紫外可见吸收光谱法分析

1、第二章第二章 紫外紫外- -可见吸收光谱分析法可见吸收光谱分析法一、光学分析法概述一、光学分析法概述二、紫外二、紫外-可见吸收光谱分析法概述可见吸收光谱分析法概述三、分子吸收光谱三、分子吸收光谱四、四、光吸收基本定律光吸收基本定律五、有机化合物的紫外吸收光谱五、有机化合物的紫外吸收光谱六、紫外六、紫外-可见分光光度计可见分光光度计七、七、影响电子光谱的因素影响电子光谱的因素八、八、UV法的应用法的应用定义：基于定义：基于物质与电磁辐射的物质与电磁辐射的相互作相互作用用来进行分析的方法来进行分析的方法称为光学分析法。称为光学分析法。原子发射光谱分析原子吸收光谱分析紫外可见光谱分析（分子吸收）红外

2、光谱分析（分子吸收）一、光学分析法概述一、光学分析法概述Energy source: magnetic radiation ICP, Chemical energySample: Molecular sample, atomic sampleOptical response: Absorbance, Emission, diffraction, reflection, refraction, polarization,scattering. Energy sourceSampleDetectorOpticalresponse1.电磁波的基本性质电磁波是一种光量子流，具有波粒二象性：/c/hch

3、E波长频率光速2.9979108ms-12.99791010cms-1波动性粒子性普朗克常数h 6.626210-34Jsl电磁辐射在红外区域，常用波数代替波长，波数与波长的相互关系为：波长可见光区：=400800nm红外光区： =8001000nm紫外光区： =180400nm/1单位：cm-1，物理意义：1cm的间距内有多少个光波电磁波谱区及常用光学分析方法 光谱区域 波 长 光 学 分 析 方 法 射 线 5pm140pm 射线光谱法 X射线 10-3 nm10nm X射线光谱法 光学区 10nm1000m 原子发射、原子吸收、 原子荧光、紫外可见吸收 红外吸收、分子荧光光谱法 微 波

4、1mm1m 微波光谱法 无线电波 1m以上 核磁共振波谱法光学分析法的分类光谱方法：测量测量发射或吸收光谱光谱的的波长波长和和强度强度非光谱方法定性、定量物质内部特定的能级跃迁特征光谱的波长：定性、结构分析光谱的强度：定量分析原子光谱分子光谱折光、旋光、衍射、比浊法原子发射光谱原子吸收光谱红外吸收光谱紫外吸收光谱二、紫外二、紫外-可见吸收光谱分析法概述可见吸收光谱分析法概述（Ultraviolet Spectrophotometry, UV）定义：定义：利用物质的分子化学键的价电子跃迁对吸收紫外利用物质的分子化学键的价电子跃迁对吸收紫外-可见可见光区光区(波长范围波长范围200nm800nm)

5、的电磁辐射的吸收进行分析测的电磁辐射的吸收进行分析测定的一种方法。定的一种方法。 由于紫外由于紫外-可见光谱法主要研究的是分子吸收，故又称做可见光谱法主要研究的是分子吸收，故又称做分子光谱法分子光谱法。物质分子吸收紫外光后，产生的是分子中价电。物质分子吸收紫外光后，产生的是分子中价电子的跃迁，所以紫外光谱也有子的跃迁，所以紫外光谱也有“电子光谱电子光谱”之称。之称。二、紫外二、紫外-可见吸收光谱分析法概述可见吸收光谱分析法概述（Ultraviolet Spectrophotometry, UV）UVUV基本原理基本原理：物质吸收紫外光吸收紫外光后，引起物质内部分子分子中电子电子运动状态运动状态

6、的变化，使透过光的强度透过光的强度降低，产生紫外吸收光谱。UVUV的应用的应用：主要用于物质的定性和定量分析定性和定量分析，同时还用于有有机化合物的鉴定和结构分析机化合物的鉴定和结构分析。二、紫外二、紫外-可见吸收光谱分析法概述可见吸收光谱分析法概述（Ultraviolet Spectrophotometry, UV）灵敏度高：灵敏度高：测定下限可达测定下限可达10-510-6 molL-1,10-4%10-5 %；（2）准确度：准确度：能够满足微量组分的测定要求：相对误差能够满足微量组分的测定要求：相对误差2%5；选择性：选择性：可在多组分中选一种或多种同时测定；可在多组分中选一种或多种同时

