红外和拉曼光谱

1、红外与拉曼光谱红外与拉曼光谱(Infrared and Raman Spectra, IR and Raman)第五章第五章本章主要内容1. 红外光谱基本原理红外光谱基本原理2. 仪器简介仪器简介3. 影响振动频率的因素影响振动频率的因素4.各类有机化合物的红外特征光谱各类有机化合物的红外特征光谱5. 红外光谱的解析和应用红外光谱的解析和应用6. *拉曼光谱的特征谱带和应用拉曼光谱的特征谱带和应用5.1 基本原理 红外光谱红外光谱是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含用于分子中所含官能团的鉴定官能团的鉴定，亦可进行组分纯度分析及某，亦可进

2、行组分纯度分析及某些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。 红外光谱红外光谱是以连续波长的红外光照射样品，由于分子是以连续波长的红外光照射样品，由于分子吸收了红外线的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生。吸收了红外线的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生。电磁波的波长（电磁波的波长（ ）、频率（）、频率（ v）、能量（）、能量（E）之间的关系：）之间的关系：红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 1000m，根据仪器特点和应用不同，习惯上又将红外光区分，根据仪器特点和

3、应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：为三个区：近红外光区近红外光区（0.75 2.5m ），），中红外光区中红外光区（2.5 25m ），），远红外光区远红外光区（25 1000 m ）。）。 中红外区：中红外区：4000 400cm-1 近红外光区近红外光区的吸收带（的吸收带（0.75 2.5m ）主要是由）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物

4、以及含氢原子团化合物的定醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。量分析。 中红外光区中红外光区吸收带（吸收带（2.5 25m ）是绝大多数）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（能级（ =0）跃迁至第一振动激发态（）跃迁至第一振动激发态（ =1）时，所）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。产生的吸收峰称为基频峰）。 由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简

5、单，而且目前已积累由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。中红外光谱法又简称为红外光谱法。 远红外光区远红外光区吸收带吸收带 （25 1000m ）是由气体分）是由气体分子中的纯转动跃迁、振动子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能灵敏地由于低频骨架振动能灵

6、敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别有效。反映出结构变化，所以对异构体的研究特别有效。 红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能的分子，若辐射能(hv)(hv)等于振动基态等于振动基态(V(V0 0) )的能级的能级(E(E1 1) )与第一振动激发态与第一振动激发态(V(V1 1) )的能级的能级(E(E2 2) )之间的能量差之间的能量差( ( E)E)时，分子可吸收红外光能量，由振动基态向振动激时，分子可吸收红外光能量，由振动基态向振动激发态跃迁。分子吸收红外光后，引起辐射光强度的发态跃迁。分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改

7、变。改变。一、红外光谱的产生一、红外光谱的产生 E = E2 - E1 = hv二、红外光谱的表示方法二、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在4000-400cm4000-400cm-1-1范围内不同范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透过率或吸光度为纵坐标而长或波数为横坐标，以透过率或吸光度为纵坐标而形成。形成。透过率以下式表示：透过率以下式表示：%100%0IITI：表示透过光的强度；：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。 横坐标：波数横坐标：波数( )

8、4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。 纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T %），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸，表明吸收的越好，故收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。曲线低谷表示是一个好的吸收带。 三、三、红外光谱法的特点红外光谱法的特点（1 1）红外吸收只有）红外吸收只有振振- -转转跃迁跃迁, ,能量低；能量低；（2 2）应用范围广）应用范围广, , 除单原子分子及单核分子外除单原子分子及单核分子外, , 几乎几乎所有的有机物所有的有机物均有红外吸收；均有红外吸收；（3 3）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、）分子结构更为精细的表征：

9、通过波谱的波数位置、 波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；（4 4）气体、液体、）气体、液体、固体固体样品都可测定；样品都可测定；（5 5）样品用量少；分析速度快；不破坏样品。）样品用量少；分析速度快；不破坏样品。 因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定，能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分子结构的有效方法之一。分子结构的有效方法之一。四、分子振动与红外光谱四、分子振动与红外光谱 1.1.分子的振动方式分子的振动方式 ( (1) )伸缩振动：伸缩振动：沿

