煤中硫的脱除技术

1、煤中硫的脱除技术煤中硫的脱除技术煤炭是世界上最丰富的化石燃料资源，占世界化石燃料贮量的70%以上。目前煤炭约占世界一次能源消费的30%,按世界能源会议预测，煤炭作为一次能源的重要组成部分的地位将在相当长时间内不会改变，预计2020年煤炭将占世界一次能源消费的33.7%o中国是煤炭生产和消费大国，目前煤炭提供了我国一次能源的75%,在可预见的未来几十年内，煤炭仍将是我国主要的一次能源1。煤炭作为能源对人类的发展作曲了巨大的贡献，但在煤炭的开发与利用过程中也产生了一系列污染问题，尤其是燃烧过程中所产生的烟气产生的可见及潜在的危害，危及生态平衡与人类生存。全球性的4大公害：大气烟尘、酸雨、温室效应、

2、臭氧层破坏，随着经济快速发展已经严重影响人类的生存条件。大气污染与能源生产和利用有着直接的关系，尤其是煤炭的开发利用是烟尘、酸雨和温室效应的主要根源，臭氧层的破坏亦和煤炭开采过程中的排放甲烷(CH4)有很大关系。其实，煤和天然气、石油一样，其本身并非污染源，只是由于洁净利用和转化技术的落后才使得以煤炭为主要能源的国家环境污染严重，煤直接燃烧带来的环境问题至今无有效根治的方法2。因此，解决煤炭利用率低下、污染严重的根本途径就是合理、清洁、高效地利用煤炭资源，大力开发和应用洁净煤技术错误！未找到引用源。，讨论并分析烟气净化技术是非常重要及必要的。1.1 煤炭利用对环境的影响煤炭在利用过程中促进了我

3、国经济的快速增长，但是煤炭利用的效率比较低，对环境造成了一定的负面影响。屈小娥对中国1990-2009年的环境污染进行评价，选取工业SO2排放量、工业烟尘排放量、工业粉尘排放量等污染指标，发现以煤为主的能源消费结构在支撑经济发展的同时，也带来了严重的环境污染3。多数学者研究煤炭利用对大气环境的影响。有的学者从定性的角度进行研究。董雪玲、刘大镒认为燃煤排放的烟尘中含有大量潜在的危害物质，尤其是粒径小于10?m的可吸入颗粒物，会降低大气能见度，进而污染大气环境4。路忠贤、唐永顺认为煤炭在开采过程中会产生大量的煤尘和粉尘，在燃烧过程中排放的有害气体会对大气环境造成污染5。许瑞林、王体健认为江苏省的大

4、气污染是烟煤型污染，并对江苏的城市空气质量进行统计，认为污染物按其负荷大小排序依次为降尘量、总悬浮微粒、SO2和NOX6。孙楠认为煤炭利用会导致二氧化碳的浓度增加，使得全球气候发生变化7。刘海滨、郭正权认为二氧化碳排放的增加需要我国加强对煤炭资源的利用8。1.2 煤中硫脱除技术概述1.2.1 必要性除约一半用于发电外，中国煤炭的近30%用于工业锅炉,6%用于民用燃烧。罗娇赢即提由我国煤炭利用是以直接燃烧为主，燃煤产生了大量的烟尘、SO2、CO2、NOX等有害的污染气体9,对大气环境造成严重的污染。据中国环境状况公报2013报道，2013年，473个监测降水的城市中，生现酸雨的城市比例为44.4

5、%,酸雨频率在25%以上的城市比例为27.5%o其中，降水pH年均值低于5.6（酸雨）、低于5.0（较重酸雨）和低于4.5（重酸雨）的城市比例分别为29.6%、15.4%和2.5%。全国酸雨分布区域集中在长江沿线及中下游以南，主要包括江西、福建、湖南、重庆的大部分地区，以及长三角、珠三角和四川东南部地区。酸雨区面积约占国10 土面积的10.6%o中国酸雨为硫酸型，燃煤电厂等以高架源形式排放的SO2可以随大气扩散传输到较远的大方，并形成酸雨。大量高硫煤燃烧是西南及中南地区酸雨污染严重的主要原因。酸雨对环境的危害包括森林退化湖泊酸化，鱼类死亡，水生生物物种群减少，农田土壤酸化，贫瘠，有毒重金属污染