7、测定；（4）设备简单、操作简便、应用广泛。设备简单、操作简便、应用广泛。二、紫外二、紫外-可见吸收光谱分析法概述可见吸收光谱分析法概述（Ultraviolet Spectrophotometry, UV）三、分子吸收光谱三、分子吸收光谱分子和原子一样，有它的特征能级特征能级。分子的内部运动方式有三种：价电价电子子相对于原子核的运动运动、分子内原原子子在平衡位置附近的振动振动和分子分子本身绕其重心的转动转动。 分子内能电子能+振动能+转动能/12hchvEEE光分子的能级差：分子的紫外吸收光谱产生机理分子的紫外吸收光谱产生机理 物质不同，跃迁的类型不同，跃迁的几率不同，吸收强度也不相同，从而产生

8、了特征吸收光谱曲线。 紫外紫外- -可见光谱属于可见光谱属于电子跃迁光谱。电子跃迁光谱。 电子能级间跃迁的电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现产生的若干谱线而呈现宽谱带。宽谱带。四、四、光吸收基本定律光吸收基本定律4.1 4.1 吸收曲线吸收曲线（1 1）单色光和复合光）单色光和复合光单色光：光量子能量一定、波长一定。单色光：光量子能量一定、波长一定。复色光：由各种波长的可见光按照一定的比例混合而成复色光：由各种波长的可见光按照一定的比

9、例混合而成的光。的光。（2 2）透光率）透光率I0It入射光入射光透过光透过光t0=100%ITI （3 3）吸光度）吸光度朗伯定律朗伯定律: A=lg(I0/It)=k1b 当入射光的当入射光的 ,吸光物质的吸光物质的c一定时一定时,溶液的吸光度溶液的吸光度A与液层与液层厚度厚度b成正比成正比.比尔定律比尔定律A=lg(I0/It)=k2c 当入射光的当入射光的 , ,液层厚度液层厚度b b 一定时一定时, ,溶液的吸光度溶液的吸光度A A与吸与吸光物质的光物质的c c成正比成正比. .（4 4）朗伯）朗伯- -比尔定律比尔定律1）基本内容）基本内容意义意义:当一束平行单色光通过均匀、非散射

10、的溶液时，其当一束平行单色光通过均匀、非散射的溶液时，其吸光度与溶液中吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成吸光度与溶液中吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成正比正比.A = lg(I0/It) = lg(1/T) = lgT = Kbc2）k 吸光系数 Absorptivity 当当c的单位用的单位用gL-1表示时，表示时，用用a 表示表示:a质量吸光系数质量吸光系数Aabc(a 的单位的单位: Lg-1cm-1)当当c的单位用的单位用molL-1表示时，表示时，用用 表示表示: 摩尔吸光系数摩尔吸光系数 A b c ( 的单位的单位: Lmol-1cm-1)摩尔吸光系数摩尔吸光系数的的意义意义吸

11、收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；不随浓度不随浓度c和光程长度和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，时，仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；可作为定性鉴定的参数；可作为定性鉴定的参数；同一吸收物质在不同波长下的同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以处的摩尔吸光系数，常以max表示。表示。max表明了该吸收物质最大表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能

12、达到的最大灵限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。敏度。 max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。敏度越高。105：超高灵敏；：超高灵敏； =(610）104 ：高灵敏；：高灵敏； 2102 ：不灵敏。：不灵敏。在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为液层厚度为1cm时该溶液在某一波时该溶液在某一波长下的吸光度。长下的吸光度。摩尔吸光系数摩尔吸光系数的的意义意义3）朗伯）朗伯-比尔定律的适用条件比尔定律的适用条件U 单色光单色光 应选用应选用 max处或肩峰处测定处或肩峰

13、处测定.U 吸光质点形式不变吸光质点形式不变 离解、络合、缔合会破坏线性关系离解、络合、缔合会破坏线性关系, 应控制条件应控制条件(酸度、浓度、介质等酸度、浓度、介质等).U 稀溶液稀溶液 浓度增大，分子之间作用增强浓度增大，分子之间作用增强.最大吸收峰 肩峰末端吸收 峰谷4）朗伯朗伯- -比尔定律的应用（定量分析）比尔定律的应用（定量分析）溶液浓度的测定溶液浓度的测定A b c工作曲线法工作曲线法(校准曲线校准曲线)Ax 0 1.0 2.0 3.0 4.0 c(mgmL-1)A。 。 。 。*0.800.600.400.200.00cx 当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分子、原当

