羧酸和取代羧

1、第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸羧酸：分子中含羧基羧酸：分子中含羧基 (-COOH) 的化合物。的化合物。 第一节第一节 结构、分类与命名结构、分类与命名通式：通式：RCOOH甲酸的结构甲酸的结构羧酸的成键形式羧酸的成键形式SP2 SP3 RCOOH SP2P-共轭共轭118118108108 HOCOH RCOOHP-共轭体系共轭体系120羧基中的羰基和羟基相互影响，从而显示羧基的羧基中的羰基和羟基相互影响，从而显示羧基的特殊化学性质：特殊化学性质： O-H的极性增大，氢质子易电离而表现出酸性；的极性增大，氢质子易电离而表现出酸性； 羧基中的羰基不易发生醛酮的亲核加成反应。羧基中的

2、羰基不易发生醛酮的亲核加成反应。二、分类二、分类1 1 、按照与羧基相连的烃基不同：、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环脂肪酸、脂环酸和芳香酸酸和芳香酸2 2 、按照羧基数目不同：、按照羧基数目不同：一元酸、二元酸和多一元酸、二元酸和多元酸元酸3 3 、按照烃基饱和程度不同：、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和饱和酸和不饱和酸；不饱和酸又可分为烯酸和炔酸。酸；不饱和酸又可分为烯酸和炔酸。蚁酸蚁酸醋酸醋酸 HCOOHCH3COOH1、俗名：、俗名：根据来源命名。根据来源命名。 二、命名二、命名乳酸乳酸水杨酸水杨酸 2、系统命名：、系统命名：原则与醛相同。原则与醛相同。 5 4 3 2 1

3、3-甲基戊酸甲基戊酸 -甲基戊酸甲基戊酸CH2CHCH2CH3CH3COOHCH3C CHCH3COOH4 3 2 1 3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸二、命名二、命名系统命名法原则与醛相同系统命名法原则与醛相同1. 1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链选择含羧基在内的最长碳链为主链2. 2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的 位置位置3. 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸之前。在某酸之前。对于简单的脂肪酸也常用对于简单的脂肪酸也常用 、 等希腊字等希腊字母表示取代基的位次；母表示取代

4、基的位次；。5 4 3 21 g g b a b a3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1g b ag b a2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸-甲基甲基-溴丁酸溴丁酸CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2HCH3Br-CH2-CH2-CH-CO2HCH2CH CHCH3COOHCOOHClNO22-甲基甲基-3-丁烯酸丁烯酸 3-硝基硝基-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 COOHCOOH邻苯二甲酸邻苯二甲酸(酞酸酞酸) CO2HHO2C反反-1,4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸COOH-萘甲酸萘甲酸 1-萘甲酸萘甲酸 3、酰基、酰基H3C CO乙酰基乙酰基CO苯甲酰基苯甲酰基 1,3-环已烷

5、二羧酸环已烷二羧酸反反-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸)COOHHOOCCCHCOOHH（优先，作母体）（优先，作母体）羧酸羧酸 磺酸磺酸 酸酐酸酐 酯酯 酰卤酰卤 酰胺酰胺 腈腈 醛醛 酮酮 醇醇 酚酚 胺胺 醚醚 烃烃（后者作取代基）（后者作取代基）。多官能团化合物的优先次序为：多官能团化合物的优先次序为： CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2HClCl1.2.3.2,2-二甲基丁酸二甲基丁酸环丙基甲酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸二氯苯甲酸1、沸点、沸点 2、熔点、熔点随碳原子数的增加而呈锯齿形上升，偶数碳原子随碳原子数的增加而呈锯齿形上升，偶数碳原子的羧酸比相邻两

6、个奇数碳原子的羧酸的熔点高。的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高。 RCOOHHOORC氢键氢键因此羧酸的沸点因此羧酸的沸点高于分子量相当的醇高于分子量相当的醇物理性质物理性质第二节第二节 羧酸物理性质羧酸物理性质 3、溶解性、溶解性甲酸至丁酸与水混溶，随碳原子数甲酸至丁酸与水混溶，随碳原子数增加而迅速降低。增加而迅速降低。低级二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小。低级二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小。 二、光谱性质二、光谱性质C=O 伸缩振动伸缩振动 1700cm-1左右左右O-H 弯曲振动弯曲振动 925cm-1左右左右C- O 伸缩振动伸缩振动 1300cm-1左右左右IR特征峰：特征峰：a

