《波谱分析》教案

1、波谱分析教案波谱分析教案人、一一、前言一、前言波谱分析是应用四种谱学方法波谱分析是应用四种谱学方法( (紫外光谱、红外光谱、核磁紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱和质谱共振波谱和质谱) )研究和鉴定有机化合物结构相关知识的一门课研究和鉴定有机化合物结构相关知识的一门课程。程。本课程要求学生掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息本课程要求学生掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。熟悉与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。了解光谱学发展的最新动态化合物结构解析的一般方法和程序。了解光谱学发展

2、的最新动态和技术。和技术。理论课授课理论课授课3232学时。学时。二、教学目的二、教学目的1.1.掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。对应关系进行相应的结构解析和信号归属。2.2.熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。3.3.了解光谱学发展的最新动态和技术。了解光谱学发展的最新动态和技术。三、教学重点和难点三、教学重点和难点1.1.教学重点教学重点(1)(1). .红外、紫外光谱的解析方法。红外、紫外光谱的解析方法。(2)(2). .质谱的解析方法

3、。质谱的解析方法。(3)(3). .1H-NMRH-NMR、13C-NMRC-NMR的解析方法。的解析方法。2.2.教学难点教学难点(1)(1). .四种谱学的原理和规律。四种谱学的原理和规律。(2)(2). .四种光谱学的综合解析。四种光谱学的综合解析。四、教学方法与手段四、教学方法与手段- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考1.1.教学方法教学方法能采用启发式，谈话式、讨论式等一些先进教学方法。并能采取能采用启发式，谈话式、讨论式等一些先进教学方法。并能采取灵活多样的方式教学，注重创新能力培养。全部课程实现了多媒

4、灵活多样的方式教学，注重创新能力培养。全部课程实现了多媒体教学。体教学。2.2.教学手段教学手段采用多媒体、板书等辅助教学手段。采用多媒体、板书等辅助教学手段。第一章绪论第一章绪论（2学时）学时）四大谱在有机化学发展中的作用及其发展的新趋势四大谱在有机化学发展中的作用及其发展的新趋势、光的特性光的特性、分子吸收光谱分子吸收光谱和分子发光光谱、吸收光谱的强度和分子发光光谱、吸收光谱的强度一一. . 基本要求基本要求（1 1）了解光的波粒二向性、分子吸收光谱和分子发光光谱的基本概念了解光的波粒二向性、分子吸收光谱和分子发光光谱的基本概念（2 2）掌握吸收光谱的原理及强度影响因素掌握吸收光谱的原理及

5、强度影响因素二二. . 重点、难点重点、难点重点：吸收光谱的原理强度影响因素重点：吸收光谱的原理强度影响因素难点：影响吸收光谱强度因素难点：影响吸收光谱强度因素三、教学内容三、教学内容1.1.波谱解析课程的主要内容有哪些？波谱解析课程的主要内容有哪些？紫外紫外- -可见光谱是一种电子吸收光谱，它测量的是分子中电子从基态向激发态可见光谱是一种电子吸收光谱，它测量的是分子中电子从基态向激发态跃迁的能量和概率跃迁的能量和概率。一般有机药物分子中典型的电子跃迁都是从最高占用轨道一般有机药物分子中典型的电子跃迁都是从最高占用轨道或非键轨道向最低未占轨道的跃迁或非键轨道向最低未占轨道的跃迁，尤其对一些共轭

6、体系尤其对一些共轭体系，可获得相关的结构可获得相关的结构信息。信息。红外光谱源于分子内基团的振动吸收红外光谱源于分子内基团的振动吸收，可以提供有机分子结构以及对称性的大可以提供有机分子结构以及对称性的大- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考量信息量信息。一些功能基的振动吸收总在确定的波数区间出现其特征吸收一些功能基的振动吸收总在确定的波数区间出现其特征吸收，而不会而不会因含该功能基的分子变化而变化（如羰基红外吸收总在因含该功能基的分子变化而变化（如羰基红外吸收总在1715cm1715cm-1左右出现）左右出现）。所以红外光谱特别适用于所以红外光谱特别适用于分子中功能基的鉴定

7、。分子中功能基的鉴定。核磁共振谱常用氢谱和碳谱核磁共振谱常用氢谱和碳谱，目前为有机分子结构解析的最常用有力手段目前为有机分子结构解析的最常用有力手段。通通过化学位移值过化学位移值、裂分状况和偶合常数的分析得到分子中原子之间的连接方式以裂分状况和偶合常数的分析得到分子中原子之间的连接方式以及相对的空间位置及相对的空间位置。 在很多情况下采用不同的在很多情况下采用不同的NMRNMR方法组合基本可以解决结构方法组合基本可以解决结构的解析问题。的解析问题。质谱在气相条件下被电子轰击后，可产生分子离子以及碎片离子质谱在气相条件下被电子轰击后，可产生分子离子以及碎片离子, ,可以得到分可以得到分子量子量、