14、一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分子、原子或离子与光子发生子或离子与光子发生“”。光子的能量被分子、原子所吸收，。光子的能量被分子、原子所吸收，由最低能态（基态）跃迁到较高能态（激发态）。由最低能态（基态）跃迁到较高能态（激发态）。5 5）光的选择吸收性）光的选择吸收性 将不同波长的光透过某一固定浓度待测溶液，测量每一波长将不同波长的光透过某一固定浓度待测溶液，测量每一波长下溶液对光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图下溶液对光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，即可得到吸收曲线，即可得到吸收曲线。 。同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称

15、同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长为最大吸收波长maxmax。不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似maxmax不变。而对于不同不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和物质，它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可

16、作为物质定量分析的依据。的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。4.2 吸光度的加和性吸光度的加和性 A = A1 + A2 + +An 多组分的体系中，如各组分之间不发生相互作用，此时体系多组分的体系中，如各组分之间不发生相互作用，此时体系的总吸光度等于各组分吸光度之和，称之为吸光度的加和性。的总吸光度等于各组分吸光度之和，称之为吸光度的加和性。各组分在同一波长处吸光度等于各自物质在此波长处的吸光度各组分在同一波长处吸光度等于各自物质在此波长处的吸光度之和，而此波长并不一定是各组分的最大吸收波长之和，而此波长并不一定是各组分的最大吸收波长4.3 偏离偏离朗伯朗伯- -比尔定律的原因比尔定

17、律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲（时，发现：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯象称为对朗伯-比耳定律的偏离。比耳定律的偏离。 引起偏离因素引起偏离因素: （1）物理性因素）物理性因素 （2）化学性因素）化学性因素（1）物理性因素物理性因素难以获得真正的纯单色光难以获得真正的纯单色光。 朗伯朗伯-比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。分光比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗伯光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导

18、致对朗伯-比耳定律的正或负偏离。比耳定律的正或负偏离。 非单色光、杂散光、非平行入非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起对朗伯射光都会引起对朗伯比耳定律比耳定律的偏离，最主要的是非单色光作的偏离，最主要的是非单色光作为入射光引起的偏离。为入射光引起的偏离。 （2 2）化）化学性因素学性因素朗伯朗伯-比耳定律的假定前题：所有的吸光质点之间不发生比耳定律的假定前题：所有的吸光质点之间不发生相互作用相互作用这一假设只有在稀溶液这一假设只有在稀溶液(c102 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，影响对光的吸收。等相互作用，影响对光的吸收。溶液中存在着离解、聚合、

19、互变异构、配合物的形成等溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 例：例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrO42- 2H = Cr2O72- H2O 溶液中溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不的颜色不同，吸光性质也不相同。故此时溶液相同。故此时溶液pH 对测定有重要影响。对测定有重要影响。知识回顾：知识回顾：有机分子化学键的类型有机分子化学键的类型两种或以上的原子或同一种原子由化学键连接；两种或以上的原子或同一种原子

20、由化学键连接；主要化学键类型：主要化学键类型：键、键、键、键、n键键（1）化学键的形成）化学键的形成 键比键比键稳定，键力大；键稳定，键力大； n键主要是出现在含有键主要是出现在含有N、O、S、卤素等的有机物中。、卤素等的有机物中。（2）成键轨道和反键轨道）成键轨道和反键轨道 依据轨道能量的高低来划分依据轨道能量的高低来划分 电子首先填充在能量低的成键轨道以便形成分子电子首先填充在能量低的成键轨道以便形成分子五、有机化合物的紫外吸收光谱五、有机化合物的紫外吸收光谱5.1 电子跃迁光谱电子跃迁光谱处于处于、n轨道上基态电子；轨道上基态电子；接受外界能量后，向高能级反键接受外界能量后，向高能级反键

