦，因此变温吸附主要用于含吸附质较少的气体净化方面。9 吸附原理总结：当气体与固体吸附剂表面接触时，因固体表面分子与内部分子的不同，具有剩余的表面自由力场或者表面引力场，使气相

6、中的可被吸附的分子碰撞到固体表面，亦即被吸附。通过的氧气和材料晶格内的氧空位发生化学反应后被吸附，然后在驱动力的作用下在材料导体内部进行传导，最后从材料中脱附。10 络合剂的原理可与金属离子形成更加稳定的能在溶液存在的络合离子，因为形成的络合离子比之前金属离子的存在形式更加稳定，所以使得金属更难从溶液中沉积出来，增大了电化学极化，从而使得生成更加细腻的晶粒，增大镀层的光良性以及增加镀层与基体的结合力。络合剂络合的原理是形成配位化合物，也就是通过配位键（一个原子团提供空轨道，另一个提供孤对电子）结合在一起的。11 退火是一种金属热处理工艺，指的是将金属缓慢加热到一定温度，保持足够时间，然后以适宜

7、速度冷却。目的是降低硬度，改善切削加工性；消除残余应力，稳定尺寸，减少变形与裂纹倾向；细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷。准确的说，退火是一种对材料的热处理工艺，包括金属材料、非金属材料。12膜分离法是依靠不同气体在膜中扩散渗透能力的速率差异来实现气体分离的。当空气流经由上万根中空纤维组成的膜分离组件时，会在中空纤维两侧形成分压差，各组分在共分压差的推动下，在膜表面发生溶解、扩散、渗透过程。由于氧气渗透速度快，所以渗透气流为富氧空气，通常压力为一个大气压，从管壳排放口送出使用。缺点：膜分离法的一个致命的不足是氧气浓度一般只能达到30%，对于富氧燃烧来讲，其制氧规模和氧浓度都无法满足要求。13 吸

8、附式制氧是指利用吸附剂对空气中氧气的选择性吸附来实现空气分离的方法。14 混合导体透氧膜分离制氧混合导体透氧膜是一类同时具有电子导电性和氧离子导电性的无机陶瓷材料，该种材料对O2具有选择性。这种材料中存在氧空位，当气相主体中氧分压下降或环境温度升高，或二者同时发生，这种材料便会失氧。反之操作，环境中的氧气会重新回到材料中。同时，为了保持材料的电中性，在吸氧和失氧的同时，电子在材料内会反向传导，以完成材料内部的电荷传输平衡。原理：通过氧空位与氧气发生化学反应来进行吸收与脱除。材料需要具有高的电子导电性和氧离子导电性。该技术对氧气的选择性为100%，且大大简化了操作步骤，降低了操作成本。15 钙钛

9、矿型金属氧化物是一种具备优良离子、电子混合导电性能的陶瓷材料。此类材料结构中的氧空位使其对氧渗透和吸附具有绝对的选择性，表征氧空位的氧非化学计量系数8是温度和氧分压的函数，同时8的变化是可逆的，不会改变材料的结构。理想钙钛矿结构型氧化物ABO38,掺杂后的化学式变为A1ArB1BrO38,A3-81-xx1-yy3-8位低价掺杂金属离子的浓度增加或者B位离子升价的电荷补偿形式减少均可使得材料中的氧空位浓度增大，进而可以增强材料的混合导电性（包括氧离子导电性和离子导电性）。化学吸附原理：即通过材料晶格内的氧空位与氧气发生化学反应来完成氧气的吸附与脱附过程。在此过程中，氧气由吸附剂表面两侧的氧化学

10、势差推动在材料导体内部进行传导。气相主体中的氧先在在吸附剂表面上作用变为晶格氧离子O2-,然后O2-由氧空位浓度差推动，在吸附剂颗粒内部进行扩散，最后是颗粒表面的02-在气固界面作用后变为气态氧脱附回到气相主体中。02DLnlcrratu*InterlacezoneSygcti'lucancy图佃歿附剂颗粒的氧駆附与脱附过程图zone16 钙钛矿型金属氧化物的优点：较强的氧选择性和离子传导能力。立方钙钛矿结构内部有比较开阔的空间，为氧离子在其内部传导提供了较大的通道，并且立方结构氧的等效位置数最多，有利于氧离子的迁移。高温下，钙钛矿吸附空气中的氧，生成晶格氧，逆反应时，吸附剂又释放氧。