10、沿轴轴振振动动，只只改改变变键键长长，不不改改变变键键角角C C对对称称伸伸缩缩振振动动( (s) )( (2 28 85 53 3 c cm m- -1 1) )C C不不对对称称伸伸缩缩振振动动( (vas) )( (2 29 92 26 6 c cm m- -1 1) )( (2) )弯曲振动：弯曲振动： C CC CC CC C剪剪式式振振动动( (s s) )面面内内摇摇摆摆振振动动 ( () )+ + + +面面外外摇摇摆摆振振动动 ( () )( () )扭扭式式振振动动面面 内内面面 外外弯弯曲曲振振动动只只改改变变键键角角, ,不不改改变变键键长长 值得注意的是值得注意的是：

11、不是所有的振动都能引起红外吸收，不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩只有偶极矩( () )发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 HCCHH、RRCCRR，其，其CC（三键）振动（三键）振动 也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。 2. 基本振动的理论数基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由由n个原子组成，每个原子在空间都有个原子

12、组成，每个原子在空间都有3个自由度，个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标个坐标x、y、z表示，因此，表示，因此，n个原子组成的分子总共应有个原子组成的分子总共应有3n个个自由度，自由度，即即3n种运动状态。种运动状态。 但在这但在这3n种运动状态中，包括种运动状态中，包括3个整个分子的质个整个分子的质心沿心沿x、y、z方向平移运动和方向平移运动和3个整个分子绕个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（振动形式应有（3n-6）种）种。但对于直线型分子，若贯。但对于

13、直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（直线性分子的振动形式为（3n-5）种）种。 非线形非线形三原子分子的三个平动自由度三原子分子的三个平动自由度: XYZXYZXYZ非线形三原子分子的三个转动自由度非线形三原子分子的三个转动自由度: XYZXYZXYZ线型三原子分子的两个转动自由度线型三原子分子的两个转动自由度: XYZXYZ1）峰位：）峰位： 化学键的力常数化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短键的振动频

14、率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。2）峰数）峰数 ：理论值为理论值为 3n-6(3n-5) 实际峰数不等于此值。实际峰数不等于此值。(原因？原因？） 3. 峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强 在红外吸收光谱上除基频峰外，振动能级由基态在红外吸收光谱上除基频峰外，振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为，所产生的吸收峰称为倍频峰倍频峰 由由 =0跃迁至跃迁至 =2时，时， =2，产生的吸收峰产生的吸收峰称为称为二倍频峰。二倍

15、频峰。 由由 =0跃迁至跃迁至 =3时，时， =3，产生的吸收峰产生的吸收峰称称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。很弱，常常不能测到。 除此之外，还有除此之外，还有合频峰合频峰（ 1+ 2，2 1+ 2，），），差频峰差频峰（ 1- 2，2 1- 2， ）等，这些峰多）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为峰统称为泛频峰泛频峰。 一般地，极性较强的基团（如一般地，极

16、性较强的基团（如C=O，C-X等）振动，等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（强（vs）、强（）、强（s）、中（）、中（m）、弱（）、弱（w）和很弱（）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数等表示。按摩尔吸光系数 的大小划分吸收峰的强弱等级，的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：具体如下： 100 非常强峰非常强峰（vs） 20 100 强峰强峰（s） 10 20 中强峰中强峰（m） 1 C =C C C 力常数力常数 15 17

17、9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 2222cm-1 1667cm-1 1428cm-1 2、 化学键键能相近（即键的力常数化学键键能相近（即键的力常数K相近），原子折相近），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。在高波数区。键类型键类型 C-Cl C -C C - H 力常数力常数 4.8 4.5 4.8折合质量折合质量 8.9 6 0.9峰位峰位 700cm-1 1428cm-1 2900cm-1 五、红外光谱产生的条件 满足两个条件：满足两个条件： 1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的、辐射应具有能满足物质

18、产生振动跃迁所需的能量；能量； hvEEE12偶极矩偶极矩：正负电荷重心所带的电荷数与其距离的：正负电荷重心所带的电荷数与其距离的乘积。乘积。2、必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生、必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱红外吸收光谱 = q d1、红外活性、红外活性 分子振动引起偶极矩的变化，从而吸收红外光，产分子振动引起偶极矩的变化，从而吸收红外光，产生红外吸收光谱的性质，称为红外活性。其分子称为红生红外吸收光谱的性质，称为红外活性。其分子称为红外活性分子。相关的振动称为红外活性振动。如外活性分子。相关的振动称为红外活性振动。如H2O ，HCl ，CO为红外活性分子。为红