21、空轨道空轨道*、*跃迁。跃迁。（1）*跃迁：能量最高，吸收峰位于跃迁：能量最高，吸收峰位于远紫外区远紫外区，波长范围为，波长范围为10nm200nm。饱和烃中的饱和烃中的CC基团的电子跃迁属于这种类型。基团的电子跃迁属于这种类型。例如乙烷的最大吸收波长为例如乙烷的最大吸收波长为135nm。)()()()(* nEEnEE五、有机化合物的紫外吸收光谱五、有机化合物的紫外吸收光谱（2）n* 跃迁：由处于基态的跃迁：由处于基态的n电子，跃迁到电子，跃迁到*反反键轨道键轨道。（含杂原子饱和基团）。（含杂原子饱和基团）能量较高，吸收峰在能量较高，吸收峰在远紫外区和近紫外区远紫外区和近紫外区。波长范围。波

22、长范围为为150nm250nm。如。如CH3OH的的n*跃迁，最大吸收跃迁，最大吸收波长为波长为183nm。（3）*跃迁跃迁：由处于基态的：由处于基态的电子，跃迁到电子，跃迁到*反键反键轨道。轨道。 （不饱和（不饱和-C=C-基团）基团）能量低于能量低于n*跃迁，跃迁，摩尔吸光系数摩尔吸光系数很大：很大：114maxcmmolL10强吸收带，吸收峰一般在强吸收带，吸收峰一般在近紫外区近紫外区。如苯。如苯(蒸气蒸气)的最的最大吸收波长为大吸收波长为204nm。（4）nn* *跃迁跃迁：由处于基态的n电子，跃迁到反键轨道。能量较低，吸收带在200nm400nm之间。 特点特点:谱带强度弱，摩尔吸光

23、系数小(禁阻跃迁），在10Lmol-1cm-1 100Lmol-1cm-1之间。如含有C=O、S=O（含杂原子的不饱和基团）等的跃迁，吸收峰在近紫外区和可近紫外区和可见光区。见光区。5.2 生色团、助色团、红移、蓝移和吸收带生色团、助色团、红移、蓝移和吸收带（1）生色团：）生色团： 最有用的紫外最有用的紫外可见光谱是由可见光谱是由和和n 跃迁产生跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有含有键的不饱和基团称为生色团。键的不饱和基团称为生色团。 简单的生色团由双键、共轭双键、叁键、羰基、硝基、简单的生色团由双键、共轭双键、

24、叁键、羰基、硝基、芳环体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基芳环体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-NN-、乙炔基、腈基乙炔基、腈基-CN等。等。常见生色团的吸收光谱（2）助色团）助色团 有一些含有有一些含有n电子的基团电子的基团(如如OH、OR、NH、NHR、X等等)，它们本身没有生色功能它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色共轭作用，增强生色团的生色能力团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这，这样的基团称为助色团；样的基

25、团称为助色团；注意：注意：CO有有n电子的取代基时，电子的取代基时，max向短波方向移动。向短波方向移动。（3）红移和蓝移）红移和蓝移1)红移红移（bathochromic shift）： 指由于化合物的结构改变，如引入指由于化合物的结构改变，如引入助色团、发生共效应以及改变溶剂等，助色团、发生共效应以及改变溶剂等，使吸收峰向长波方向移动的现象。使吸收峰向长波方向移动的现象。2) 红基团：红基团： 使某化合物的最大吸收波长向长波使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团。方向移动的基团。-OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、 -Br、SR、- NR2波长波长吸吸收收值值OHO-NH

26、2+NH3benzene phenol phenolate ion aniline anilinium ion 255nm 270nm 287nm 280nm 254nmOHO-NH2+NH3benzene phenol phenolate ion aniline anilinium ion 255nm 270nm 287nm 280nm 254nmOHO-NH2+NH3benzene phenol phenolate ion aniline anilinium ion 255nm 270nm 287nm 280nm 254nm3）蓝移）蓝移 指由于化合物的结构改变或受溶剂影响等，使吸收峰向短

27、波指由于化合物的结构改变或受溶剂影响等，使吸收峰向短波方向移动的现象。方向移动的现象。4）蓝基团）蓝基团 使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团。使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团。 例例: C=O上引入杂原子取代基后，上引入杂原子取代基后，n- *的的max蓝移蓝移5）增色效应）增色效应：由于化合物结构改变或其它原因，使吸收强度增加：由于化合物结构改变或其它原因，使吸收强度增加现象。现象。 6）减色效应：）减色效应：当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数吸光系数 max减小，即吸收带强度降低的现象。减小，即吸收带强度降