6、增强，粮食、蔬菜、瓜果大面积减产，建筑物、桥梁和文物损坏等。1.2.2 充分性控制SO2排放的技术主要可分为，燃烧前脱硫（洗煤技术）、燃烧中脱硫（炉内固硫）和燃烧后脱硫（烟气脱硫，FlueGasDesulfurization,FGD）。燃烧前脱硫，可去除煤中大部分的无机硫，但对有机硫却无能为力，与其他脱硫技术结合使用，才能使SO2的排放达到环保要求；燃烧中脱硫，可简化净化操作工艺，提高热利用效率，但脱硫效率较低，粉尘排放增加，且固硫生成的硫酸盐会在粉煤锅炉的高温下发生分解；燃烧后烟气脱硫，技术相对成熟、稳定、高效，是目前控制大气中SO2排放有效和应用最广的一项脱硫技术112煤中硫燃前脱除技术在

7、煤的燃烧或转化之前就将煤中的硫组分通过莫种方法分离生去，这样就可以降低燃烧过程中硫分的含量，从而减少煤燃烧产生的二氧化硫污染。采用的方法分别有物理方法、化学方法和微生物方法。2.1 物理脱硫技术至今为止，物理脱硫技术是唯一工业化的煤炭净化方法，我国广泛采用的跳汰法、重介质选煤法和浮选法都是属于物理净化法。把产品与废渣分离的分选过程是煤炭物理净化的中心环节。用物理法可以从原煤中除去泥土，页岩和黄铁矿硫。通过煤的粉碎，使非化学键结合的不纯物质与煤脱离。继而，利用构成煤的有机（煤的基本微观结构）与密度较大的矿物不纯物之间的比重的不同，有时还可利用二者表面润湿性、磁性、导电性的不同分离之。主要方烤有：

8、现代浮选法、重液体富集法、磁性分离法、静电分离法、凝聚法、细粒煤一重介质旋风分离法等。图煤炭物理净化系统2.2 化学脱硫技术化学脱硫12技术主要是利用强碱、强酸和强氧化剂通过化学还原、氮抽提、热解等步骤来完成煤中硫的脱除，常用的如Meyers方法、CaCl2氧化法、NaOH熔融法、（NH）40H法以及H2O2氧化法等，尽管化学法可以脱去煤中几乎所有的无机硫和许多有机硫，但存在工艺条件复杂和成本高等问题，有时需要在一定的酸碱条件下进行，有时甚至需要在高温下进行。对炼焦煤而言，对煤的性质影响较大，如引起煤的粘结性变差和发热量降低等。目前仅限于实验室研究。2.3生物脱硫技术微生物脱硫的原理是利用莫些

9、嗜酸耐热菌在生长过程中消化吸收Fe3+和So等特性，从而促进黄铁矿氧化分解与脱除，硫的脱除率在90%以上13,微生物脱硫方法主要有堆浸法、表面氧化法、浸由法等方法。但脱硫反应时间长，难以适应工业化脱硫的需要。与物理和化学法相比，微生物法投资少，运行成本低，能好少，可专一性地除去极细微分布于煤中的硫化物。2.4总结物理化学和微生物脱硫三种方法中广泛用于工业的是物理法，其成本低；微生物法已引起国内外广泛的关注，但是用于工业依旧需要不少时间的技术研究开发；化学法则是用于实验室更常见。在今后的发展中，根据不同的煤质进行三种方法的有效结合，我觉得会是一种不错的发展方向。3炉内脱硫技术该工艺原理是燃料和作

