化学氧化技术在水处理中的应用

1、化学氧化技术在水处理中的应用摘要本文介绍了多种化学氧化剂的物化特性及相应的氧化技术在水环境净化及废水处理中的原理及应用。关键词化学氧化氧化剂水处理化学氧化技术是各种高级氧化技术的基础,它是使用化学氧化剂将污染物氧化成微毒、无害的物质或转化成易处理的形态。常用的化学氧化剂包括H2O2、 O3、 ClO2、 K2MnO4、 K2FeO4等 .O3 是一种强氧化剂,几乎可以与元素周期表中除铂、金、铱、氟以外的所有元素反应,特别是在酸性溶液中,其标准氧化还原电位E =2.07 V仅次于氟,具有极强氧化能力。ClO2是公认的安全消毒剂,其杀灭微生物的能力高于氯气7 倍 ,同时二氧化氯遇水能迅速分解生成多

2、种强氧化剂,在水处理中有广泛应用。H2O2 的标准氧化还原电位仅次于臭氧,高于ClO2,能直接氧化水中有机污染物和构成微生物的有机物质。K2MnO4 为无机强氧化剂,主要用于去除微污染有机物、氧化助凝及控制氯化副产物等。K2FeO4是一种比K2MnO4、 O3 等氧化能力更强的氧化剂,具有优异的混凝助凝作用、优良的杀菌作用、高效的脱味除臭功能。由于 K2FeO4具有较高的稳定性和选择性,且副产物为无毒的Fe( ),因而是一种绿色氧化剂。VirenderSharma1对 K2FeO4的性能和应用作了全面阐述,指出K2FeO4是废水处理领域最有前景的化学氧化剂.1 、臭氧氧化1.1 臭氧的理化性质

3、臭氧是氧气的同素异构体，它是一种具有特殊气味的淡紫色气体。它的密度是氧气的1.5 倍，在水中的溶解度是氧气的10 倍。 臭氧是一种强氧化剂，其氧化能力比氧气、氯气等常用的氧化剂都高。1.2 臭氧的制备方法产生臭氧的方法很多，工业上一般采用无声放电法制取。其原理是，在高压电场作用下，使干燥净化空气中的一部分氧气，在电子轰击下分解成氧原子，再与氧分子合成为O3，或直接合成为O3。这种方法生产的臭氧浓度约为1 3 (重量比)。使用氧气为原料，生成的臭氧浓度会有所增高。1.3 臭氧氧化的应用臭氧作为强氧化剂，除了在水消毒中得到应用，在废水处理过程中也有很多应用的实例。臭氧具有强氧化作用的原因，曾认为是

4、在分解时生成新生态的原子氧，表现为强氧化剂。进一步的研究证明，臭氧分子中的氧原子本身就是强烈亲电子的，直接表现为强氧化剂是更主要的原因。在印染废水处理中，臭氧主要用于溶液的脱色。染料的颜色是由于染料分子中的不饱和共轭基团能吸收部分可见光而产生的，这些不饱和共轭基团称为发色基团。它们都有不饱和键，臭氧能将不饱和键打开，最后生成分子量较小的有机酸和醛类化合物，使之失去显色能力。采用臭氧氧化法脱色，能将含活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料的废水几乎完全脱色，对不溶于水的分散染料也能获得良好的脱色效果，但对硫化染料、 还原染料、涂料等不溶于水的染料，脱色效果差。臭氧氧化法的优点在于：

5、氧化能力强，去除污染物的效果显著。处理后废水中的剩余臭氧易分解，不产生二次污染。臭氧的制备在现场进行，不必储存和运输。臭氧氧化法的缺点是造价高、处理成本昂贵。在一些发达国家中臭氧氧化法广泛应用在水处理工艺生产过程中，被称为是一种清洁的处理手段。在我国由于臭氧生产及运转费用高，一直不能被广泛工业化应用。2、氯氧化法2.1 二氧化氯的理化性质ClO2 气体是种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味。ClO2 气体易溶于水，溶解于水中形成黄绿色的溶液，在水中的溶解度随温度上升略有下降，室温下为氯的5 倍。 它在水中不水解，也不聚合，在pH=29范围内以一种溶解的气体存在，具有一定的挥发性。二氧化氯分子

6、中具有19 个价电子，有一个未成对价电子。这个价电子可以在氯与两个氧原子之间跳来跳去，因此它本身就像一个游离基，这种特殊的分子结构决定了ClO2具有强氧化性。在酸性条件下，CIO2有很强的氧化性。ClO2+4H+5e=Cl-+H2OE0(V)=1.511-0.0473Ph+0.01181gClO2/Cl-在一般水处理条件下(pH=7)，ClO2+e=ClO2- E0=0.95VClO2-+H2O+4e=Cl-+4OH-E0=0.78V氧化还原反应的程度取决于水中还原剂的强弱，水中少量S2-、 SO32-、 AsO32-、 SbO32-、 S2O32-、NO2-、 CN-等还原性酸根物被氧化去除