8、 分子组成的信息分子组成的信息。 通过对碎片裂解方式的解析可以对分子结构进行确证通过对碎片裂解方式的解析可以对分子结构进行确证。NMRNMR和和MSMS相结合，基本可以解决大多数的分子结构的解析，是目前应用最多相结合，基本可以解决大多数的分子结构的解析，是目前应用最多的两种谱学方法。的两种谱学方法。2.2.为什么要学习波谱解析课程？为什么要学习波谱解析课程？按照现在化学研究的指导原则按照现在化学研究的指导原则，凡是合成凡是合成、半合成药物或者是由天然产物中提半合成药物或者是由天然产物中提取的单体或组分中的主要组分，都必须确证其化学取的单体或组分中的主要组分，都必须确证其化学结构。结构。确证结构

9、的方法，除延用经典的理化分析和元素分析（若使用高确证结构的方法，除延用经典的理化分析和元素分析（若使用高分辨质谱则可免做元素分析）方法外，还要有目前国内外普遍使分辨质谱则可免做元素分析）方法外，还要有目前国内外普遍使用的红外、紫外、核磁和质谱，必要时还应增加其他方法，如圆用的红外、紫外、核磁和质谱，必要时还应增加其他方法，如圆二色散（二色散（CDCD）、X X光衍射（粉末、单晶）、热分析等光衍射（粉末、单晶）、热分析等O3.波谱解析课程基本要求？波谱解析课程基本要求？了解波谱分析与经典有机结构分析的区别；了解波谱分析与经典有机结构分析的区别；了解四大波谱的基本原理，会初步应用四大谱学技术解析典

10、型有了解四大波谱的基本原理，会初步应用四大谱学技术解析典型有- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考机化合物的分子结构；机化合物的分子结构；熟悉常见基团的特征频率和不同环境下氢和碳的化学位移与偶合熟悉常见基团的特征频率和不同环境下氢和碳的化学位移与偶合规律等；规律等；熟悉常见有机化合物的质谱裂解规律；熟悉常见有机化合物的质谱裂解规律；掌握应用四大波谱进行结构解析的基本程序掌握应用四大波谱进行结构解析的基本程序; ;较熟练地掌握谱学特征与分子结构的关系。较熟练地掌握谱学特征与分子结构的关系。4.4.发展历史发展历史2020世纪世纪3030年代发展了紫外光谱，年代发展了紫外光谱，

11、4040年代发展的红外光谱，年代发展的红外光谱，5050年代发展的核磁共振谱和质谱。年代发展的核磁共振谱和质谱。称为称为“四大波谱四大波谱”5.5.电磁辐射对应的能级跃迁和波谱技术电磁辐射对应的能级跃迁和波谱技术(1)(1)分子的电子光谱分子的电子光谱(2)(2)分子的振动光谱分子的振动光谱(3)(3)分子的转动光谱分子的转动光谱(4)(4). .磁共振谱磁共振谱(5)(5). .有机质谱有机质谱(MS)(MS)第二章紫外光谱第二章紫外光谱( (4学时学时) )原子或分子的能量组成与分子轨道、紫外光谱与电子跃迁、原子或分子的能量组成与分子轨道、紫外光谱与电子跃迁、紫外光谱的入紫外光谱的入max

12、max及其主要影响因素以及芳香化合物的紫外光谱及其主要影响因素以及芳香化合物的紫外光谱特征、推测不饱和化合物入特征、推测不饱和化合物入maxmax峰位的经验规则、共轭系统的入峰位的经验规则、共轭系统的入maxmax的计算方法、紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用。的计算方法、紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用。- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考一一. .基本要求基本要求(1)(1)了解电子跃迁类型了解电子跃迁类型、发色团类型及其与紫外吸收峰波长的关系发色团类型及其与紫外吸收峰波长的关系，了解紫了解紫外光谱的入外光谱的入maxmax及其主要影响因素及其主要影响因素(2)

13、(2)掌握共轭烯烃最大吸收峰波长的计算规则掌握共轭烯烃最大吸收峰波长的计算规则(Woodward(Woodward规则规则) )(3)(3)了解紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用了解紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用二二重点、难点重点、难点重点：紫外光谱的入重点：紫外光谱的入maxmax及其主要影响因素、共轭烯烃最大吸收及其主要影响因素、共轭烯烃最大吸收峰波长的计算规则峰波长的计算规则(Woodward(Woodward规则规则) )难点：共轭烯烃最大吸收峰波长的计算规则难点：共轭烯烃最大吸收峰波长的计算规则(Woodward(Woodward规则规则) )三三. .教学内容教学内容1.1

14、.紫外光谱的定义紫外光谱的定义2.2.对结构解析提供的信息；对结构解析提供的信息；2.1.2.1.电子跃迁的类型及能量电子跃迁的类型及能量(1)(1).of.of。* *跃迁跃迁：a a轨道上的电子由基态到激发态属于轨道上的电子由基态到激发态属于ofof。* *跃迁跃迁。需要较需要较高的能量，所以能吸收短波长的紫外线，一般其吸收发生在低于高的能量，所以能吸收短波长的紫外线，一般其吸收发生在低于150nm150nm的远的远紫外区。紫外区。(2)(2) .nfn*.nfn*跃迁：双键或叁键中跃迁：双键或叁键中n n轨道的电子跃迁到兀轨道的电子跃迁到兀* *。能。能fa*fa*跃迁的小，孤立双键或叁