28、低的现象。（4 4）吸收带）吸收带同类电子跃迁引起的吸收峰称同类电子跃迁引起的吸收峰称为吸收带为吸收带。1）R带带 生色团的生色团的n- *跃迁引起的吸收带；跃迁引起的吸收带； 吸收强度弱；吸收强度弱； max一般大于一般大于270nm，溶剂极性增大时，溶剂极性增大时，max蓝移。蓝移。2）K带带 - *跃迁引起的吸收带；跃迁引起的吸收带； max104； max在近紫外区低端，溶剂极性增大时，在近紫外区低端，溶剂极性增大时，max红移。红移。3）B带带 芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带 由共轭体系中由共轭体系中 - *跃迁引起跃迁引起 宽峰，位于宽峰，位于23

29、0-270nm范围内，有多个弱峰；溶剂极性和取范围内，有多个弱峰；溶剂极性和取 代基可使弱峰几乎消失代基可使弱峰几乎消失4）E带带 芳香族化合物的特征谱带分，芳香族化合物的特征谱带分，E1和和E2带带 E1和和E2的的max分别为分别为184nm、204nm 由由C=C及及C=C-C=C的的 - *跃迁引起跃迁引起5.3 有机化合物的紫外、可见吸收光谱有机化合物的紫外、可见吸收光谱 真空紫外区真空紫外区 (10nm200nm)才有吸收带才有吸收带 空气中的氧气能吸收波长在空气中的氧气能吸收波长在160nm以下的紫外光，需要在真以下的紫外光，需要在真空或无氧的条件下才能进行测定。饱和烃在空或无氧

30、的条件下才能进行测定。饱和烃在200nm1000nm波长波长范围内无吸收，在紫外、可见光谱分析中常作为溶剂。范围内无吸收，在紫外、可见光谱分析中常作为溶剂。红移：饱和烃上的氢被卤素、硫、氧等杂原子取代时，红移：饱和烃上的氢被卤素、硫、氧等杂原子取代时，n电子易电子易激发，使饱和烃的吸收波长产生红移。如甲烷的吸收峰在激发，使饱和烃的吸收波长产生红移。如甲烷的吸收峰在l25nm135nm，而碘甲烷的吸收峰在，而碘甲烷的吸收峰在150nm210nm(*跃迁跃迁)及及259nm(n*跃迁跃迁)。1 1、饱和烃及其取代衍生物、饱和烃及其取代衍生物2 2、不饱和烃及共轭烯烃、不饱和烃及共轭烯烃（1）烯烃：

31、）烯烃：产生两种跃迁产生两种跃迁，*、 * 例如乙烯分子中，跃迁的最大吸收波长为例如乙烯分子中，跃迁的最大吸收波长为171nm。共轭双键：共轭双键：大大键各能级间的距离较近，电子容易激发。键各能级间的距离较近，电子容易激发。孤立双键：孤立双键： max =171nm（乙烯）（乙烯）共轭双键共轭双键 ： max = 217nm280nm(丁二烯丁二烯) 五个以上的键共轭：吸收带已在可见光区五个以上的键共轭：吸收带已在可见光区K带：共轭带：共轭键键 * 跃迁产生的吸收带，或者称为共轭带跃迁产生的吸收带，或者称为共轭带K带的特点：带的特点：共轭双键数增加，吸收峰红移；吸收强度大。共轭双键数增加，吸收

32、峰红移；吸收强度大。判断共轭体系存在：判断共轭体系存在：如吸收光谱中有如吸收光谱中有K带的强吸收蜂，则可判断试带的强吸收蜂，则可判断试样分子中有共轭体系存在。样分子中有共轭体系存在。114maxcmmolL10（2）炔烃：）炔烃： *跃迁跃迁 1个个CC：max=173nm 2个个CC共轭：约共轭：约230nm产生一系列的中等强度的吸收带产生一系列的中等强度的吸收带 3个或个或3个以上的个以上的CC共轭：共轭：2个吸收带个吸收带 在在220nm280nm有强吸收，有强吸收，1105Lmol-1cm-1 在在280nm400nm有弱吸收，有弱吸收，1 mol-1cm-11103 Lmol-1cm