7、。水中一些还原态的金属离子Fe2+、 Mn2+、 Ni2+等也能被氧化，此外，ClO2还可将以有机键形式存在的Fe2+、 Mn2+氧化，这一过程无疑强化了水中Fe2+、 Mn2+的去除效果。ClO2不与水中的NH3 和氯胺作用，为此经氯胺消毒过的饮用水在贮存中的进一步消毒可以采用ClO2。对水中残存有机物的氧化，ClO2比 C12要优越。ClO2以氧化反应为主，而Cl2 以亲电取代为主。经氧化的有机物多降解为含氧基团(羧酸)为主的产物，无氯代产物出现。如对水中的酚， ClO2可将其氧化成醌式支链酸。而经C12处理后，都产生臭味很大的氯酚。ClO2的强氧化性还表现在它对稠环化合物的氧化降解上，如

8、 ClO2可将致癌物3、 4 一苯并芘氯化成无癌性的醌式结构。2.2 二氧化氯的制备工业制备中常采用的方法有Mathieson 法，R1， R2， R3， R4， R5， R6， R7， R8法和甲醇法等 2; 而在商业制备中通常采用商业发生器现场制备二氧化氯，最为常用的工艺是亚氯酸盐法和氯酸盐法。亚氯酸盐法采用Na ClO2与一定浓度的酸溶液反应生成ClO25Na ClO2+4HCl 4 ClO2+5NaCl+2H2O此方法制取的ClO2副反应少、纯度高，可达95%以上，但由于亚氯酸钠价格昂贵，决定了此法生产的ClO2 成本高，一般在0.04 元 /g ClO2 以上 ()。氯酸盐法制备成本

9、较低，是目前较为常用的制备方法，其反应方程式为：Na ClO2， +2HClClO2+1/2C12+NaCl+H2O该工艺生产ClO2 纯度为60%70%，市售发生器制取的ClO2产率一般在50%60%，费用为0.02 元 /g ClO2。2.3 二氧化氯的应用二氧化氯氧化法在废水处理中主要是用于氰化物、硫化物、酚类的氧化去除及脱色、脱臭、杀菌、 防腐等。 以低浓度氰化物废水的氯氧化过程为典型，介绍氯氧化法在废水处理中的应用。含氰废水多来源于电镀车间和某些化工厂。废水中含有的氰化物，如氰化钠、氰化钾、氰化铵等简单氰盐易溶于水，离解为氰根离子(CN-) 。氰根的络盐溶于水，以氰根的络离子形式存在

10、，如 Zn(CN)42-、 Ag(CN)2-、 Fe(CN)64-和 Fe(CN)63-等。氰化物的毒性与氰根离子( CN-)的形态有关。铁氰络合物稳定性较好，不易析出氰根离子(CN-) ，所以表现为低毒性，而容易析出氰根离子(CN-)的氰化钠、氰化钾等表现为剧毒性。低毒性含氰废水的处理可以采用碱性氯化法，这种方法在国内外已有较成熟的经验。使用的氧化剂有漂白粉、液氯(加氢氧化钠或氧化钙等)。碱性氯化法是在碱性条件下，采用次氯酸钠、漂白粉、液氯等氯系氧化剂将氰化物氧化的方法。无论采用何种氧化剂，其基本原理都是利用次氯酸根的氧化作用。漂白粉在水中的反应为：2CaOCl2+2H2O=2HClO+Ca

11、(OH)2+CaCl2氯气与水接触发生如下歧化反应：C12+H2O=HCl+HClO常用的碱性氯化氧化法有局部氧化和完全氧化两种工艺。值得注意的是，影响氧化还原反应的因素有溶液的PH 值、温度、反应物的浓度等。其中溶液的PH 值尤为重要，因为它将决定溶液中各种离子的电离度和存在形态，因而决定氧化还原反应速度的快慢。因此， 在氧化反应中必须认真控制溶液的PH 值。3、高锰酸钾氧化法3.1 高锰酸钾物化性质高锰酸钾为红紫色斜方晶系，粒状或针状结晶。有金属光泽。相对密度2.703。溶于水成深紫红色深液，微溶于甲醇、丙酮和硫酸。遇乙醇、过氧化氢则分解。高锰酸钾是一种强氧化剂 ,其氧化还原电位(E Mn