7、 a-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，羰基的亲核加成，然后再消除然后再消除(表现表现为羟基的取代为羟基的取代)。羰基的亲核羰基的亲核加成，还原加成，还原第三节第三节 羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸衍生物羧酸衍生物脱羧反应脱羧反应 P-共轭增强了共轭增强了O-H 键极性，有利于氢的离解，且键极性，有利于氢的离解，且 离解后的负离子更稳定离解后的负离子更稳定酸性。酸性。 (比醇的烷氧基更稳定，所以酸性比醇强比醇的烷氧基更稳定，所以酸性比醇强) P-共轭降低了羰基碳的正电性，共轭降低了羰基碳的正电性，羧基不发生典型羧基不发生典型 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应 -OH易被代，形

8、成羧酸衍易被代，形成羧酸衍 生物。生物。 P-共轭使羧基碳的电子云密度可从羟基氧得补共轭使羧基碳的电子云密度可从羟基氧得补 充充-H 活性较醛、酮弱。活性较醛、酮弱。 脱羧反应。脱羧反应。 还原反应。还原反应。p-p- 共轭导致键长的平均化共轭导致键长的平均化CROOHCROO-SP2POHC OH124pm131pm甲酸甲酸 甲醛甲醛 甲醇甲醇124 102.3131 143CRO HOH+CROOCROO-CRO-O-12-12解离氢离子后，羧基负离子的负电荷不再集解离氢离子后，羧基负离子的负电荷不再集中在一个氧原子上，而是分散在两个氧原子中在一个氧原子上，而是分散在两个氧原子上，是能量降

9、低，趋于稳定。上，是能量降低，趋于稳定。 羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子酸根负离子 ( (即共轭碱即共轭碱) )的的相对相对稳定性。稳定性。 pKa诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1. 1. 诱导效应的影响诱导效应的影响各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序： NONO2 2 CN F Cl Br I CCH OCH CN F Cl Br I CCH OCH3 3 OH OH C C6 6H H5 5 CH=CH CH=CH2 2 H H酸性减弱酸性减弱酸性增强酸性增强吸电子，酸性增强

10、；吸电子，酸性增强；若取代基有利于负电荷分散，羧酸根负若取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离子稳定，离子稳定，酸性增强。酸性增强。 若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负离子不稳，离子不稳，酸性减弱。酸性减弱。取代基对酸性的影响取代基对酸性的影响 CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa 2.86 4.41 4.70pKa 2.86 4.41 4.70诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。 ClCl3 3CCOOH ClCCOOH Cl2 2CHCOOH ClC

11、HCHCOOH ClCH2 2COOHCOOH pKa 0.65 1.29 pKa 0.65 1.29 2.86 2.86 取代基吸电性诱导效应越强，取代基数目越多，取代基吸电性诱导效应越强，取代基数目越多， 对酸性影响就越大。对酸性影响就越大。 取代基离羧基越近，对酸性影响越大。取代基离羧基越近，对酸性影响越大。吸电子能力增强，酸性增大。吸电子能力增强，酸性增大。 二元酸的酸性二元酸的酸性二元酸的第一离解度较饱和一元羧酸强。二元酸的第一离解度较饱和一元羧酸强。受第一个羧基的吸电性诱导效应受第一个羧基的吸电性诱导效应(-I)的影响。的影响。二元酸的二级电离较难。二元酸的二级电离较难。第一个羧基

12、离解后形成的羧酸跟负离子，对另第一个羧基离解后形成的羧酸跟负离子，对另一端羧基产生供电子诱导效应，使第二个羧基不易一端羧基产生供电子诱导效应，使第二个羧基不易解离，因此一些低级二院羧酸的解离，因此一些低级二院羧酸的pKa2总是大于总是大于pKa1。 乙二酸（草酸）与甲酸酸性比较？乙二酸（草酸）与甲酸酸性比较？二元酸的酸性变化还与两个羧基的相对距二元酸的酸性变化还与两个羧基的相对距离有关。离有关。pKa1 1.27 2.85 4.21 4.34 取代苯甲酸：取代苯甲酸：C C6 6H H5 5的的给电子给电子共轭效应共轭效应超过了吸电子诱导效应超过了吸电子诱导效应HCOOH (3.77) COO

13、H(4.20)H HC CO OO OH H 除除甲甲酸酸以以外外，苯苯甲甲酸酸的的酸酸性性比比脂脂肪肪酸酸酸酸性性强强C CO OO OH H C CH H3 3C CO OO OH H场效应场效应任何一个带电粒子任何一个带电粒子(包括极性共价键和极性分子包括极性共价键和极性分子)，在其空间都存在静电场，在这个静电场中的任一个在其空间都存在静电场，在这个静电场中的任一个带电体都要受静电力的作用，这就是场效应的本质。带电体都要受静电力的作用，这就是场效应的本质。诱导效应诱导效应通过原子链传递的静电作用。通过原子链传递的静电作用。 (依赖于键的特性依赖于键的特性)场效应场效应直接通过空间传递的静