33、-1，具有精细结构。，具有精细结构。 分子中共轭叁键的数量增加时，强吸收带的波长分子中共轭叁键的数量增加时，强吸收带的波长红移红移。3、羰基化合物*、 *在远紫外区，在分析上应用较少在远紫外区，在分析上应用较少n*在近紫外区或可见光区，其吸收带称为在近紫外区或可见光区，其吸收带称为R带，或者称为基团带，或者称为基团吸收带。吸收带。R带特征：带特征：R带比带比K带的吸收波长更长，一般在带的吸收波长更长，一般在270nm以上，谱带以上，谱带较宽，吸收强度较弱，较宽，吸收强度较弱，C=O含有一对含有一对电子、一对电子、一对电子和一对未成键的电子和一对未成键的n电子电子有三种跃迁，显示出三个吸收带有三

34、种跃迁，显示出三个吸收带4 4、芳香烃、芳香烃特征：在紫外区有三个吸收带特征：在紫外区有三个吸收带El带、带、E2带和带和B带，由环状共轭体系带，由环状共轭体系的的*跃迁产生。跃迁产生。（1）苯的特征吸收带：）苯的特征吸收带：El带带：max= 185nm = 68000Lmol-1cm-1（强）（强）E2带带：max= 204nm=8800 Lmol-1cm-1 （强）（强）B带：带：max= 230nm270nm（多重）（多重）精细结构吸收带一系列较弱的吸收带。由一系列较弱的吸收带。由*跃迁和跃迁和苯环振动的重叠引起的，苯环振动的重叠引起的，B带的精细结带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。

35、构常用来辨认芳香族化合物。（2）取代苯：）取代苯： B带、带、K带带OH、Cl等助色团，使等助色团，使El带向长波方向移动带向长波方向移动(红移红移)。生色团与苯环共轭，则生色团与苯环共轭，则K带与带与E2带合并，吸收向长波方向移动，吸带合并，吸收向长波方向移动，吸收强度增加。收强度增加。（3）稠环芳烃多环芳烃：）稠环芳烃多环芳烃：共轭范围的扩大，共轭范围的扩大，E2带发生红移，同时吸收强度增大，苯的带发生红移，同时吸收强度增大，苯的B带被带被淹没。淹没。例如苯的例如苯的E2带：带：max=203nm，=7400 Lmol- 1cm- 1； max=255nm，=230 Lmol-1cm-1；

36、二联苯的二联苯的E2带一红移至带一红移至max=246nm，增大至增大至20000 Lmol-1cm-1，B带则被淹没。带则被淹没。紫外分光光度计的波长范围： 200nm400nm可见分光光度计的波长范围： 400nm800nm紫外-可见分光光度计的波长范围： 200nm800nm紫外、可见光区电磁波谱六、紫外六、紫外-可见分光光度计可见分光光度计1、单光束紫外-可见分光光度计1.主要组成部件：由光源光源、分光系统分光系统、吸收池吸收池、检测系统检测系统光源:发射连续光谱钨灯：350nm1000nm氘灯：150nm400nm氘灯的灯泡用石英制成，因玻璃吸收紫外辐射。 分光系统 由入射狭缝、准直

37、元件、色散元件、聚焦元件和出射狭缝组成。常用的色散元件有棱镜和光栅。吸收池(比色皿)可见光区：使用玻璃比色皿紫外光区：使用石英比色皿检测系统由检测器、放大系统和显示记录系统组成 棱镜棱镜原理：利用光折射，不同波长，折射率不同。原理：利用光折射，不同波长，折射率不同。 特点：非线性色散，现已用得不多特点：非线性色散，现已用得不多光栅光栅 原理：利用光干涉来衍射原理：利用光干涉来衍射 结构：高度抛光平面，刻出大量平行等距槽，结构：高度抛光平面，刻出大量平行等距槽，600-1200条条/mm 光栅（反射）单色器结构光栅（反射）单色器结构 特点：色散能力强，分辨率高，匀排光谱特点：色散能力强，分辨率高

38、，匀排光谱-优于棱镜，较常用优于棱镜，较常用0.5, 0.5, 1.01.0, 2.0, 3.0 cm, 2.0, 3.0 cm光电管光电管 检测器检测器-光电转换装置光电转换装置（1） 硒光电池硒光电池 300-800nm可见区可见区 易疲劳，灵敏度低，已少用易疲劳，灵敏度低，已少用 现用：硅光电池现用：硅光电池（2） 光电二极管光电二极管 结构原理：真空管，光敏阴极（碱金属）与阳极间施加电压结构原理：真空管，光敏阴极（碱金属）与阳极间施加电压 光照射光照射-电子电子-电压电压-电流电流-放大放大 特点：灵敏度高，不易疲劳，特点：灵敏度高，不易疲劳， 分两种：分两种：紫敏紫敏210-625

