第八讲电化学分析法

1、第八讲：电化学分析法 本讲主要内容：n仪器结构和实验技术n原理与分析方法n应用 一、LK98B电化学分析仪的结构 和实验技术：n1.仪器结构： 图图1 LK98电化学分析系统主机方块图电化学分析系统主机方块图n2. 实验技术n三电极电化学池 UE WE REN2 电 化 学 仪 图图2 电化学实验装置图电化学实验装置图REWEUE分别为参比电极、工作电极和对电极分别为参比电极、工作电极和对电极n三电极是指： 工作电极(W) 辅助电极(U)或对电极 参比电极(R)n仪器输出的电信号加到工作电极和对电极上,被研究的物质在工作电极上发生电化学反应。辅助电极与工作电极连成通路,且发生的反应与工作电极相

2、反，反应的电流通过工作电极 和对电极。n参比电极用于稳定工作电极的电位并确定电 流-电势曲线中的峰电位、半波电位等。n电极材料： 1、工作电极 常用的材料有：铂、金、汞、碳 （玻璃碳、石墨、普通碳）、金属氧化物等。 2、对电极 多用铂丝、铂网等。 3、参比电极 常用的是甘汞电极和Ag-AgCI 电极.n溶剂: 无机溶剂 ,水、有机溶剂如乙醇、乙腈等,通常尽可能用水,或用水和有机溶剂的混和液.n电解质: 强酸如盐酸、硫酸等;强硷如氢氧化钾、氢氧化钠等;盐类如氯化钾、硝酸钾、磷酸盐等;弱酸弱硷盐的缓冲溶液如乙酸乙酸钠等.若是有机溶剂,常要用有机电解质, 如四丁基高氯酸胺四丁基碘化胺等.n除氧： 被

3、空气饱和的水溶液含氧8ppm左右,约为10-5M对于微量分析会严重干扰，通常要通惰性气体除去，最常用的是高纯氮。 二、原理与分析方法n原理 氧化还原反应nM+n + ne M 如 Ag+1 + e Ag 流过电极的电子数=参与反应的离子数离子价态。 即：i 反应物的数量反应物的浓度-定量分析。 物质的结构不同导致其氧化还原电位不同-定性分析的基础。 物质的结构不同导致其氧化还原电位不同-定性分析的基础。n分析方法： （一）、电解与库仑分析 1. 电解分析（电重量分析） 以电子为沉淀剂的重量分 析法，一般用铂网或铂片 作阴极，铂丝或铂片 为阳极，通电使被测物沉 积 在铂阴极上然后称重。 这 种方

4、法又分为控制电位 电 解分析和控制电流电解 分 析。 图图3 恒电位电解装置恒电位电解装置(1)、控制电位电解分析 不同离子有不同的析出电位（如图4），通过控制合适的工作电极电位，可使被测离子沉积在电极上，其他物质留在溶液中。 这种方法选择性好，可以实现被测离子与共存离子的分离，如Cu+2与Bi+2、Pb+2、Sn+2的分离等。(2)控制电流电解分析 在工作电极上施加一定的电流进行电解，但被测物和共存物可能同时析出。与控制电位电解分析相比，速度快但选择性差，目前用的不多。c c 图4 不同离子的析出电位n2. 库仑分析（库仑滴定） 以电子为滴定剂的滴定分析，滴定装置如图5。如滴定酸,阴极反应:

5、 2H2O+2e H2 +2OH- 生成的 OH- 离子立即与样品中的酸（ H+ ）反应 OH-+H+ H2O 如测定环境样品中的苯胺,在样品溶液中加入 Br 使其在阳极氧化 产生 Br2，反应如下： 2Br - Br2， 用生成的Br2滴定苯胺。 因此，库仑滴定可用于容量分析中的各类滴定如酸硷中和滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定及络合滴定等方面。 图5 库仑滴定基本装置库仑滴定主要依据法拉第的两个电解定率：即 第一定率： wQ 电极上析出的物质重量正比于通过的电量， 第二定率： 在各种不同的电解质溶液中通入相同电量时,在电极上析出的物质的当量数相同。 1法拉第（96487库仑）电量,可以析出一个

6、克当量的任何物质。 在电极上析出的物质重量（w）可用下式表示： w=Q/FM/n Q电量； F法拉第常数； M分子量（或原子量）；n反应的电子数 在控制电位库仑分析中 Q=itdt 在控制电流库仑分析中 Q=it 特点：n库仑法一般不要基准物质，它的原始标准是恒流源和计时器。n不存在滴定过程中试剂不稳定的问题，如Mn+3、CuBr - 、 Br2、Cl2 、Cu+等不稳定物质都可作为滴定剂.n用微库仑法可测出1310-9克的 S、Cl、N 等.n可用于研究电极反应过程机理,确定反应的电子转移数和分步情况.(二）、极谱与伏安分析n1. 极谱分析： 直流极谱(DCP)分析的基本装置 图6 直流极谱

7、分析的基本装置 图7 典型的极谱曲线 极谱分析是以滴汞电极为工作电极的伏安分析，特点是加电压的速度很慢，通常不大于0.20伏/分钟。由于滴汞面积很小，微小的电流就产生很大的电流密度，使电极/溶液界面呈现高度的浓差极化，因此记录的电流-电势曲线叫极谱，铅离子的极谱如图7。 在极谱图上，波高h（代表极限扩散电流id）和半波电位E1/2是两个最重要的参数 E1/2=E0+0.059/nlg(DR/D0)1/2 h =id=607n D01/2m2/3t1/6C0 E1/2与物质的特性有关，是定性分析的基础。 h C0，是定量分析的基础。 n单扫描极谱法： 这种方法是在每滴汞的后期 加上一个快速变化的