19、外活性分子。偶极矩偶极矩电荷电荷距离距离2、非红外活性、非红外活性 若若0，分子振动时，不引起偶极矩变化，不，分子振动时，不引起偶极矩变化，不能吸收红外辐射，即为非红外活性。其分子称为红外非能吸收红外辐射，即为非红外活性。其分子称为红外非活性分子。如活性分子。如 H2 ，O2 ，N2 ，Cl2.相应的振动称为红相应的振动称为红外非活性振动。外非活性振动。OCO OO 5.2 仪器简介 （一）仪器结构 红外光谱仪是由光源、吸收池、单色器、检测器红外光谱仪是由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成。以及记录显示装置组成。1、光源、光源 常用的光源是能斯特灯和硅碳棒。常用的光源是能斯特灯和

20、硅碳棒。 IR光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，通电加光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，通电加热使之发射高强度的连续红外辐射。热使之发射高强度的连续红外辐射。Nernst灯是用氧化锆、灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为为1700，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。非导体，因此，在工作之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作

21、不如硅碳棒方便。是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500左右。左右。在低波数区发光强度大，坚固。在低波数区发光强度大，坚固。2、 吸收池吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。晶体混合压片制成。材材 料料 透透光光范围范围/ m 注注 意意 事事

22、 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 3、单色器、单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 色散元件常用光栅。色散元件常用光栅。4、检测器及记录仪、检测器及记录仪 检测器的作用是将照射在它上面的红外光变检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。常用的红外检测器有三种：真空热电成电信号

23、。常用的红外检测器有三种：真空热电偶、高莱池和电阻测辐射电计。偶、高莱池和电阻测辐射电计。红外光能量低，红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。碲镉汞检测器等。（二）（二）红外光谱法对试样的要求红外光谱法对试样的要求 红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应符合以下条件：般应符合以下条件：(1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%或或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在

24、测定前尽量预先用分馏、萃取、照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。互重叠，难于判断。（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范范围内。围内。（三）制样方法1、气体、气体 气体池气态样品可在玻璃气

25、槽内进行测定，它的气体池气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的两端粘有红外透光的NaCl或或KBr窗片。先将气槽抽真窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。空，再将试样注入。2、液体样品、液体样品液体吸收池法液体吸收池法 液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两侧是用侧是用NaCI或或KBr等品片作成的窗片。常用的液体等品片作成的窗片。常用的液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。液膜法液膜法 液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其对沸液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其对沸点较高点较高,

26、不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在可拆池两窗之间可拆池两窗之间,滴上滴上12滴液体样品滴液体样品,形成一薄膜。形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法。沸点易挥发的样品不宜采用此法。常用的溶剂：常用的溶剂： CCl4 ，CS2。 3、固体试样、固体试样压片法：压片法： 12mg样样+200mg KBr干燥处理干燥处理研细：粒度研细：粒度小于小于 2 m（散射小）（散射小）混合压成透明薄片混合压成透明薄片直接测直接测定；定；石蜡糊法石蜡糊法 试样试样磨细磨细与液体

27、石蜡混合与液体石蜡混合夹于盐片间；夹于盐片间； 石蜡为高碳数饱和烷烃石蜡为高碳数饱和烷烃,因此该法不适于研究饱和烷因此该法不适于研究饱和烷烃。烃。薄膜法：薄膜法： 高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜； 高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片挥发除溶剂。挥发除溶剂。 5.3 影响振动频率的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。收并不总在一个固定频率上。一、内部因素一、内部因素1

28、.1.键力常数键力常数( (K K) )和折合质量和折合质量( ( ) )的影响的影响2.2.电子效应的影响电子效应的影响 ( (诱导效应诱导效应, , 共轭效应共轭效应) )3.3.场效应场效应 4.4.空间效应空间效应 5 5. 跨环效应跨环效应 6. 6. 氢键氢键二、外部因素二、外部因素1. 1. 状态状态 2. 2. 浓度浓度1. 1. 键力常数键力常数( (K K) )和成键原子的折合质量和成键原子的折合质量( ( ) )的影响的影响分子中键的振动频率与化学键力常数成正比，与折合分子中键的振动频率与化学键力常数成正比，与折合质量成反比。质量成反比。同一周期，从左到右同一周期，从左到