11、17 钙钛矿型金属氧化物的作用原理：具有独特的氧传输机制。具体过程：通过掺杂使钙钛矿金属氧化物结构中产生一定的氧缺陷（即氧空位），氧离子在晶格中从一个氧空位跳到另一个氧空位上，从而实现氧离子的传输。掺杂是指以一种金属离子部分占据另一种金属离子的位置，如果两种金属离子的价态不同，则会形成电荷缺陷，进而形成氧空位。氧空位的存在会使钙钛矿型金属氧化物可以捕获并活化气相氧，为燃料的氧化反应提供活性的氧。18 透氧膜的工作原理在高温(>700°C)条件下，当膜两侧存在一定氧浓度梯度时，氧分子在膜的表面解离，以氧离子的形式通过晶格中动态形成的氧离子缺陷(氧空位)从高氧分压端向低氧分压端传导

12、，同时电子通过可变价金属离子反向传导。19 ABO3型氧吸附剂结构由一系列共顶的氧八面体排列而成，低价大半径的氧离子位于八面体的间隙即A位，高价小半径的阳离子占据氧八面体的中心，即B位。A位通常为La到Lu的斓族元素以及Ba、Sr、Pb、K等元素。B位通常为过渡金属元素。A和B位上的离子可被电价与半径不同的离子单独或复合取代，从而调整材料的性能。图2-1钙钛矿型金厲氧化物的晶体结构20 钙钛矿型金属氧化物中的氧空位吸附氧，生成晶格氧，而改变条件后逆反应发生，钙钛矿型金属氧化物释放氧。这种氧吸附过程可以看作是物理吸附。此外，钙钛矿型金属氧化物在高温下会与CO2发生反应释放出氧气。21 对于透氧膜

13、材料，掺杂元素的选择应遵循以下策略：(a) 在A位选择低价金属进行掺杂并尽可能地提高其掺杂浓度，在B位选择变价能力适中的元素，在保持一定电子电导率的同时减少离子升价的电荷补偿形式，从而使钙钛矿结构中有较高的氧空位浓度。(b) 选择大离子半径的元素，使晶胞自由体积增大，有利于氧离子的迁移。(c) 选择ABE较低的金属元素，减小晶胞对氧的束缚力，降低氧的迁移活化能。(d) 容差因子尽可能接近1,使材料保持钙钛矿结构，有好的结构稳定性。22 溶胶凝胶法的原理是以金属盐化合物作为前驱体(硝酸盐为氧化剂)，在液相下将这些原料均匀混合，经过水解脱醇和脱水以及缩合化学反应形成稳定的溶胶体系，再经过溶剂挥发或

14、加热使溶胶聚合形成空间网状的凝胶，凝胶经干燥，高温烧结固化后就制备出纳米结构的材料。优点：(1) 通过简单的工艺和低廉的设备就可以得到比表面积很大的溶胶或粉末；(2) 增进多元组分的化学均匀性；(3)制备温度低、反应过程易于控制；4）制备复合材料时掺杂量和种类的范围比较宽，化学计量准确而且易于改性23 双络合剂法为什么选择弱碱下条件下制备催化剂？柠檬酸是羟基多元酸，不同的pH值影响柠檬酸的电离行为。柠檬酸有三个羧基和一个羟基，羟基解离后易与金属离子形成络合物。该种络合物组成受pH值和柠檬酸浓度的变化的影响。在酸性环境下，若pH值太小，柠檬酸电离不完全，电离的羧酸根与金属离子结合，其余的没有电离

15、的羧基与羟基发生酯化反应，使得柠檬酸分子之间形成二维的层状结构，金属离子则分散在层状结构之间。当加入氨水的量增大时，在弱碱下，柠檬酸电离出大量的羧基与金属离子进行络合，同时通过乙二胺的螯合，桥接作用形成立体网络结构，使得合成的粉末蓬松多孔。若pH过大，焙烧时易形成团聚，使得粒度大、颗粒分布均匀。24 炼厂干气回收技术：深冷分离法、膜分离法、变压吸附法、中冷油吸收法、金属络合分离法、膨胀机法、水合物分离法及一些联合工艺等。妾1从干气中分藹乙懦的工艺比较TableILhecomparhnnofethyleneseparationprocessfromdrygasProcessCo!ogcnicCo