8、直流电压（电压扫描速度在0.25伏/秒以上）并在一滴汞上记录出一条完整的电流-电势曲线，曲线由示波器显示。工作方式如图8。 图8：单扫描示波极谱工作方式Ep = E1/2 1.1RT/nF ip = 2.69105 n3/2D1/2v1/2AC 单扫描极谱显示的是峰形曲线（图9），分析速度很快，几秒钟即可完成一次测试，灵敏度和分辨率也远优于普通直流极谱。 峰电位Ep和峰电流ip分别用于定性定量分析。 图9：单扫描示波极谱曲线n微(差)分脉冲极谱(DPS): 微分脉冲极谱是在缓慢变化的直流电压上于每 滴汞的后期加上一个恒振幅的脉冲电压，脉冲振幅 （高度）一般十几十毫伏,持续时间4060毫秒， 记

9、录脉冲结束前一瞬间的电流与加脉冲前一瞬间的 电流之差，加电压和记录电流的方式如图10。 Et 图10： 微分脉冲极谱加电压和记录电流的方式图 图中AB为脉冲振幅（高度），BC为脉冲持续时间,记录的电流为i2和 i1的差值 i i=i1 i2 此法得到的极谱曲线具有微分极谱形式，出现峰状，所以称为微分脉冲极谱（DPS), Cu 、Pb、 Cd、 Zn的 DPS 图如下。 图11：Cu 、Pb、 Cd、 Zn 的 DPS 图 在微分脉冲极谱图上，通过测量峰电位Ep和峰高ip 可分别进行定性、定量分析。 Ep=E1/2E/2 ip= n2F2/4RTA E D1/2 (t) 1/2 C 由于脉冲持续

10、时间较长，测量的又是加入脉冲前后电解电流之差，使干扰的电容电流和毛细管噪声电流得以充分衰减，有效的提高了信噪比，灵敏度很高。对可逆体系灵敏度可达10-9mol/L，对不可逆体系可达10-8mol/L 其他极谱法: 除上面介绍的几种极 谱外，还有交流极谱、 方波极谱、常规脉冲极 谱、新极谱法等。 图12中的a、b、c分 别是交流极 谱、方波 极谱、常规脉冲极谱加 电 压的方式图。A、B、 C 则是相应的电 流-电 势曲线。同样，利用 峰高或波高进行定量 分析，利用峰电位或半 波电位进行定性分析。 谱极流交 E E EiiiEabcABC 12图：交流极谱、方波极谱、常规脉冲极谱 加电压的方式及电

11、流电势曲线图tEttEn2.伏安法（记录电流-电势的方法） （1） 线性扫描伏安法 在面积固定的工作电极上，加上一个随时间作线性变化的直流电压，根据记录的电流电势曲线进行分析研究的方法。该方法记录的 波形及峰电流、峰电位的表达式与单扫描极谱法的结果类似。 （2）溶出伏安法： 是在极谱法基础上发展起来的高灵敏度分析方法。操作分为预电解过程和溶出过程两 步，预电解过程就是根据被测物质的氧化还 原特性，在工作电极上加上一恒定电位，在 搅拌溶液的条件下使被测物通过还原或氧化的方式沉积（预富集）在电极上。溶出过程是向电极加上一定波形的变化电位，使沉积物再氧化或还原进入溶液。若溶出时工作电极 上发生氧化反

12、应， 则称为阳极溶出伏 安法，发生还原反 应，则称为阴极溶 出伏安法。 图13：富集电位与溶出曲线溶出伏安法的电极： 图14：悬汞电极图15：玻璃碳电极n阳极溶出伏安法（以测溶液中的铜离子为例）： 富集：Cu2+2e+Hg Cu(Hg) 溶出：Cu(Hg)2e Cu+Hg 根据溶出时的峰高和峰 电位可分别进行定量和定 性分析。 溶出伏安法的灵敏度很高， 微分脉冲阳极溶出伏安法达 10-11mol L-1。铜、铅、镉 的 微分脉冲阳极溶出伏安曲 线如图16。图16 ：铜、铅、镉的 微分脉冲阳极溶出伏安曲线n循环伏安法： 循环伏安法就是将线性扫描伏安法的线性扫描电位扫至某电位值后，再回扫至原来的起

13、始电位值Ei ,电位与时间的关系如图17。 图17：电位与时间关系 图18：循环伏安图 循环伏安法 分为可逆过程、 （右图曲线A）准可逆过程（右图曲线B）和不可逆过程（右图曲线C）.对可逆过程：ipa= ipc Epa- Epc=59/n mVEp与v无关 n电化学化学-偶联反应过程的研究： 如研究对胺基苯酚的电极反应机理峰1： OHNH3ONH3-2en反应产物的稳定性：n如由四个铁，四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属有机化物，在循环伏安图上可得到三个尖锐的氧化峰和三个尖锐的还原峰，说明三个氧化态和三个还原态都是稳定的。 除上面介绍和提到的方法外,本仪器还可进行如下诸方法的分析研究n单电位阶跃记时电流法n双电位阶跃记时电流法n单电流阶跃记时电位法n记时电量法n塔菲尔曲线n二次谐波交流伏安法n电位溶出分析法n卷积和去卷积伏安法等n三、应用n环境、食品、药物、医学、生物