29、右X基的电负性增大，基的电负性增大，X-H键力常数键力常数增大，振动波数增高。增大，振动波数增高。同一主族，至上而下，同一主族，至上而下，X-H键力常数依次下降，折合键力常数依次下降，折合质量增加明显，振动波数减小。质量增加明显，振动波数减小。一些化学键键力常数和伸缩振动波数的近似值：一些化学键键力常数和伸缩振动波数的近似值： HF 9.7, 4000HO 7.7, 3600H C 5.9, 3300CN 18, 2240HCl 4.8, 2890HN 6.4, 3400H C 5.1, 3100CC 15.6, 2200HBr 4.1, 2650HS 4.3, 2570H C 4.8, 29

30、00CO 12, 1700HI 3.2, 2310 CC 9.6, 16002. 电子效应的影响电子效应的影响 电子效应是通过成键电子起作用的。诱导和共轭都会电子效应是通过成键电子起作用的。诱导和共轭都会导致成键原子间电子云分布发生改变。导致成键原子间电子云分布发生改变。 a诱导效应诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动，供电子 基使吸收峰低频移动。R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1850cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1680

31、cm-1 ; 与羰基相连的基团电负性增强，则使羰基上的与羰基相连的基团电负性增强，则使羰基上的成键电子云由氧原子向键的几何中心移动，羰基的成键电子云由氧原子向键的几何中心移动，羰基的双键性增强，即极性减弱，非极性增强，键的力常双键性增强，即极性减弱，非极性增强，键的力常数增大，因而振动波数增加。数增大，因而振动波数增加。 与羰基相连的基团是推电子基团，如与羰基相连的基团是推电子基团，如CH3，则，则其作用与吸电子基团相反，导致羰基的成键电子云其作用与吸电子基团相反，导致羰基的成键电子云移向氧原子（更加偏离几何中心），使羰基的双键移向氧原子（更加偏离几何中心），使羰基的双键性降低，使羰基的振动波

32、数减小。性降低，使羰基的振动波数减小。b共轭效应共轭效应：共轭效应常引起羰基双键的极性增强，双键性降低，振动频率向低波数方向移动。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660 带孤对电子的烷氧基（带孤对电子的烷氧基（OR）既有吸电子的诱导）既有吸电子的诱导效应，也存在效应，也存在p-共轭效应，但诱导效应略高于共轭共轭效应，但诱导效应略高于共轭效应，所以酯羰基的振动波数高于酮、醛。效应，所以酯羰基的振动波数高于酮、醛。3. 场效应场效应(Field effect, F) 在分子的立体构型中，只有当空间结构决定了某些基在分子的立体构型中，只有当空间结构决定了某些基团靠的

33、很近时，才会产生场效应。场效应不是通过化学键，团靠的很近时，才会产生场效应。场效应不是通过化学键，而是原子或原子团的静电场通过空间相互作用。而是原子或原子团的静电场通过空间相互作用。 OOOBrBr1725cm1730cm1742cm111由于分子中带部分负电荷的溴原子与带负电荷的羰基由于分子中带部分负电荷的溴原子与带负电荷的羰基氧原子空间接近，电子云相互排斥，产生相反的诱导极化，氧原子空间接近，电子云相互排斥，产生相反的诱导极化，使负电荷相应减小，羰基极性降低，双键性增强，伸缩振使负电荷相应减小，羰基极性降低，双键性增强，伸缩振动频率增加。动频率增加。a . 空间位阻空间位阻: 分子中存在某

34、种或某些基团因空间位阻影响到分子中正常的共轭效应或杂化状态时，导致振动谱带位移。4. 空间效应空间效应空间位阻和环张力统称空间效应或立体效应。空间位阻和环张力统称空间效应或立体效应。OCH3OCH3CH3OCH3CH3CH3CH3 vC=O 1663cm-1 1686cm-1 1693cm-1 烯碳上甲基的引入，使羰基和双键不能在同一平面上，共轭程度下降，羰基的双键成分增加，振动波数增加。邻位两个甲基的引入，使立体位阻增大，C=O与C=C 的共轭程度进一步降低，振动波数更高。b . 环张力环张力: 环张力引起环张力引起sp3杂化的碳杂化的碳-碳键角和碳键角和sp2杂化的键角改杂化的键角改变，导