14、电作用。直接通过空间传递的静电作用。(依赖于分子几何形象，大小与距离平方成反比依赖于分子几何形象，大小与距离平方成反比) -1/2-1/2COOOHHCHOHOO分子内氢键增强了分子内氢键增强了O-H 极性，使氢易于离解。极性，使氢易于离解。 负离子也由于分负离子也由于分 子内氢键而稳定子内氢键而稳定场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小+ HCl 析出原来的羧酸析出原来的羧酸 证明了羧酸的酸性比无机酸弱证明了羧酸的酸性比无机酸弱用于分离羧酸与用于分离羧酸与非酸性化合物非酸性化合物羧酸酸性较盐酸、硫酸弱；而较碳酸、苯酚强。羧酸酸性较盐酸、硫酸弱

15、；而较碳酸、苯酚强。RCOOH+RCOONaOH2NaOH / NaHCO3 （二）成盐反应（二）成盐反应用化学方法分离下列化合物的混合物：用化学方法分离下列化合物的混合物：COOHOHCH3加入稀加入稀NaOH油层油层CH3水层水层 通通COCO2 2油层油层水层水层 稀稀OHCOOHHClHClQuestion羧酸和醇作用生成酯和水的反应称酯化反应。羧酸和醇作用生成酯和水的反应称酯化反应。 1、反应特点、反应特点 反应可逆反应可逆(酯化和水解都不能进行完全酯化和水解都不能进行完全)。 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。二、羧基中羟基的取代反

16、应二、羧基中羟基的取代反应（一）酯化反应（一）酯化反应RCOOH + HOR*H+RCOOR + H2O* 1 1 67% 1 30 97%增大产率：增大产率：1）增加反应物；）增加反应物； 2）减少生成物水）减少生成物水(分水装置、带水剂分水装置、带水剂)。 二、羧基中羟基的取代反应二、羧基中羟基的取代反应（一）酯化反应（一）酯化反应RCOOH + HOR*H+RCOOR + H2O*2、反应机理、反应机理（1）伯、仲醇：亲核加成伯、仲醇：亲核加成-消除机理消除机理 醇醇中羟基上的中羟基上的氢氢与羧与羧酸酸中的中的羟羟基结合脱水生基结合脱水生成酯，成酯， 反应中羧酸的酰氧键断裂。反应中羧酸的

17、酰氧键断裂。 RC OHORCOHO+HH+RCORO-H+R COHO+HOHROHRR C O+H2OR OH: :RCORO+H-H2O亲核加成亲核加成消除消除（2） 叔醇：碳正离子机理叔醇：碳正离子机理 醇醇中中羟基羟基与与羧基羧基中羟基上的中羟基上的氢氢结合结合脱水，反应脱水，反应 中羧酸的烷氧键断裂。中羧酸的烷氧键断裂。R C OCR3O-H+R3C OHR3C O+H2H+-H2OR3C+R COHORCOCR3O+H: :（3） 两个邻位取代的苯甲酸：酰基正离子机理两个邻位取代的苯甲酸：酰基正离子机理 酰基正离子的碳是酰基正离子的碳是SP杂化，为直线型结构，并与杂化，为直线型结

18、构，并与苯环共平面，醇分子可从平面的苯环共平面，醇分子可从平面的上方上方或下方进攻或下方进攻酰基碳酰基碳而发生酯化。而发生酯化。CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HH2SO4(浓浓)78%CH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+-H+CH3OH3、羧酸和醇的结构对酯化反应速度的影响、羧酸和醇的结构对酯化反应速度的影响 羧酸羧酸-C 上支链愈多，基团愈大，上支链愈多，基团愈大，酯化反应酯化反应 速度愈慢。速度愈慢。 伯、仲醇：空阻越小，反应速度伯、仲醇：空阻越小，反应速度越快。越快。CH3OHRC