16、ldoilabsorption切SOTDtioUHydrateMembraneOperatingprcs?iurc/M卩;i3.43.4O.CKI.OIJOperatingtemperature/K<-173-22S303253-28S323Puritj'ofethylene/%99.990.099占<80,0S9.QYieldofethyl-cnc/485085.0S5.000.090.0CostHighHighLowLowLowComplexityComplexComplexSimpleSimpleSimpleTechnicalmaturityMatureMsaturc

17、MatureIrnmaturelmmarurc表LI主要的干气分离技术比较分离方法原料预处理设备按入气休穿离效杲能量淌耗深冷分离法简单高高很大膜分高法复杂低高低变压吸附分离法筒单低一般低水合物分离洼簡单高较低低化学吸收法低低大（1）深冷分离法：包括净化系统、压缩冷却系统和精馏系统。通过气体膨胀制得得冷量，在-90-120度低温下将干气中各组分冷凝，然后精馏法将各类烃分离开来。该方法工艺成熟，分离效率高，适合大规模催化裂化装置。缺点：能耗大，工艺复杂。（2）膜分离法利用气体各组分在膜中渗透速率的差异进行分离的。需要将原料气压缩到5-6MPa,适用于压力高的原料气。缺点：膜寿命短，对原料水含量要求

18、高。（3）变压吸附分离法利用吸附剂对不同组分的吸附性能差异,改变压力（加压下吸附,减压或抽真空下脱附的原理）或者改变温度有选择地分离提取某些组分,其成功的关键是开发好的吸附剂和与之适应的高效分离工艺。该方法绿色、高效、能耗低,流程简单,生产成本低,对设备材料也无特殊要求,特别适合于中、小规模炼厂干气中低碳烯烃的分离。（4）中冷油吸收法中冷油吸收法即“吸收-精馏”法,主要是根据吸收剂对炼厂气中各组分溶解度的差异实现分离，常用C3、C4、芳烃等油品作吸收剂，利用吸收剂对裂解气中各组分溶解度的不同而分离出甲烷和氢气,然后用蒸馏法分离吸收剂中的各组分。该方技术成熟，但分离效果差，而且工艺复杂，成本高。

19、（5）金属络合分离法原理是利用金属的杂化原子轨道与烯烃分子的键轨道间的相互作用，一价铜或银离子能与烯烃等气体生成配合物。例如，采用溶于芳烃溶剂中的一种四氯化亚铜铝络合物，从混合气中选择性地络合吸附乙烯，由于乙烯与吸收剂所生成的键比较弱，因而可以通过加热解吸出产品乙烯，得到纯度大于99.5%的乙烯。此工艺为常温、常压操作，对设备材质要求不高，但要求原料中的水和硫要达到15Mg/以下，且性能良好的吸收剂制备较难。（6）先进回收系统原理是将热传导和蒸馏结合进行高度分离。核心技术是分馏分凝器。该工艺装置投资少、回收期短，对原料适应性强，但是ARS的设备是美国空气产品公司的专利产品，使用时需高昂的专利费

20、用，且透平膨胀机也比较昂贵，限制了其在规模较小的炼厂中的应用。总结：上述方法除吸附法以外其他工艺均是气液两相操作，对设备防腐、溶剂回收、预处理条件等要求较高。同时，吸附法则为气固两相操作，操作条件温和、能耗小、装置和操作较简单，最终的产品回收率和纯度达到了很高的水平，具有较好的工业应用价值。25吸附等温线温度恒定时，吸附剂对吸附质的平衡吸附量随吸附压力变化的曲线叫做吸附等温线。通过吸附等温线，可以明确不同吸附剂对气体的吸附量和选择性等重要信息，另外可以预测不同压力下的气体吸附量。研究多组分气体的吸附等温线的方法是将拟合所得参数进行加和，从而得到混合气体的吸附等温线模型。常用等温线的拟合模型有L