35、致相应的振动谱带位移。环张力对环外双键变，导致相应的振动谱带位移。环张力对环外双键(C=C, C=O)的伸缩振动影响较大。的伸缩振动影响较大。 环外双键、环上羰基随着环张力的增加，环外双键、环上羰基随着环张力的增加，C=C键的伸缩振动键的伸缩振动波数增加。波数增加。CHCHCHCH1781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1 环外双键随着环的缩小，环内键角减小，环外的环外双键随着环的缩小，环内键角减小，环外的键的键的s电子成分增加，电子成分增加，p电子成分减小，键长缩短，振动波数增加。电子成分减小，键长缩短，振动波数增加。 而环内双键的伸缩振动则是随着环张力的增加而环内双键

36、的伸缩振动则是随着环张力的增加而向低波数方向移动。这是因为随着环的缩小，环而向低波数方向移动。这是因为随着环的缩小，环内键角减小，成环的键的内键角减小，成环的键的p电子成分增加，键长增电子成分增加，键长增大，振动波数减小。大，振动波数减小。1576cm-11611cm-11644cm-15. 跨环效应跨环效应(Transannular effect, T) 跨环效应是通过空间发生的电子效应。跨环效应是通过空间发生的电子效应。NON+O N+HOHClO4CO4 . a中中 (C=O)为为1675cm-1，低于正常酮羰基的振动吸收，这是，低于正常酮羰基的振动吸收，这是因为分子中胺基和羰基空间位置

37、接近。因为分子中胺基和羰基空间位置接近。a和和b存在动态平衡。存在动态平衡。b中中羰基极性增强，双键程度下降，向低波数位移。在高氯酸中，羰基极性增强，双键程度下降，向低波数位移。在高氯酸中，则则1675cm-1消失，消失，3365cm-1出现新的吸收带，为出现新的吸收带，为OH伸缩振动，伸缩振动，不存在羰基。不存在羰基。ClO4-6、氢键效应、氢键效应 氢键对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振氢键对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。动频率向低波数方向移动。 氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低振动频率降低。RHNO

38、RNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩 游离羧酸的游离羧酸的C=O键频率出现在键频率出现在1760 cm-1 左右，在左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体，固体或液体中，由于羧酸形成二聚体， C=O键频率出键频率出现在现在1700 cm-1 。 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。响较大。如羧酸如羧酸 ：RCOOH( C=O=1760cm-1 ， O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(

39、 C=O=1700cm-1 ， O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：如乙醇：CH3CH2OH（ O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（ O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（ O=H=3350cm-1 ）*振动耦合振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个长度发生改变，产生一个“微扰微扰”，从而形成了强烈的，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向振动相互作用

40、。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。 两个羰基的振动偶合，使两个羰基的振动偶合，使 C=O吸收峰分裂成吸收峰分裂成两个峰，波数分别为两个峰，波数分别为1820 cm-1 （反对耦合）和（反对耦合）和1760 cm-1 （对称偶合）。（对称偶合）。*Fermi共振共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种发生相互作用而产生很强的吸收峰

41、或发生裂分，这种现象称为现象称为Fermi共振。共振。二、外部因素的影响二、外部因素的影响1、 溶剂的影响溶剂的影响 在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。中，应尽量采用非极性的

42、溶剂。羧酸中的羰基羧酸中的羰基C=O： 气态时：气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂： C=O=1720cm-12、 物质的状态物质的状态 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。不同，所得到光谱往往不同。 分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。观察到伴随振动光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团液态和固态分子间作

43、用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的，丙酮在气态时的 C-H为为1742 cm-1 ，而在液态时，而在液态时为为1718 cm-1. 因此在查阅标准红外图谱时，应注意试因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。样状态和制样方法。常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 1300（官能团（官能团区）区） 1300 650 cm-1（指纹区）依据基团的振动形式，分为四个（指

44、纹区）依据基团的振动形式，分为四个区：区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1500 600 cm-1 XY伸缩，伸缩， XH变形振动区变形振动区一、红外光谱的分区一、红外光谱的分区5.4 各类有机化合物的红外特征吸收1、 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ，X=C、N、O、S等）等）1、OH伸缩振动伸缩振动 3650 3200 cm-1 （1）醇与酚：）醇与酚： 醇与