12、O4-/MnO2) 在酸性条件下为1.70 V,在碱性条件下为0.59 V。 在酸性介质中还原成Mn2+，碱性或中性介质中还原为二氧化锰，与Mn2+作用生成二氧化锰，反应过程中均放出氧。3.2 高锰酸钾氧化机理一般在强碱性条件下，高锰酸钾首先与水中OH-作用生成锰酸根和羟基自由基，主要通过自由基与有机污染物作用。这种理论常被用来解释某些情况下氧化速度与OH-浓度成正比的现象。 例如醇类化合物在中性条件下与高锰酸钾反应速度很慢，而在碱性条件下反应速度大大加快。 在弱碱性条件下，高锰酸钾与有机物之间以直接氧化作用为主，两者之间发生电子转移：MnO4-+ 有机物 MnO42-+ 产物但即使在该条件下

13、，某些学者也观察到高锰酸钾对有机物的氧化效果明显优于中性条件。在酸性和中性条件下，高锰酸钾与有机物间的反应要经历很多中间步骤。既存在高锰酸钾与有机物间的直接氧化作用，也存在着由某些中间离子，如MnO2+、 MnO-和MnO32-等的间接氧化作用，。 一般认为，高锰酸钾与有机物间的作用主要限于对某些官能团和复键等的氧化，有些芳香族化合物可能还会进一步被高锰酸钾氧化，从而使苯环破坏。中性条件下，高锰酸钾对水中有机污染物的去除效果优于酸性与碱性条件。高锰酸钾与水中有机物反应过程中产生的二氧化锰对水中有机污染物的去除效果有一定影响。一方面， 二氧化锰可能对高锰酸钾与水中有机污染物间的反应产生催化作用;

14、 另一方面，二氧化锰可能通过吸附与氧化作用去除一部分有机污染物。它们的协同作用导致中性条件下高锰酸钾对水中有机污染物具有良好的去除效果。高锰酸钾对水中有机污染物的氧化去除效果取决于有机物种类、反应介质、溶液pH 及溶液本底等多种因素。3.3 高锰酸钾在水处理中的应用高锰酸钾很早即被用于水的消毒,并成功地应用于去除水中嗅味、抑制藻类生长。多年来,关于高锰酸钾去除水中微量有机污染物的研究主要限于在含有机物的纯水溶液中进行,与实际偏差较大。李圭白、 马军等 3 以受污染松花江水为研究对象,用色-质联机(GC/MS)为主要检测手段,探讨了高锰酸钾的除微污染效能与机理。结果表明,高锰酸钾在中性条件下具有

15、最佳的除微污染效果,对难氧化的有机污染物也有良好的去除效果。高锰酸钾在反应过程中产生的中间态成分 (新生态水合二氧化锰)对去除微污染效率有重要影响,通过吸附与催化作用显著地提高了对水中微量有机污染物的去除效率。研究人员通过对高锰酸钾除微污染效能与机理进行的系统性研究工作发现,高锰酸钾在一定条件下具有优良的除微污染作用47, 开发出高锰酸钾除微污染技术,并在生产中应用。4、过氧化氢氧化4.1 自由基形成机理水处理中，一般在过氧化氢中加入催化剂Fe2+构成Fenton 试剂氧化体系。Fenton 试剂是 1894年由H J Fenton 发现，并应用于苹果酸的氧化8，其实质是二价铁离子（Fe2+）

16、和 H2O 之间的链式反应催化生成OH，使苹果酸及其它有机物最终氧化为CO2和 H2O。在反应体系内 OH 首先与有机污染物RH 反应生成游离基R ， R进一步执化生成CO2 和 H2O。使有机污染物最终得以降解。反应方程式如下：Fe2+H2O2Fe3+OH-+ OH4.2 有机物降解机理Fenton 试剂法是一种均相催化氧化法。在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧化氢时，在Fe2+催化剂作用下，H2O2 能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为：羟基自由基比其他常用的强氧化剂（如 MnO4， C1O2）具有更高的电极电势，且电子亲和能较

17、高。所以HO2、 OH自由基可与废水中的有机物发生反应，使其分解或改变其电子云密度和结构，有利于凝聚和吸附过程的进行。4.3 Fenton 试剂的应用Fenton 试剂能不同程度地去除水体中的有机污染物，如在处理饮用水中的4 种三卤甲烷的动力学研究中发现9：对不同浓度的溴仿，当PH=3.5时 H2O2 和 Fe2+的最佳摩尔浓度比为3.71.9。不同起始浓度的溴仿在3min 时降解率达65%85%，降解机理符合准一级动力学，氯仿未发生降解。Sheng等 10对两种阴离子表面活性剂ABS和 LAS的去除试验表明，该体系的最佳运行条件为, 90mg/L 的 FeSO4、 90mg/L 的 H2O2