21、angmuir模型和Freundlich模型。閹12典型吸阳呈和卅分务压之训的关系曲钱型Fig.l2Thetypicalcurveofadsorptionamountandcomponentspa不同温度下，吸附等温线斜率不同，一般情况下，温度越高，吸附等温线的斜率越小(如图1-2)。当吸附组分的分压维持恒定时，升高温度，吸附量沿垂线AC变化，A、C两点的吸附量差值Aq=qA-q即为组分的解吸量，像这样利用体Ac系温度的变化进行吸附和解吸的过程称为变温吸附(ThermalSwingAdsorption,简称TSA)，变温吸附循环中，吸附剂的每一次加热-冷却循环通常需要数小时以至一天的时间，因此

22、TSA几乎专门用于净化待处理的吸附气体量很小的场合。若在吸附和解吸过程中床层的温度保持不变，改变吸附组分的分压，则吸附剂的吸附量随之改变，过程沿吸附等温线T1进行，在AB曲线两端的吸附量差值Aq=qA-qB即为组分的解吸量，像这样利用压力变化进行的分离操作称为PSA；若同时采用加热和减压两种方法进行解吸再生，可使吸附和解吸过程吸附剂的吸附量的差值Aq增大，沿AD曲线两端的吸附量差值Aq=qA-qD则为联合解吸再生。实际的PSA分离操作是伴随着热效应进行的，吸附过程为放热过程，而解吸过程为吸热过程，组分的吸附热都较大，随着组分的解吸，PSA的工作点从E点移向F点，吸附时从F点回到E点，沿EF线进

23、行，每经一个加压吸附和减压解吸循环的组分分离量Aq=qE-qF实际PSA的差值，因此，要使吸附和解吸过程吸附剂吸附量差值Aq增大，所选用的吸附剂既要满足对各组分具有大的选择性，还要求其吸附等温线斜率变化显著，并尽可能增大吸附/脱附操作压力的变化，以增加其吸附量的变化值Aq，为此可采用升高压力或抽真空的方法。26 吸附机理-物理吸附和化学吸附n络合吸附属于化学吸附的一种，可逆、选择性高。络合吸附剂与吸附质之间形成的是较稳定的弱化学键，它的作用力介于物理吸附和化学吸附之间。当吸附剂上的过滤金属离子与电负性较大的阴离子结合时，电子云偏向电负性较大的阴离子，过渡金属离子的最外层s轨道变空，易于与含孤对

24、电子的吸附质形成a键。同时，过渡金属离子将d轨道上的电子反馈吸附质分子空的反键n轨道上,形成反馈n键。a-n键的形成使吸附剂和吸附质之间产生n络合吸附。表物理吸附和化学吸附的主要区别Table1.3Maindifferencesbetweenphysicalandchemicaladsorption物理吸附化学吸附作用力为范麻华九无电子转移作用力为共价键或暮电力，右电子共享或转移吸附热在I030kj/mo范围内吸附热在50960kJ/mol范围内一般现彖，如气体凝聚筹特定或者有选择性的吸附抽真空的方式可以脏附抽真空和加热同时进行才能脱附在吸附气林临界温度以下可以发生多层吸附只能发生单层吸附在临

25、界温度时才会有明显变化在较高温度时会有明显变化吸附速率快根据特定条件，吸附速度可快可慢整个分子吸附常常解离成原子、离子或白由基吸附剂对吸附影响较小吸附剂绘吸附的主要因索，可形成表面化合物27 负载催化剂载体的选择及其对乙烯吸附性能的比较活性炭是一种具有巨大比表面积和发达微孔的吸附剂载体，其表面有含氧基团，易吸附非极性和弱极性气体，再生容易，化学稳定性高。分子筛是一种具有单一微孔结构的大比表面积材料，它只吸附分子直径小于微孔孔径的气体。研究指出，更适用于不同类型烃的分离。活性氧化银是一种具有较大比表面积和很高吸附能力的极性材料，耐磨性能强于分子筛，再生温度较低。硅胶具有较大的内表面积和较好的稳定性，吸水性能很强。J.5几种重要吸附剂的乙烯吸附性能比较Tnble1.5AdsorptionperformancesofCjHionsomeadsorbents吸附剂矽iOQg吸附剂）巴烯/乙烷吸附分离冈数吸附热/(kJ/mol)扩散时间常数（D/H2）蛍级代）攻性分子筛37<1540810'3人或）和Cu（l）络合分V踊LM60-761屮A曲卜树弗J-43M2心一1屮