15、键吸收一般在小于跃迁的小，孤立双键或叁键吸收一般在小于200nm200nm的紫外区。例如，乙烯在的紫外区。例如，乙烯在165nm165nm处有吸收。处有吸收。. .nfn*nfn*跃迁：在跃迁：在COCO、CHOCHO、COOHCOOH、CONHCONH、-CN-CN等基团中等基团中, ,2不饱和键一端直接与具有未用电子对的杂原子相连，将产生不饱和键一端直接与具有未用电子对的杂原子相连，将产生nn*nn*跃迁跃迁。所需能量最小所需能量最小，吸收强度弱吸收强度弱，但对有机化合物结构分析很有用但对有机化合物结构分析很有用，例例量较量较a a- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考

16、如饱和酮在如饱和酮在280nm280nm出现的吸收就是出现的吸收就是nn*nn*跃迁。跃迁。nfnf。* *跃迁：含有未共用电子对的基团，如跃迁：含有未共用电子对的基团，如- -OHOH、-NH-NH、-SH-SH、2-Cl-Cl、-Br-Br、-I-I等，未共用电子对将产生等，未共用电子对将产生nfnf。* *跃迁，吸收多小于跃迁，吸收多小于200nm200nm的紫外区。的紫外区。2.22.2不同类型化合物产生的电子跃迁类型不同类型化合物产生的电子跃迁类型(1)(1). .饱和烃类化合物饱和烃类化合物(2)(2). .不饱和烃类化合物不饱和烃类化合物(3)(3). .含有杂原子的有机化合物含

17、有杂原子的有机化合物3.3.紫外吸收光谱常用术语紫外吸收光谱常用术语(1)(1). .允许跃迁允许跃迁/ /禁阻缺欠禁阻缺欠(2)(2). .发色团发色团(3)(3)助色团助色团(4)(4)红移红移( (长移长移) )(5)(5)蓝蓝( (紫紫) )移移(6)(6)增色效应和减色效应增色效应和减色效应4.4.影响紫外吸收光谱的主要因素影响紫外吸收光谱的主要因素(1)(1)-共轭效应延长共轭系统共轭效应延长共轭系统( (兀兀- -兀、兀、p-np-n、超共轭、超共轭) )，红移，红移。1 1. .n nn n共轭：使共轭：使nfn*nfn*、nfn*nfn*跃迁峰红移，共轭双键数目跃迁峰红移，共

18、轭双键数目越多，吸收峰红移越显着。越多，吸收峰红移越显着。2 2.p-n.p-n共轭：体系越大，助色基团的助色效应越强，吸收带越共轭：体系越大，助色基团的助色效应越强，吸收带越向长波方向移动向长波方向移动- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考既非两个生色团的加合既非两个生色团的加合， 亦不同于二者共轭的光亦不同于二者共轭的光谱。谱。(3)(3). .溶剂效应溶剂效应1 1. .溶剂极性的改变对吸收峰位置和强度都有影响溶剂极性的改变对吸收峰位置和强度都有影响。nn*nn*跃迁跃迁: :溶剂极性的增溶剂极性的增大，长移大，长移 nn*nn*跃迁：溶剂极性的增大，短移。跃迁：溶剂

19、极性的增大，短移。2 2. .酸性、碱性或两性物质时，溶剂的酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pHpH值对光谱的影响很大，值对光谱的影响很大，(4)(4). .含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物1 1. .羰基化合物羰基化合物2 2. .硫羰基化合物硫羰基化合物5.5.紫外光谱的应用紫外光谱的应用(1)(1). .主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架( (如香豆素、黄如香豆素、黄酮等酮等) ). .超共轭效应超共轭效应( (S-nS-n超共轭超共轭) )：烷基取代双键碳上的氢以后，：烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的通过烷基的C CH H键和键和n

20、n体系电子云重叠引起的共轭作用，使体系电子云重叠引起的共轭作用，使nfn*nfn*跃迁红移，但影响较小。跃迁红移，但影响较小。(2).(2).立体效应立体效应1 1. .生色团之间、生色团与助色团之间空间过于拥挤，则导致共轭生色团之间、生色团与助色团之间空间过于拥挤，则导致共轭程度降低，吸收峰位紫移。程度降低，吸收峰位紫移。2 2. .顺反异构：因反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，则峰顺反异构：因反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，则峰位位于长波端，吸收强度也较大。位位于长波端，吸收强度也较大。3 3. .跨环效应：在环状体系，分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置跨环效应：在环状体系

21、，分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，产生的光谱，产生的光谱，- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考(2)(2). .确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。系。(3)(3). .可以确定未知结构中的共轭结构单元。可以确定未知结构中的共轭结构单元。(4)(4). .确定构型或构象确定构型或构象(5)(5). .测定互变异构现象测定互变异构现象6.6.分析紫外光谱的几个经验规律分析紫外光谱的几个经验规律(1)(1)在在200800nm200800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。区间无吸收峰，结构无共轭双键