45、酚以游离态存在时，醇与酚以游离态存在时， O-H基的伸缩振动出基的伸缩振动出现在现在3650 3590 cm-1 范围内，中等强度吸收，峰形范围内，中等强度吸收，峰形尖锐，容易识别。尖锐，容易识别。 随着浓度增大，分子间氢键的形成，醇、酚以随着浓度增大，分子间氢键的形成，醇、酚以二聚态或多聚态存在，其吸收峰向低波数移动，至二聚态或多聚态存在，其吸收峰向低波数移动，至3350cm-1附近，且出现多条谱带，吸收峰变宽，强度附近，且出现多条谱带，吸收峰变宽，强度增大。增大。 醇与酚的区别在于酚存在苯基的特征吸收峰及位于高波醇与酚的区别在于酚存在苯基的特征吸收峰及位于高波数的数的C-O伸缩振动吸收峰。

46、伸缩振动吸收峰。 样品中含有水或分子中含有结晶水，样品中含有水或分子中含有结晶水，IR图谱中会出现图谱中会出现O-H的伸缩振动和弯曲振动谱带，对判断化合物为醇类或的伸缩振动和弯曲振动谱带，对判断化合物为醇类或酚类时有干扰。酚类时有干扰。 （2）羧酸：）羧酸： 羧酸在固态、液态、极性溶剂及浓度大于羧酸在固态、液态、极性溶剂及浓度大于0.01mol/L的非极性溶剂中，通常以二聚体存在，其的非极性溶剂中，通常以二聚体存在，其 O-H基的伸缩振动较醇、酚低，出现在基的伸缩振动较醇、酚低，出现在3300 2500 cm-1 范围内，谱带宽。范围内，谱带宽。 羧酸与醇、酚的区别在于前者有羧酸与醇、酚的区别

47、在于前者有vC=O的吸收带。的吸收带。2、NH伸缩振动伸缩振动 含有含有N-H键的胺、酰胺及铵盐类物质伸缩振键的胺、酰胺及铵盐类物质伸缩振动也出现在动也出现在35003150 cm-1 ，因此，可能会对，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。伸缩振动有干扰。 （1）胺类）胺类 伯胺在此范围内出现两条谱带，约为伯胺在此范围内出现两条谱带，约为3500和和3400 cm-1 ，对应于，对应于NH2的反对称伸缩和对称伸缩的反对称伸缩和对称伸缩振动。振动。 仲胺在仲胺在3400 cm-1 出现一条谱带，叔胺在此范出现一条谱带，叔胺在此范围内无吸收带。围内无吸收带。 （2）酰胺类）酰胺类 酰胺除了在极稀的

48、溶液中以游离态存在（酰胺除了在极稀的溶液中以游离态存在（vN-H 3500-3400 cm-1 )外，一般均以缔合状态存在。外，一般均以缔合状态存在。 伯酰胺在伯酰胺在 3350和和3150 cm-1 附近出现双峰，强附近出现双峰，强度较游离态大；仲酰胺在度较游离态大；仲酰胺在3200 cm-1 附近出现一条附近出现一条谱带；叔酰胺在此范围内无吸收峰。谱带；叔酰胺在此范围内无吸收峰。 （3）铵盐）铵盐 胺变成铵盐后，分子中的氨基转化为铵离子，胺变成铵盐后，分子中的氨基转化为铵离子，N-H的伸缩振动大幅度向低波数移动，出现在的伸缩振动大幅度向低波数移动，出现在 3200-2200 cm-1，谱带

49、形状与羧酸的谱带形状与羧酸的vO-H类似，吸收类似，吸收峰变宽变强。峰变宽变强。 当胺的鉴别难以确认时，可以用形成盐的形式当胺的鉴别难以确认时，可以用形成盐的形式测定红外光谱，由吸收峰变宽及大幅度向低波数移测定红外光谱，由吸收峰变宽及大幅度向低波数移动来确认。动来确认。3、 C-H伸缩振动伸缩振动C-H可分为饱和和不饱和的两种。可分为饱和和不饱和的两种。 饱和的饱和的C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现在3000 cm-1以下以下，约，约3000 2800 cm-1。 不饱和的不饱和的C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现在3000 cm-1以上以上，以，以此来判别化合物中是否含有不饱和的此来判别化合物