10、为吸收剂的电石粉同时送入燃烧室，气流使燃料颗粒、电石粉和灰一起在循环流化床强烈扰动并充满燃烧室，电石粉在燃烧室内裂解成氧化钙，氧化钙和二氧化硫结合成硫酸钙，锅炉燃烧室温度应控制在850-900C左右，以实现反应最佳。一般使用循环流化床(CFB),其原理是燃料和脱硫剂由炉膛侧墙燃烧室下部给入，一次风穿过炉膛底部布风板给入，二次风侧墙燃烧室中部给入，煤粒和空气强烈混合形成“流态化”燃烧，炉膛由口安装旋风分离器和返料装置，将分离下来的物料返回炉膛燃烧，实现物料循环，使燃烧和脱硫的时间延长，达到充分燃烧和脱硫的目的，烟气送入尾部受热面与煤粉炉一样14。循环流化床炉内燃煤脱硫过程主要的反应是CaCO3分

11、解和CaO与SO2的硫化反应。CaCO3分解的情况将直接影响脱硫剂的活性，最终影响脱硫的效果。目前在石灰石的煨烧分解研究中，分解过程究竟受何种化学反应机理控制以及怎样控制还没有确定的结论。4燃后（烟气）脱硫原理与技术4.1 概述烟气脱硫工艺可分为湿法、干法和半干法三种类型。湿法脱硫是用液体吸收剂洗涤烟气，吸收烟气中的SO2;干法脱硫是以固态的粉状或粒状的吸收剂、吸附剂或催化剂脱除烟气中的SO2;半干法是介于湿法和干法之间的脱硫方法15o下面主要介绍几种工业化应用较多及近年研究利用的新型烟气脱硫技术。4.2 几种烟气脱硫工艺4.2.1 石灰石/石灰-石膏湿法工艺石灰石/石灰-石膏法是湿法烟气脱硫

12、技术的代表性工艺，在工业应用最为广泛16。该技术使用石灰石或石灰浆液在湿式洗涤器中吸收烟气中的SO2,发生的主要反应为：石灰法：SO2+CaO+H2O-CaSO3H2Q2211石灰石法：SO2+CaCO3+H2O-CaSO32O+CO2,反应后的料液豉入空气，将2211CaSO3氧化为CaSO4,生成副产物石膏17。该工艺具有原料来源丰富、成本低廉、运行可靠、操作简单、钙利用率高（/>90%）和脱硫效率高（/>90%）等优点，在目前工业脱硫装置中占到85%。该工艺副产的石膏可以进行有效利用以避免二次污染18。为了促进SO2的吸收和石灰石的溶解，可以使用添加剂进行改善，以提高其脱硫率

13、，减少石灰石用量，降低钙硫比。廉价易得的有机酸盐为添加剂19的硫化实验表明，有机酸或对应的钠盐强化石灰石/石灰-石膏法，脱硫率被明显提高，稳定运行时间具有较大延长，增加了浆液的吸收容量。液气比是影响脱硫系统性能的一个重要参数，它可以影响石灰石-石膏湿法脱硫过程脱硫率、浆液中石灰石含量及浓度等，杜谦等20利用并流有序降膜式湿法脱硫装置进行了液气比对石灰石-石膏湿法脱硫过程脱硫率的研究，认为在同一液气比下，脱硫率沿高度方向上升，且脱硫率的上升速率沿高度方向下降；在不同液气比下，脱硫率随液气比增加而增大。4.2.2 海水脱硫工艺海水脱硫工艺是利用天然海水脱除烟气中SO2的一种湿法烟气脱硫方法，其原理

14、是烟气中SO2被海水吸收并在洗涤液中发生水解和氧化，然后，洗涤液被引入曝气池，提高pH值以抑制SO2气体的溢由，曝气池中豉入空气，使SO32-被氧化成SO42-o海水脱硫工艺在达到脱硫目的的同时还能满足排放标准，对海洋环境影响较小，因此，为沿海企业进行海水脱硫提供了便利。海水脱硫主要工艺流程中国海洋大学王庆璋等21自主开发的利用碱厂废弃物白泥(主要成分CaCO3和Mg(OH)2)以及电厂半干法烟气脱硫废灰(主要成分Ca(OH)2和CaSO3O)作为增碱度22海水脱硫助剂，脱除烟气中SO2的工艺，脱硫后海水经自然曝气氧化或经综合处理池曝气净化达标排放标准。该工艺SO2吸收速度快，海水用量少，无二