22、。(2)(2)220250nm,220250nm,强吸收强吸收( (?maxmax在在10421042?104104之间之间) ), ,有共轭不饱和有共轭不饱和键键( (共轭二烯，共轭二烯，?, ,?- -不饱和醛、酮不饱和醛、酮) )(3)(3)250290nm250290nm，中等强度吸收，中等强度吸收( (?max100010000)max100010000)，通常有芳香结通常有芳香结构。构。. .250350nm250350nm，中低强度吸收中低强度吸收( (?10100)10100)，且且200nm200nm以上无其他吸收以上无其他吸收，则含则含有带孤对电子的未共轭的发色团。有带孤对

23、电子的未共轭的发色团。( (羰基或共轭羰基羰基或共轭羰基) )(5)(5). .有多个吸收峰，有的在可见区，则结构中可能有长链共轭体系或稠环有多个吸收峰，有的在可见区，则结构中可能有长链共轭体系或稠环芳香发色团。如有颜色，则至少有芳香发色团。如有颜色，则至少有4545个共轭的发色团。个共轭的发色团。(6)(6)利用溶剂效应利用溶剂效应、pHpH影响影响：增加溶剂极性增加溶剂极性：K K带红移带红移、R R带紫移带紫移，?变变化大时，有互变异构体存在。化大时，有互变异构体存在。pHpH变化：碱化后谱带红移变化：碱化后谱带红移, ,ma酸化后又恢复，则有酚羟基、烯醇存在；酸化后谱带紫移，有芳酸化后

24、又恢复，则有酚羟基、烯醇存在；酸化后谱带紫移，有芳胺存在。胺存在。第三章红外光谱第三章红外光谱( (4学时学时) )分子的振动能级基频跃迁与峰位、分子的偶极矩与峰强、影分子的振动能级基频跃迁与峰位、分子的偶极矩与峰强、影响峰位与峰强的其它因素响峰位与峰强的其它因素、红外光谱的重要区段红外光谱的重要区段、特征谱带区特征谱带区、指纹区及相关指纹区及相关峰的概念、红外光谱中的八个重要区段、红外光谱峰的概念、红外光谱中的八个重要区段、红外光谱- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考(1)(1)(2(2(3(3(4(4二二重重点、难点、难点点重点：吸收峰的位置与分子振动能级基频跃迁的关

25、系、红外光谱重点：吸收峰的位置与分子振动能级基频跃迁的关系、红外光谱解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率难点：红外光谱解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率难点：红外光谱解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率三三. .教学内容教学内容1.1.基础知识基础知识(1)(1). .红外光谱红外光谱： 引起分子振动能级和转动能级的跃引起分子振动能级和转动能级的跃迁迁, ,所以又称振所以又称振- -转光谱。转光谱。1 1近红外区：近红外区：0.8nm20.8nm25 5?m m，分子，分子O-HO-H、N-HN-H、C-HC-H键的振动倍频键的振动倍频与组频。与组

26、频。2 2中红外区：中红外区：4000400cm4000400cm-i(2(2525525?m)m)，大部分有机化合物的振，大部分有机化合物的振动基频。动基频。3 3远红外区：远红外区：40025cm40025cm-i(251000(251000?m)m), ,分子的转动光谱以及重原分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。子成键的振动等。(2)(2). .红外光谱原理红外光谱原理分子中键的振动频率：分子的固有性质，它随着化学键力常数分子中键的振动频率：分子的固有性质，它随着化学键力常数(K)(K)在有机化合物结构分析中的应用。在有机化合物结构分析中的应用。一一. .基本要求了解分子振动能级与红外

27、光谱基本要求了解分子振动能级与红外光谱的关系了解吸收峰的位置与分子振动能级基频跃迁的关系掌握红外的关系了解吸收峰的位置与分子振动能级基频跃迁的关系掌握红外光谱解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率了解红外光谱在有光谱解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率了解红外光谱在有机化合物结构分析中的应用机化合物结构分析中的应用- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考的增大而增加，同时也随着原子折合质量的增大而增加，同时也随着原子折合质量(p)(p)的增加而降低。的增加而降低。2.2.多原子分子的振动图示多原子分子的振动图示(1).(1).分子振动自由度分子振动自由度(2)(2). .振

28、动类型振动类型1 1伸缩振动伸缩振动(stretchingvibration)(stretchingvibration)，以表示，以表示2 2弯曲振动弯曲振动(bendingvibration)(bendingvibration)，也叫变角振动，以，也叫变角振动，以5 5表示表示(3)(3). .振动图示振动图示(4)(4). .影响影响( (减少减少) )峰数的因素峰数的因素一一一一峰数往往少于基本振动数目峰数往往少于基本振动数目( (振振动自由度动自由度) ). .振动过程中分子无偶极矩变化，不引起红外吸收。振动过程中分子无偶极矩变化，不引起红外吸收。. .频率完全相同的振动彼此发生简并。