19、H2OHR2CHOH 1、生成酰卤、生成酰卤R C OHOR C ClO33PCl3H3PO3+R C OHOR C ClOPOCl3+PCl5R C OHOR C ClOSO2+SOCl2ClH+沸点沸点(75oC) 亚磷酸亚磷酸(200oC分解分解)制备低沸点酰氯制备低沸点酰氯沸点沸点(160oC) 沸点沸点(107oC) 制备高沸点酰氯制备高沸点酰氯沸点沸点(76oC)两种情况均适用两种情况均适用（二）酰卤、酸酐和酰胺的形成（二）酰卤、酸酐和酰胺的形成 2、生成酸酐、生成酸酐RC OOCRORCOClRCOONaNaCl+或或RC OHORC OHORCOORCO(CH3CO)2OCH3

20、COClP2O5180 2、生成酸酐、生成酸酐领苯二甲酸领苯二甲酸领苯二甲酸酐领苯二甲酸酐3、生成酰胺、生成酰胺特点：特点：反应可逆反应可逆 蒸馏除水可使反应趋于完全。蒸馏除水可使反应趋于完全。RCOOHNH3RCOONH4R C NH2OOH2+思考：青霉素类（思考：青霉素类（-内酰胺类中一大类内酰胺类中一大类抗生素）的结构式如下，试标出其分子抗生素）的结构式如下，试标出其分子中的中的酰胺键酰胺键。HNONOSCH3CH3OHO羧酸难被一般还原剂或催化氢化还原，但羧酸难被一般还原剂或催化氢化还原，但LiAlH4或乙硼烷在四氢呋喃中能顺利使羧酸还原成伯醇。或乙硼烷在四氢呋喃中能顺利使羧酸还原成

21、伯醇。CH2CH COOHCH2CH CH2OHLiAlH4Et2OH3O+三、还原反应三、还原反应LiAlH4不还原孤立的不还原孤立的C=CP-共轭使共轭使-H 的活性小于醛、酮，难于直接卤代。的活性小于醛、酮，难于直接卤代。（1）特点：）特点： 需使用催化剂需使用催化剂(光、碘、硫或红磷等光、碘、硫或红磷等)。 制备制备-氯代和氯代和-溴代羧酸，不可制备溴代羧酸，不可制备-碘代羧酸。碘代羧酸。 Br2R CH2COOHPBr3R CH COOHBr+或I2R CH COOHR CH COOHBrKII四、四、 -氢的反应氢的反应 羧酸盐与碱石灰共热羧酸盐与碱石灰共热羧酸分子中脱去羧基并放出

22、羧酸分子中脱去羧基并放出CO2 的反应的反应RCOONaNaOHCaORHNa2CO3+R=CH3、C2H5、Ar五、五、 脱羧反应脱羧反应 1、-C 上有吸电子基的羧酸上有吸电子基的羧酸 易脱羧易脱羧R CHCOOHYRCH2YY=-X、-NO2、-COOH、-CN、羰基、羰基与稀硫酸共热，或被弱氧化剂与稀硫酸共热，或被弱氧化剂(如如Tollens试试剂剂) 氧化，发生脱羧反应生成醛；与浓硫氧化，发生脱羧反应生成醛；与浓硫酸共热，发生脱羰反应生成酸。酸共热，发生脱羰反应生成酸。R C COOHOR COHH2SO4+CO2150oC稀R C COOHOR COOHH2SO4+CO浓 2、-酮

23、酸、乙二酸易脱羧酮酸、乙二酸易脱羧HOOC-COOHHCOOH+CO2加热加热乙二酸乙二酸思考：为什么丁二酸不脱羧？思考：为什么丁二酸不脱羧？生成的五元环很稳定！生成的五元环很稳定！OOO加 热COOHCOOH3、-羟基酸羟基酸羟基酸与羟基酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾溶液稀硫酸或酸性高锰酸钾溶液共热，共热，则分解脱羧生成则分解脱羧生成醛或酮醛或酮。KMnO4RCOOHR CCOOHOHHR COHH2SO4H2O /+HCOOH(R)(R)R CH COOHOHR COHKMnO4H+ / CO2H2O+R C COOHOHRR CORKMnO4H+ / CO2H2O+ 5、芳酸、芳酸 脱羧反应较

24、脂肪酸容易脱羧反应较脂肪酸容易喹啉喹啉CO2Cu / +COOHCO2H2O+COOHNO2NO2O2NNO2O2NNO2羟基与羧基处于羟基与羧基处于邻位或对位邻位或对位时，受热易脱羧。时，受热易脱羧。没食子酸没食子酸200-222oCOHCOOHOHOHOHOHCOOHOHOHOH200oC6、酚酸、酚酸 1、脱羧：、脱羧：乙二酸和丙二酸受热易乙二酸和丙二酸受热易脱羧脱羧成一元羧成一元羧酸。酸。COOHCOOHHCOOHCO2+H2CCOOHCOOHCH3COOHCO2+六、六、 二元酸的热解反应二元酸的热解反应 2、脱水：、脱水：丁二酸和戊二酸受热易丁二酸和戊二酸受热易脱水脱水成环状酸酐。