39、nm，红敏红敏625-1000 nm（3） 光电倍增管光电倍增管PMT 特点：灵敏度很高，高于光电管特点：灵敏度很高，高于光电管200倍，适于弱光检测倍，适于弱光检测（4）光电二极管阵列）光电二极管阵列 CCD陈列陈列光子光敏阴极电子倍增极9-13个倍增极倍增极阳极电流真空玻璃管光电倍增管原理光电倍增管原理 光电二极管阵列型（DAD)2.双光束紫外-可见分光光度计与单光束分光光度计的区别与单光束分光光度计的区别：从单色器分出的单色光一分为二，一份通过参比溶液，一份通过试样溶液，显示或记录的吸光度值为二者之差。优点：可以消除光源强度波动所带来的影响。七、七、影响电子光谱的因素影响电子光谱的因素7

40、.1 内部因素内部因素（1）共轭效应共轭效应F 当在一个分子中有多个生色团且共轭时，共轭原生色团的吸收当在一个分子中有多个生色团且共轭时，共轭原生色团的吸收带消失，新吸收带出现在较长的波长处，吸收强度增加；带消失，新吸收带出现在较长的波长处，吸收强度增加；F 每增加一个共轭双键，每增加一个共轭双键，max红移红移30nm-40nm;max增加增加1倍左倍左右；右；F 原因原因：共轭体系的形成使分子的最高已占轨道能级升高，：共轭体系的形成使分子的最高已占轨道能级升高，最低最低空轨道能级能量降低空轨道能级能量降低，*能量降低能量降低，共轭体系越长共轭体系越长, *能量差越小，能量差越小，长波移动长

41、波移动。n化合物化合物 max/nm max/L/(mol cm)1乙烯乙烯18010,00021,3-丁二烯丁二烯21721,00031,3,5-已三烯已三烯26834,00041,3,5,7-辛四烯辛四烯30464,00051,3,5,7,9-癸五烯癸五烯334121,00061,3,5,7,9,11-十二烷基六烯十二烷基六烯364138,000165nm 217nm （2）取代基效应取代基效应F 给电子基带有未共用电子对的原子的基团。如给电子基带有未共用电子对的原子的基团。如-NH2, -OH等。未等。未共用电子对的流动性很大，能够和共轭体系中的共用电子对的流动性很大，能够和共轭体系中的

42、电子相互作用电子相互作用引起永久性的电荷转移，形成引起永久性的电荷转移，形成n-共轭，降低了能量，共轭，降低了能量，max红红移；移； F 超共轭效应：每增加一个烷基，超共轭效应：每增加一个烷基， max红移红移5nm左右；左右；F C=O上引入杂原子取代基后，上引入杂原子取代基后，n- *的的max蓝移；蓝移；F 苯环取代苯环取代E带、带、B带均红移。带均红移。（3）氢键效应氢键效应F 溶液浓度较大时，易形成溶质分子间氢键，此时溶液浓度较大时，易形成溶质分子间氢键，此时max蓝移蓝移F 形成溶质分子内氢键时，形成溶质分子内氢键时， max红移红移（4）空间效应）空间效应 由于立体位阻，妨碍共

43、轭系统的形成，使吸收峰紫移。由于立体位阻，妨碍共轭系统的形成，使吸收峰紫移。 max减小。减小。 反式1,2-二苯乙烯 max295nm,max27000C = CC = C顺式1,2-二苯乙烯 max280nm, max105007.2 溶剂对紫外光谱的影响溶剂对紫外光谱的影响（1）溶剂极性增加对芳烃）溶剂极性增加对芳烃B带精细结带精细结构的影响构的影响 溶剂效应：溶剂效应：溶剂的极性的不同引起溶剂的极性的不同引起某些化合物的吸收光谱的红移或蓝某些化合物的吸收光谱的红移或蓝移；移； 极性溶剂作用极性溶剂作用: 影响吸收的波长、影响吸收的波长、强度、精细结构；强度、精细结构； 峰的形状改变：峰