29、频率完全相同的振动彼此发生简并。3 3. .强宽峰往往覆盖与其频率相近的弱而窄的吸收峰。强宽峰往往覆盖与其频率相近的弱而窄的吸收峰。4 4吸收峰有时落在中红外区域吸收峰有时落在中红外区域(4000400cm(4000400cm-i) )以外。以外。5 5. .吸收强度太弱，以致无法测定。吸收强度太弱，以致无法测定。3.3.影响影响IRIR吸收的因素吸收的因素(1)(1) . .电子效应电子效应( (electroniceffectelectroniceffect) )诱导效应诱导效应( (inductiveeffectinductiveeffect) )共轭效应共轭效应(conjugative

30、effect(conjugativeeffect) )(2)(2)空间效应空间效应(stericeffect(stericeffect) )场效应场效应( (fieldeffect)fieldeffect)空间障碍空间障碍3 3跨环效应跨环效应( (transannulareffecttransannulareffect) )- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考4 4环张力环张力(3)(3)氢键效应氢键效应( (hydrogenbondeffect)hydrogenbondeffect)(4)(4). .互变异构：峰位移互变异构：峰位移(5)(5). .振动偶合效应振动偶

31、合效应( (vibrationalcouplingeffectvibrationalcouplingeffect) )(6)(6)费米共振费米共振( (Fermiresonance)Fermiresonance)(7)(7). .样品的物理状态的影响样品的物理状态的影响(8)(8). .溶剂等外部因素的影响溶剂等外部因素的影响4.4.红外光谱的测定红外光谱的测定样品的制备：样品的制备：(1).KBr(1).KBr压片压片(2).Nujol(2).Nujol法法5.5.红外光谱的重要吸收区段红外光谱的重要吸收区段波长波长(um)(um)波数波数(cm(cm-i) )键的振动类型键的振动类型2.7

32、2.737503750?0H,0H,?NHNH3.33.3300030003.03.033003300C CH,H,二二CH,CH,三三CH,ArCH,ArH)H)( (极少极少3.33.330003000数可到数可到2900cm2900cm-1) )3.33.33.73.73000300027002700?CH(CH(CHCH，CHCH,-CHO),-CHO)324.24.224002400?CC,CC,?CN,CN,?C C三三c cc c三三c c4.94.9210021005.35.319001900?C C0 0( (酸、醛、酮、酰胺、酯、酸、醛、酮、酰胺、酯、6.16.116501

33、650酸酐酸酐) )- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考6 6.0.016801680?C C( (脂肪族及芳香脂肪族及芳香6.76.715001500族），族），?C CN N6.86.814751475SCSCH(H(面内面内) )，?X XY Y7.77.71300130010.010.0100010008C8CC CH,ArH,ArH H（面外）面外）15.415.46506506.6.红外光谱在结构解析中的应用红外光谱在结构解析中的应用(1).(1).确定官能团确定官能团(2).(2).确定立体化学结构的构型确定立体化学结构的构型(3).(3).区分构象异构体区

34、分构象异构体(4)(4). .区分互变异构体与同分异构体区分互变异构体与同分异构体7.7.拉曼光谱拉曼光谱(Ramanspectra)(Ramanspectra)红外光谱和拉曼光谱都是研究分子振动和转动能级跃迁的分子光谱红外光谱和拉曼光谱都是研究分子振动和转动能级跃迁的分子光谱。红外光谱红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱。红外吸收谱带强度正比于偶极矩的变化为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱。红外吸收谱带强度正比于偶极矩的变化，而拉曼谱带强度取决于极化率变而拉曼谱带强度取决于极化率变化化。极化率可以认为是分子中电子云形状受原子核影响的难易程度极化率可以认为是分子中电子云形状受原子核影响的难易程度

35、，因此拉曼因此拉曼谱带强度取决于平衡前后电子云形状差别的大小。对于具有对称中心的分子谱带强度取决于平衡前后电子云形状差别的大小。对于具有对称中心的分子，若振动与对称中心有关若振动与对称中心有关，则红外光谱不可见则红外光谱不可见，拉曼光谱可见拉曼光谱可见；若振动与对称中若振动与对称中心无关则红外光谱可见心无关则红外光谱可见，拉曼光谱不可见拉曼光谱不可见，二者可以互补二者可以互补。红外光谱和红外光谱和RamaRaman n光谱是相互光谱是相互搭配的工具，在有机化学中的应用日益广泛。搭配的工具，在有机化学中的应用日益广泛。第四章核磁共振氢谱第四章核磁共振氢谱( (6学时学时) )- -来源网络，仅供

36、个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考核磁共振谱的基本概念及基本原理、核磁共振仪器的基本构核磁共振谱的基本概念及基本原理、核磁共振仪器的基本构造、化学位移、化学位移与分子结构的关系、自旋偶合及自造、化学位移、化学位移与分子结构的关系、自旋偶合及自旋裂旋裂分与分子结构的关系、核磁共振实验技术、简化氢核磁共振分与分子结构的关系、核磁共振实验技术、简化氢核磁共振谱的谱的方法、核磁共振图谱解析及应用。方法、核磁共振图谱解析及应用。一一. .基本要求基本要求（1 1）了解核磁共振的基本原理了解核磁共振的基本原理（2 2）了解核磁共振的基本实验技术和常用的各种去偶方法了解核磁共振的基本实验技术和常用的各种