25、成环状酸酐。(H2C)2COOHCOOH(CH3CO)2OOH2+COCOO(CH3CO)2OOH2+COOHCOOHCOCOO 3、脱水脱羧：、脱水脱羧：已二酸和庚二酸受热已二酸和庚二酸受热脱水脱羧脱水脱羧成成环酮环酮。(H2C)4COOHCOOHBa(OH)2+OCO2+OH2(H2C)5COOHCOOHBa(OH)2+CO2+OH2O五元环、六元环五元环、六元环一、氧化法一、氧化法 1、烃氧化、烃氧化工业制备高级脂肪酸工业制备高级脂肪酸COOHKMnO4KMnO4CH3C2H5其它羧酸+RCH2CH2RRCOOHRCOOHMnO2107-110oC磷酸铋 ，PCH2CH COOHCH2C

26、H CH3O2+第四节第四节 羧酸的制备羧酸的制备 2、伯醇或醛氧化、伯醇或醛氧化（1） RCHORCH2OHRCOOHO2O2（2）制备烯酸）制备烯酸（3）制备二元酸）制备二元酸O2(CH2)n(CH2)nCH2OHCH2OHCOOHCOOHHNO3V2O5COOHCOOHOCH3CHCHCHOCH3CHCH COOHAg2O /H2ORCNH+ OH RCOOH-OH2+或或(CH2)n(CH2)nCH2BrCH2BrCH2COOHCH2COOH( 1 )NaCN( 2 )H3O+二、腈水解二、腈水解(增加一个碳的羧酸增加一个碳的羧酸)RMgXCOORC OMgXO+RC OHOH2O /

27、 H+三、格氏试剂的羧化三、格氏试剂的羧化(增加一个碳的羧酸增加一个碳的羧酸)第五节第五节 取代羧酸取代羧酸羧酸分子中羧酸分子中烃基上的氢原子烃基上的氢原子被其他原子被其他原子或基团取代生成的化合物叫做取代羧酸。或基团取代生成的化合物叫做取代羧酸。 根据取代基种类：根据取代基种类：卤代酸，羟基酸卤代酸，羟基酸(醇酸和酚酸醇酸和酚酸)， 氨基酸，氧代酸氨基酸，氧代酸(羰基酸羰基酸)。 一、结构和分类一、结构和分类 以羧酸为母体，以羧酸为母体，-X、-OH、-NH2 或羰基或羰基 作为取作为取代基。代基。 氧代酸可用酮酸或醛酸为母体。氧代酸可用酮酸或醛酸为母体。二、命名二、命名2-羟基丙酸羟基丙酸

28、 乳酸乳酸2，3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 酒石酸酒石酸3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 枸橼酸或柠檬酸枸橼酸或柠檬酸CH3CH COOHOHCOOHHOHCHOHC COOHCOOHCH2CCH2COOHCOOHOHCOOHOHCOOHOHOHCH3C CH2OCH2COOHCH2COOHNH2邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 水杨酸水杨酸3，4-二羟基苯甲酸二羟基苯甲酸 原儿茶酸原儿茶酸4-戊酮酸戊酮酸-戊酮酸戊酮酸-氨基乙酸氨基乙酸 甘氨酸甘氨酸 1、酸性、酸性卤素的种类、卤素的种类、卤素的数目、卤素的位置。卤素的数目、卤素的位置。 2、与碱的反应、与碱的反应（1）-卤代酸卤代酸卤原子受卤

29、原子受 -COOH 影响，极易发生水解反应。影响，极易发生水解反应。三、卤代酸三、卤代酸R CH COOHXR CHCOOHOHOHOH2+-（一）化学特性（一）化学特性（2）-卤代酸卤代酸发生消除反应，生成发生消除反应，生成，-不饱和羧酸。不饱和羧酸。（3）-卤代酸卤代酸稀稀 CH COOHCHRXHCH COOHCHROH-CH2COOHCH2CH2XOONa2CO3 / H2O1、-卤代酸的制备卤代酸的制备Br2R CH2COOHPBr3R CH COOHBr+或I2Cl2R CH2COOHPCl3R CH COOHCl+R CH COOHR CH COOHBrKII（三）制备（三）制备CH CH2COOHRBrCH COOHCHRBrH + - 2、-卤代酸的制备卤代酸的制备CH CH2COOHRBrC