50、中是否含有不饱和的C-H键。键。 （1）炔烃）炔烃 炔烃的炔烃的 C-H上的上的C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现在3300 cm-1 附近。附近。 该吸收峰位于缔合态的该吸收峰位于缔合态的vO-H和和vN-H范围内，无范围内，无羟基干扰时，可以从谱带的强度和形状来识别。该羟基干扰时，可以从谱带的强度和形状来识别。该吸收峰比缔合态的羟基吸收峰弱，比吸收峰比缔合态的羟基吸收峰弱，比N-H的伸缩振的伸缩振动吸收峰强，峰比较尖锐。动吸收峰强，峰比较尖锐。 （2）烯烃）烯烃 烯烃及芳香烃的烯烃及芳香烃的=C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现在3100 -3000cm-1 范围内。范围内。 RCH=CH2末端

51、的末端的C-H吸收出现在吸收出现在3085 cm-1附近。附近。 R1R2=CH2的的C-H吸收出现在吸收出现在3100-3077 cm-1范围内。范围内。 苯环的苯环的C-H键伸缩振动出现在键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它附近，它的特征是谱带比较尖锐。的特征是谱带比较尖锐。 （3）芳烃）芳烃 用高分辨率红外光谱仪时，可在用高分辨率红外光谱仪时，可在3100-3000 cm-1范围内观察到多条谱带。范围内观察到多条谱带。 利用利用3100-3000 cm-1范围内的吸收峰判断烯烃和范围内的吸收峰判断烯烃和苯基的存在时，应注意三元环及卤代烃苯基的存在时，应注意三元环及卤代烃C-H伸缩振

52、动伸缩振动的干扰。的干扰。 饱和的饱和的C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约以下，约3000 2700 cm-1 ，取代基对它们影响很小。，取代基对它们影响很小。 （4）饱和烃基）饱和烃基 CCH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 C 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动3000 cm-1 以下以下CH2890 cm-1 ，强度较弱，强度较弱二、 叁键（叁键（C C）和累积双键伸缩振动区（）和累积双键伸缩振动区（2500 1900 cm-1

53、） 叁键、累积双键、叁键、累积双键、B-H、I-H、As-H、Si-H等键等键的伸缩振动出现在此范围内。谱带中等强度，干扰少，的伸缩振动出现在此范围内。谱带中等强度，干扰少，易辨认。易辨认。 （1）CC伸缩振动伸缩振动 炔烃的炔烃的CC伸缩振动出现在伸缩振动出现在2280-2100 cm-1范围内。范围内。 RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时时（乙炔及全对称双炔）（乙炔及全对称双炔），无红外活性，无红外活性 ，此区域内无吸收峰。此区域内无吸收峰。 多炔化合物的多炔化合物的CC伸缩振动谱带数目可能较多，伸缩振动谱带数目可能较

54、多，其原因是振动偶合。其原因是振动偶合。1，4壬双炔壬双炔vC C :2260，2190，2150 cm-1范围内。范围内。 （2）CN伸缩振动伸缩振动 RC N 的伸缩振动在的伸缩振动在2250 2240 cm-1 范围内。范围内。吸收峰强度较吸收峰强度较CC强。强。 非共轭非共轭 2240 2250 cm-1 与苯环或双键共轭与苯环或双键共轭 2220 2230 cm-1 （3）重氮盐）重氮盐 重氮盐重氮盐NNXR-+ 中的重氮基中的重氮基NNX+ 其伸缩振动在其伸缩振动在2290-2240cm-1，吸收峰较强。，吸收峰较强。 （4）累积双键）累积双键 累积双键的反伸缩振动也出现在此区域内

55、，累积双键的反伸缩振动也出现在此区域内，其对称伸缩出现在指纹区。其对称伸缩出现在指纹区。 空气中的空气中的CO2在此范围内也有吸收峰。在此范围内也有吸收峰。 （5）X-H（X=，P，Se，Si）的伸缩振动）的伸缩振动 X-H键的伸缩振动出现在此区域，吸收峰为强键的伸缩振动出现在此区域，吸收峰为强吸收或中强吸收。吸收或中强吸收。 B-H的吸收峰为的吸收峰为2640-2350cm-1，如形成，如形成BHB键，会使吸收峰向低波数移动，出现多条谱带；键，会使吸收峰向低波数移动，出现多条谱带； P-H的吸收峰为的吸收峰为2450-2280cm-1； Se-H的吸收峰为的吸收峰为2300-2280cm-1