44、的形状改变：随溶剂极性增加，随溶剂极性增加，吸收光谱变平滑，精细结构消失；吸收光谱变平滑，精细结构消失； 峰的位置改变：峰的位置改变：随溶剂极性增加，随溶剂极性增加， *红移红移, n *蓝移。蓝移。七、七、影响电子光谱的因素影响电子光谱的因素例：极性溶剂中例：极性溶剂中, 振动精细结构消失振动精细结构消失（2）溶剂极性增加对）溶剂极性增加对max位移的影响位移的影响一般来说，溶剂极性增加，一般来说，溶剂极性增加，K带红移，带红移，R带蓝移；带蓝移；原因：原因： n、 、 *三种轨道的极性决定了它们和极性分子相互作用的三种轨道的极性决定了它们和极性分子相互作用的大小，极性大的大小，极性大的n轨

45、道能量变化最大，轨道能量变化最大， *轨道的能量则变化较大，而轨道的能量则变化较大，而 轨道的能量变化最小，所以决定轨道的能量变化最小，所以决定K带的带的 *跃迁所需的能量变小，跃迁所需的能量变小，而决定而决定R带的带的n *跃迁所需的能量变大，故跃迁所需的能量变大，故K带红移，带红移，R带蓝移。带蓝移。COCO非极性 极性 n n n p n pl 溶剂极性增大溶剂极性增大l *跃迁波长红移跃迁波长红移 溶剂极性增大溶剂极性增大 n*跃迁波长蓝移跃迁波长蓝移水水溶剂选择的注意事项：溶剂选择的注意事项：1）在允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂；）在允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂；2）溶

46、剂本身在在被测的样品中的光谱内无吸收；）溶剂本身在在被测的样品中的光谱内无吸收；3）溶质与溶剂无相互作用，如有相互作用，不应影响其测定）溶质与溶剂无相互作用，如有相互作用，不应影响其测定结果。结果。常用溶剂的极性顺序：常用溶剂的极性顺序：水水(最大）最大）甲酰胺甲酰胺三氟乙酸三氟乙酸DMSO乙腈乙腈DMF六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺甲醇甲醇乙醇乙醇乙酸乙酸异丙醇异丙醇吡啶吡啶四甲基乙二胺四甲基乙二胺丙酮丙酮三乙胺三乙胺正丁醇正丁醇二氧六环二氧六环四氢呋四氢呋喃喃甲酸甲酯甲酸甲酯三丁胺三丁胺甲乙酮甲乙酮乙酸乙酯乙酸乙酯三辛胺三辛胺碳酸二甲酯碳酸二甲酯乙醚乙醚 异丙醚异丙醚正丁醚正丁醚三氯乙烯三氯乙烯

47、二苯醚二苯醚二氯甲烷二氯甲烷氯仿氯仿二氯乙烷二氯乙烷甲苯甲苯苯苯四氯化碳四氯化碳二硫化碳二硫化碳环己烷环己烷己烷己烷煤油（石油醚）煤油（石油醚）(最小最小) 有机化合物的定性及定量分析、同分异构体的鉴别、物质结构的有机化合物的定性及定量分析、同分异构体的鉴别、物质结构的测定。测定。1、化合物纯度的测定：当、化合物纯度的测定：当化合物化合物在紫外光谱区的某一波长在紫外光谱区的某一波长范围内范围内无吸收无吸收，而其中的，而其中的杂质杂质有有强的吸收强的吸收时，则时，则可用于测定可用于测定该化合物中的杂质。该化合物中的杂质。 例如乙醇中的微量杂质苯的鉴定，乙醇在近紫外区无吸收，例如乙醇中的微量杂质苯的鉴定，乙醇在近紫外区无吸收，而苯在而苯在256nm处有最大吸收，在处有最大吸收，在256nm处测定，即可鉴定微处测定，即可鉴定微量苯的存在。量苯的存在。八、八、UV法的应用法的应用如果在某一紫外光谱区内，化合物有强吸收而杂质无吸收，也可以用如果在某一紫外光谱区内，化合物有强吸收而杂质无吸收，也可以用摩尔吸光系数来检查它的纯度。摩尔吸光系数来检查它的纯度。例如标准菲的氯仿溶液在例如标准菲的氯仿溶液在296nm处有强吸收，测得处有强吸收，测得1.23104 Lmol-1cm-1；对精制的菲样品进行测定，在相同波长处测得比标准菲低；对精制的菲样品进行测定，在相同波长处测得比标准菲低10%，