18、、 PH 值为 3 左右，运行50min 后对 ABS和 LAS的去除率均达95%以上。大量试验研究表明，Fenton 试剂或 Fenton 类体系可以用于分解很多有机物，如五氯酚、酚、三氯乙烯、偶氮类染料、硝基酚、氯苯、芳香胺、三卤甲烷、米吐氯、甲基对硫磷、表面活性剂等。影响Fenton 试剂反应的主要参数包括溶液的PH 值、停留时间、温度、过氧化氢及Fe2+的浓度，操作时PH值不能过高（24 之间 ）。5、高铁酸盐氧化5.1 高铁酸盐物化性质高铁酸盐是铁的+6 价化合物，在酸性条件下具有很高的电极电位。因此比高锰酸钾臭氧和重铬酸钾等常用氧化剂具有更强的氧化性，这是高铁酸盐具有重要应用价值的

19、根本原因。在常温和密闭干燥的条件下纯净的高铁酸钾和高铁酸钡晶体可以稳定存在一般说来液态的高铁酸盐是不稳定的高铁酸盐发生如下的分解：4FeO42-+10H2O4Fe（OH）3+3O2+8OH-影响高铁酸盐稳定性的主要因素包括有：初始浓度、共存离子、PH 值和温度等11。5.2 高铁酸盐的制备（ 1 ）高温熔融氧化法熔融氧化法是在苛性碱存在条件下以硝酸钾或过氧化物等氧化剂在高温下将铁盐或铁的氧化物氧化成高铁酸盐。（ 2）次氯酸盐氧化法在 NaOH溶液中通入Cl2气并使其充分饱和生成NaClO然后在强碱性条件下NaClO氧化Fe3+（如Fe（NO3）3、 FeCl3） 由于K2FeSO4在 NaOH

20、 浓溶液中的溶解度比Na2FeSO4在 NaOH 浓溶液中的溶解度小，因此可使Na2FeSO4与 KOH通过复分解反应制得K2FeSO4 。( 3)电解法在强碱介质中，铁阳级被氧化成FeO42-，阴极发生析氢反应，同时阳级伴有析氢副反应发生。总的反应式如下：Fe+2OH-+2H2OFeO42-+3H25.3 高铁酸盐在水处理中的应用Murmann 等 12用高铁酸盐成功地去除了实验室培养的非重组体单胞和重组体单胞菌，用6mg/l 的 k2feo4 处理 30min,可将原水中2030万个/毫升细菌去除到小于100 个 /毫升。 刘伟等 13 用高铁酸可卡因对水中的藻类进行预氧化，发现处理后的藻

21、类细胸表面结构有很大变化。细胞表面鞘套被高铁酸盐破坏，胞内物质释放至水中，又起到了助凝剂的作用。同时氢氧化铁胶体沉淀在细胞表面，降低了藻类细胞的稳定性。Waite 等 14于 1978 年开始研究高铁酸盐对有机污染物的去除，结果表明，苯、氯苯、苯丙烯和苯酚4 种含芳环的典型污染物在PH时的氧化去除率分别为18%47%、 23%47%、85%100%、 32%55%，获得最大氧化效率时的高铁酸盐与有机物的物质的量比为(315) ：1。此后的一系列研究表明14-17 ， 水中许多污染物可被高铁酸盐氧化降解。从这些研究结果来看，有机物的降解率在很大程度上取决于高铁酸盐的投加量；另一个重要因素是反应的

22、PH值， PH 值会影响到高铁酸盐的稳定性、氧化能力以及产物的存在形态等。高铁酸盐不稳定，且其制备成本高和工艺条件较复杂，难以得到大量的产品，从而制约了高铁酸盐的应用。作为多功能水处理剂,对反应机制和反应副产物的处理仍需更多的研究，对某些特定行业废水的处理需要有更多试验。参考文献：1 Virendir K Sharma. Potassium Ferrate: An Environmentally Friendly OxidantJ. Advance in Environmental Research, 2002,6(2): 143156.2 祖培彦.二氧化氯的制备方法及其应用.河北化工.200

23、3.3李圭白,马军.高锰酸钾除微污染效能GC/MS分析 .中国给水排水，1999； 15(5):13154李圭白,马军.高锰酸钾氧化法去除饮用水中微量丙烯酰胺.给水排水,1989;15(2):8125 马军.高锰酸钾去除与控制饮用水中有机污染物的效能与机理:博士学位论文.哈尔滨:哈尔滨建筑大学,1990.6 李 圭 白 , 马 军 . 用 高 锰 酸 钾 去 除 和 控 制 受 污 染 水 源 水 中 的 致 突 变 物 质 . 给 水 排水 ,1992;18(2):15187马军,李圭白,柏蔚华等.高锰酸盐复合药剂预处理控制氯化消毒副产物及致突变活性.给水排水 ,1994;20(3):578 4Brillas E ， Mur E， Sauleda R Aniline degradation under electrochemical and photo catalytic conditio