37、去偶方法（3 3）掌握化学位移及影响化学位移的各种因素掌握化学位移及影响化学位移的各种因素（4 4）掌握各类化合物中质子的化学位移值及去耦谱中耦合常数的计算方法掌握各类化合物中质子的化学位移值及去耦谱中耦合常数的计算方法二二. .重点、难点重点、难点重点：化学位移及影响化学位移的各种因素、各类化合物中质子重点：化学位移及影响化学位移的各种因素、各类化合物中质子的化学位移值及去耦谱中耦合常数的计算方法的化学位移值及去耦谱中耦合常数的计算方法难点：化学位移及影响化学位移的各种因素、各类化合物中质子难点：化学位移及影响化学位移的各种因素、各类化合物中质子的化学位移值及去耦谱中耦合常数的计算方法的化学

38、位移值及去耦谱中耦合常数的计算方法三三. .教学内容教学内容1.1.基本原理基本原理核的自旋与核磁矩核的自旋与核磁矩核的自旋量子数（核的自旋量子数（I）与质量数）与质量数（A）及原子序数及原子序数（Z）的关系的关系13C,C,1H,H,19F,F,奇数奇数奇数或奇数或半整数半整数31P P, ,15N N质量数原子序质量数原子序（A）数数（Z）自旋量子数（自旋量子数（I）- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考偶数偶数(1/2,3/2,5/2(1/2,3/2,5/2, ,) )17O,O,35C C1,1,79BrBr, ,1251 1偶数偶数偶数偶数零零12C,C,16。,

39、 ,32S S偶数偶数奇数奇数整数整数(1,2,3,(1,2,3,，) )2H H, ,14N N屏蔽效应屏蔽效应2.1H-NMRH-NMR( (氢核磁共振氢核磁共振) )(1)(1)化学位移的定义化学位移的定义(2)(2). .常见结构类型的质子化学位移常见结构类型的质子化学位移ArArHCHC二二CHCH三三CHRHCHCHCHCHRHCHCHCH237 7285285282282888811.551.200.8711.551.200.87-COOH-CHOArOHROH(RNH-COOH-CHOArOHROH(RNH) )210101291291041048080.5.55 5(3)(3

40、). .化学位移的影响因素化学位移的影响因素1 1. .电负性电负性2 2. .磁各向异性磁各向异性(4)(4). .1H-NMRH-NMR谱的解析程序谱的解析程序1 1. .检查信号是否正常，如检查信号是否正常，如TMSTMS、溶剂峰、积分比例。溶剂峰、积分比例。2 2. .根据积分计算各氢信号对应的根据积分计算各氢信号对应的H H数。数。3 3计算各信号的化学位移、偶合常数。计算各信号的化学位移、偶合常数。4 4. .按化学位移大小顺序列表，按化学位移大小顺序列表，(nH,m,(nH,m,J=?Hz)=?Hz)5 5根据化学位移判断氢核的类型根据化学位移判断氢核的类型; ;根据根据J值判断

41、偶合关系。值判断偶合关系。6 6加加DO,DO,判断是否为活泼氢信号。判断是否为活泼氢信号。2第五章核磁共振碳谱第五章核磁共振碳谱( (2学时学时) )核磁共振碳谱的特点、核磁共振碳谱的去偶技术、碳谱的化学位移、核磁共振碳谱的解析、二维核磁共振碳谱的特点、核磁共振碳谱的去偶技术、碳谱的化学位移、核磁共振碳谱的解析、二维核磁共振谱简介。核磁共振谱简介。一一. .基本要求基本要求( (1) )了解核磁共振碳谱的特点了解核磁共振碳谱的特点、 核磁共振核磁共振碳谱的去偶技术碳谱的去偶技术(2)掌握核磁共振碳谱的化学位移及解析掌握核磁共振碳谱的化学位移及解析二二. . 重点、难点重点、难点重点：核磁共振

42、碳谱的化学位移及解析重点：核磁共振碳谱的化学位移及解析难点：核磁共振碳谱的化学位移及解析难点：核磁共振碳谱的化学位移及解析三三. .教学内容教学内容1 1核磁共振核磁共振( (NMRspectroscopyNMRspectroscopy) )碳谱碳谱dC-NMR)dC-NMR)(1)(1). .为结构解析提供的信息为结构解析提供的信息化学位移化学位移(1(1250)250)；分辨率高，谱线简单，可观察到不含质子基团；驰豫时分辨率高，谱线简单，可观察到不含质子基团；驰豫时间对碳谱是重要参数间对碳谱是重要参数，可识别季碳可识别季碳，可给出化合物骨架信息可给出化合物骨架信息。缺点缺点：测定需要测定需

43、要样品量多，测定时间长，而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。样品量多，测定时间长，而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。(2)(2). .常见一些基团的化学位移常见一些基团的化学位移?值值1 1. .脂肪脂肪C C：?50502 2. .连杂原子连杂原子C C：C-O,C-N,C-SC-O,C-N,C-S?：50-10050-1003 3.C-0CH.C-0CH: :?5555；34 4. .糖端基糖端基C C：?95-10595-1055 5. .芳香碳，烯碳芳香碳，烯碳: :？98-16098-1606 6连氧芳碳连氧芳碳：？140-165140-1657 7C=0C=0：?