56、； Si-H的吸收峰为的吸收峰为2360-2100cm-1。三、 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（1900 1500 cm-1 ） C=O 、C=C、C=N、N=O等双键的伸缩振动等双键的伸缩振动位于此区域。位于此区域。N-H的弯曲振动吸收峰也出现在此峰的弯曲振动吸收峰也出现在此峰区。区。 1、C=O （1850 1600 cm-1 ） C=O的伸缩振动位于此峰区的高频端，强吸收，的伸缩振动位于此峰区的高频端，强吸收，峰尖锐。峰尖锐。(1) 酰卤酰卤 主要特征是主要特征是C=O的频率较高。酰氟约的频率较高。酰氟约1840 cm-1，酰氯约酰氯约1800 cm-1。(2) 酸酐酸酐 酸酐化合物的

57、酸酐化合物的IR光谱特征性很强，由于振动偶合光谱特征性很强，由于振动偶合作用，在羰基区域出现两个强吸收峰，彼此相差作用，在羰基区域出现两个强吸收峰，彼此相差60-80cm-1 。(3) 酯酯羰基的吸收在羰基的吸收在1735 cm-1附近；附近； C-O-C的不对称伸缩在的不对称伸缩在1300 1150 cm-1，对，对称伸缩在称伸缩在1140 1030 cm-1 。，-不饱和酯或苯甲酸酯，由于不饱和酯或苯甲酸酯，由于-共轭，使共轭，使C=O的双键性减弱，吸收向低波数移动。的双键性减弱，吸收向低波数移动。(4) 羧酸和羧酸盐羧酸和羧酸盐游离的羧酸游离的羧酸C=O的峰在的峰在1760 cm-1附近

58、；附近； 羧酸盐的羧酸盐的IR光谱与羧酸大不相同，光谱与羧酸大不相同，C=O和和O-H的的峰消失，出现峰消失，出现CO2-的峰，在的峰，在1580和和1400 cm-1附近；附近； 因而可以将羧酸中加碱使其转化为羧酸盐后因而可以将羧酸中加碱使其转化为羧酸盐后测定测定IR光谱，进一步确证羧酸。光谱，进一步确证羧酸。液态和固态的羧酸，以二聚体的形式存在，液态和固态的羧酸，以二聚体的形式存在，C=O移移到到1700附近，且附近，且O-H移到移到3200 2500 cm-1，出现宽峰；，出现宽峰；(5)醛醛 醛上醛上C=O的峰比酮高的峰比酮高10 cm-1左右；左右； 醛基上醛基上C-H的伸缩振动和弯

59、曲振动发生费米共振，的伸缩振动和弯曲振动发生费米共振，在在2850和和2740 cm-1出现双峰（特征性较强）；出现双峰（特征性较强）； 酮的第一强峰是酮的第一强峰是C=O的峰，的峰，1715 cm-1附近，是附近，是酮的唯一特征吸收带；酮的唯一特征吸收带；（6）酮）酮 芳香酮或芳香酮或，不饱和酮向低频移不饱和酮向低频移20 40cm-1； C=O和和C=共轭时，共轭时，C=O的吸收峰向低波数的吸收峰向低波数方向移到，吸收强度增大。方向移到，吸收强度增大。（7） 酰胺酰胺具有羰基的吸收峰，在具有羰基的吸收峰，在1650 1690 cm-1附近；附近； 具有胺的吸收峰，在具有胺的吸收峰，在 35

60、00 3050 cm-1，伯酰胺，伯酰胺有两个峰，而仲酰胺也出现多重峰，因为有两个峰，而仲酰胺也出现多重峰，因为N上的孤上的孤对电子与对电子与C=O形成形成p-共轭。共轭。缔合态及叔酰胺的缔合态及叔酰胺的C=O吸收峰在吸收峰在1650 cm-1附近；附近；伯酰胺的伯酰胺的C=O吸收峰在吸收峰在1690 cm-1附近，氢键导附近，氢键导致谱带移至致谱带移至1650-1640cm-1；2、C=C的伸缩振动的伸缩振动（1） 烯烃烯烃烯烃烯烃C=C的吸收峰，在的吸收峰，在1680 1610 cm-1范围内，范围内，比比C=O的频率略低，强度弱；的频率略低，强度弱；双键上取代基增大，其吸收峰强度减弱；双