15、次污染，适用于不同含硫量的煤，以废治废的该工艺明显优于其它海水脱硫工艺。黄宗汉22也通过探讨的深圳西部电厂4号机组(300Mw)海水脱硫系统烟气海水脱硫工艺的实践经验，充分吸取国外设计及国内外运行经验的基础上，进一步对装置进行改进和提高，为电厂的环境保护事业做由更大贡献。其中,提由海水脱硫工艺的进一步改进方向：曝气池面积的进一步减缩约20%左右；吸收塔向小型化靠近；取消旁路挡板甚至不设旁路烟道，以保证在机组运行时必须运行脱硫系统，或者定期切换旁路挡板，以保证挡板的灵活和可靠性。烟气海水脱硫工艺比较适合于燃烧中低硫煤的沿海电厂，其工艺比较简单，投资及运行费用较低，且脱硫效率较高。但海水脱硫所使用

16、过的大量排放海水是否对海水环境带来一些潜在的不利影响，目前仍然无法确定。对于沿海地区电厂能否大规模使用海水脱硫技术，一直在争议中。4.2.3 旋转喷雾干燥法脱硫工艺旋转喷雾干燥法是半干法烟气脱硫技术的典型工艺，介于湿法和干法之间的脱硫方法。半干法脱硫系统与湿法脱硫系统相比，省去了制浆系统，将湿法脱硫系统中的喷入Ca(OH)2水溶液改为喷入CaO或Ca(OH)2粉末和水雾；与干法脱硫系统相比，克服了炉内喷钙法SO2和CaO反应效率低、反应时间长的缺点，提高了脱硫剂的利用率。该工艺生成的干态固体废物体积小、易处理，拥有很好的发展前景。4.2.4 生物法脱硫工艺应用微生物脱硫的研究是伴随着利用微生物

17、选矿的研究而开始的。1947年，Colmer和Hinkle发现并证实化能自养细菌能够促进氧化并溶解煤炭中存在的黄铁矿，这被认为是生物湿法冶金研究的开始23o生物法是新开发的烟气脱硫技术，具有其他方法不可比拟的优点，它可以在常温常压下操作，投资少，能耗低，无二次污染。微生物烟气脱硫原理是烟气中的SO2通过水膜除尘器或吸收塔溶解于水并转化为亚硫酸盐、硫酸盐，在厌氧环境及有外加碳源的条件下，硫酸盐还原菌将亚硫酸盐、硫酸盐还原成硫化物，然后再在好氧条件下通过好氧微生物的作用将硫化物转化为单质硫，从而将硫从系统中去除。微生物脱硫工艺可分为直接法、间接法以及两步法等，其中，直接法微生物脱硫工艺24只适用于

18、低浓度SQ的脱由；间接法微生物脱硫工艺具有相对经济方便，运行成本低等特点，较适合中国国情。Cork24等人研究的两步法脱硫工艺，是通过利用无氧呼吸作用和硫酸盐还原菌光合作用的产硫菌而将硫酸盐/硫化物转化为单质硫。第一步，在严格厌氧条件下，通过利用乙酸硫酸盐还原菌(Desulfobacterpostgateii)使硫酸根转化为H2S;第二步，H2S通过严格厌氧光能自养微生物泥生绿菌(Cblorbiumlimicola)转化为单质硫。利用反硝化菌(T.denitrificans)在厌氧搅拌反应器中的H2S去除率可高达97%25oDasu26和Lens27等对微生物脱硫工艺的一步步研究探讨，进一步推动着期发展与进步。微生物法用于烟气脱硫具有以下优点：不需高温、高压、催化剂，均为常温常压下操作，操作费用低、设备要求简单，利用自养微生物脱硫，营养要求低，无二次污染。因此，微生物烟气脱硫是实用性强、技术新颖的生物工程技术，具有诱人的前景及潜力，应引起重视，加速开发。发展微生物烟气脱硫技术很具有潜力，王艳锦28等认为在今后的研究中，筛选生长速度快、脱硫性能优良的菌种是必须进行的基础研究。他们还认为利用现代基因工程技术对莫些脱硫菌进行改性，强化其转化