44、168-220168-220(3)(3). .影响化学位移因素影响化学位移因素- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考1 1碳的杂化方式：碳的杂化方式：？sp3sp3?spsp?sp2sp22 2碳核的电子云密度：电子云密度碳核的电子云密度：电子云密度?, ,?高场位移高场位移3 3. .取代基的诱导效应和数目：取代基数目取代基的诱导效应和数目：取代基数目？，影响，影响?，？?，诱导效，诱导效应随相隔键的数目增加而减弱应随相隔键的数目增加而减弱; ;随取代基电负性随取代基电负性?，?4 4？效应效应(Y-(Y-旁式旁式

45、，Y-gauchY-gauch) )效应：较大基团对效应：较大基团对Y-Y-位碳上的氢通过空间位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为向高场移动，这种效应称为Y-Y-效应。其中效应。其中Y-Y-顺效应更强。顺效应更强。5 5. .共轭效应：与双键共轭，原双键端基共轭效应：与双键共轭，原双键端基C2C2?，内侧，内侧C1C1?，与羰基，与羰基共轭共轭, ,c=oc=o的的?？6 6. .分子内部作用：分子内氢键使分子内部作用：分子内氢键使c=oc=o的的?？(4)(4). .取代基位移规律取代基位移

46、规律1 1. .甲基取代位移甲基取代位移( (C-methylationshiftC-methylationshift) )2 2羟基取代位移羟基取代位移( (hydroxylationshifthydroxylationshift3 3. .甲氧基取代位移甲氧基取代位移(0(0-methylationshift-methylationshift) )4 4. .乙酰化位移乙酰化位移(acetylationshift)(acetylationshift)(5)(5). .常见的常见的13C-NMRC-NMR谱的类型及二维谱谱的类型及二维谱1 1. .全氢去偶谱全氢去偶谱(COM)(COM)或噪

47、音去偶谱或噪音去偶谱(PND)(PND)或质子宽带去偶谱或质子宽带去偶谱(BBD)(BBD)特点：图谱简化特点：图谱简化, ,所有信号均呈单峰所有信号均呈单峰. .2 2. .偏共振去偶谱偏共振去偶谱(0FR)(0FR)特点：由于部分保留特点：由于部分保留1H H的偶合影响，可识别伯、仲、叔、季碳。的偶合影响，可识别伯、仲、叔、季碳。3 3.DEPT.DEPT谱谱特点：不同类型特点：不同类型13C C信号呈单峰分别朝上或向下，可识别信号呈单峰分别朝上或向下，可识别CHCH，CHCH，- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考32CH,CCH,C脉冲宽度脉冲宽度?=135=135

48、 CH,CHCH,CH?,CH,CH（常用）（常用）32?=90=90 CHCH?, ,?=45=45 CH,CH,CHCH,CH,CH?, ,季碳不出现季碳不出现324 4选择氢去偶谱选择氢去偶谱（SPDSPD）选择性照射特定氢核，分别消除相关碳信号，使峰简化，增高选择性照射特定氢核，分别消除相关碳信号，使峰简化，增高5 5. .iH-H-iHCOSYHCOSY（相互偶合的氢核给出交叉峰）相互偶合的氢核给出交叉峰）6 6.NOESY.NOESY（空间相近的氢核的关系）空间相近的氢核的关系）. .HMQCGC-IHCOSY）13C,C,iH H直接相关谱直接相关谱J JCH8 8.HMBC.H

49、MBC（远程远程13C-C-1HC0SYHC0SY）曲曲, ,1H H远程相关谱远程相关谱2J J, ,3J JCHCH第六章质谱第六章质谱（4学时）学时）质谱的基本知识质谱的基本知识、质谱中离子的主要类型质谱中离子的主要类型、分子式的确定分子式的确定、离子的裂解离子的裂解过程、常见各类有机化合物的质谱裂解特性、质谱图的过程、常见各类有机化合物的质谱裂解特性、质谱图的解析。解析。一一. .基本要求基本要求（1 1）了解质谱法的基本原理及不同质量的阳离子在质谱中分离的了解质谱法的基本原理及不同质量的阳离子在质谱中分离的原因原因（2 2）了解质谱机的基本组成和主要性能指标了解质谱机的基本组成和主要

50、性能指标（3 3）掌握质谱中的离子类型掌握质谱中的离子类型，正确识别分子离子并根据同位素峰确定分子正确识别分子离子并根据同位素峰确定分子式式4 4）初步了解离子断裂机理和影响离子断裂的因素，掌握阳离子初步了解离子断裂机理和影响离子断裂的因素，掌握阳离子的开裂类型，并能应用开裂规律初步解析一些主要类型化合物的的开裂类型，并能应用开裂规律初步解析一些主要类型化合物的质谱。质谱。- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考5 5）熟悉各类常见有机化合物的质谱特征熟悉各类常见有机化合物的质谱特征(6)(6)了解质谱解析的一般程序，并根据质谱数据推断化合物结构了解质谱解析的一般程序，并根据

51、质谱数据推断化合物结构二二. .重点、难点重点、难点重点：质谱中的离子类型、正确识别分子离子并根据同位素峰确重点：质谱中的离子类型、正确识别分子离子并根据同位素峰确定分子式、各类常见有机化合物的质谱特征定分子式、各类常见有机化合物的质谱特征难点：正确识别分子离子并根据同位素峰确定分子式、各类常见难点：正确识别分子离子并根据同位素峰确定分子式、各类常见有机化合物的质谱特征有机化合物的质谱特征三、教学内容三、教学内容1.1.质谱在有机化合物结构测定中的应用质谱在有机化合物结构测定中的应用(1).(1).测定正确的分子量测定正确的分子量(2).(2).推断分子式推断分子式(3)(3). .已知化合物

52、的结构鉴定已知化合物的结构鉴定(4)(4). .未知化合物的结构鉴定未知化合物的结构鉴定2.2.电子轰击质谱电子轰击质谱( (EI-MS)EI-MS)(1).(1).基本原理基本原理利用具有一定能量的电子束使气态的样品分子或原子电离的离子源称为电子利用具有一定能量的电子束使气态的样品分子或原子电离的离子源称为电子轰击离子源轰击离子源(ElectronImpactIonSource(ElectronImpactIonSource，简称，简称EI)EI)。电子轰击离子源能电。电子轰击离子源能电离气体、挥发性化合物和金属蒸气。因其结构简单、电离效率高、通用性强离气体、挥发性化合物和金属蒸气。因其结构

53、简单、电离效率高、通用性强、性能稳定、操作方便，是质谱仪器中广泛采用的电离源。性能稳定、操作方便，是质谱仪器中广泛采用的电离源。(2).(2).开裂方式及开裂类型开裂方式及开裂类型开裂方式开裂方式1 1. .均裂：两个电子构成的。键开裂后，每个碎片各留一个电子。均裂：两个电子构成的。键开裂后，每个碎片各留一个电子。- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考2 2异裂：两个电子构成的异裂：两个电子构成的0 0键开裂后，两个电子都留在其中一键开裂后，两个电子都留在其中一个碎片上。个碎片上。3 3半异裂：已失掉一个电子的半异裂：已失掉一个电子的0 0键开裂时，电子转向其中一个键开裂时

54、，电子转向其中一个碎片。碎片。开裂类型开裂类型1 1a a开裂开裂2 2B B开裂开裂3 3逆狄尔斯逆狄尔斯- -阿尔德反应阿尔德反应(Retro-Diels-Alderreaction,RDA)(Retro-Diels-Alderreaction,RDA)4 4. .复杂开裂复杂开裂5 5双重重排双重重排(3)(3)基本有机化合物质谱及开裂规律基本有机化合物质谱及开裂规律3 3原子轰击质谱原子轰击质谱(FAB-MS)(FAB-MS)(1)(1)基本原理基本原理与离子轰击型离子源相似，原子轰击型离子源也是利用溅射使样与离子轰击型离子源相似，原子轰击型离子源也是利用溅射使样品电离的，所不同的是用

55、于轰击的粒子是快速的中性原子，因此品电离的，所不同的是用于轰击的粒子是快速的中性原子，因此一般称为快速原子轰击电离法一般称为快速原子轰击电离法(FastAtomBombardment(FastAtomBombardment, ,FAB-MS)FAB-MS)(2)(2)特点特点. .灵敏度高灵敏度高样品制备容易样品制备容易(FD-MS(FD-MS较难，费时费力较难，费时费力) )3 3常温下电离样品，排除了强极性物质难挥发，热不稳定等常温下电离样品，排除了强极性物质难挥发，热不稳定等(FD-MS(FD-MS有时对极性很强的化合物有时对极性很强的化合物, ,难于测出难于测出M M+) )4 4配有

56、阴粒子捕获器，还可给出相应的阴离子质谱配有阴粒子捕获器，还可给出相应的阴离子质谱( (需要特别说需要特别说明，一般只给出阳离子质谱明，一般只给出阳离子质谱) )与阳离子质谱相互补充，大大增加与阳离子质谱相互补充，大大增加- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考了信息来源及可信程度。了信息来源及可信程度。5 5. .给出的碎片峰比给出的碎片峰比FD-MSFD-MS多，不只限于测定分子量。多，不只限于测定分子量。6 6. .当所用溶剂含有不稳定的当所用溶剂含有不稳定的H H原子时原子时( (例如甘油例如甘油) )，在谱中常可，在谱中常可看到看到M+HM+H+,2M+H,2M+H+

57、,2M+H,2M+H+H0,MH0,MHH-,M+S+H,M+S+H+,M+S+H,M+S+H+H0,M+NH0,M+N22aa+，M+LiM+Li+,M+KM+K+,同时一些核苷在甘油中产生同时一些核苷在甘油中产生M+2HM+2H+,M+3H,M+3H+等，碎片也同样，所以解析时要注意用了什么溶剂。间硝基苄醇等，碎片也同样，所以解析时要注意用了什么溶剂。间硝基苄醇受粒子轰击可被氧化为醛，若样品中有氨基可继续反应形成受粒子轰击可被氧化为醛，若样品中有氨基可继续反应形成SchiffSchiff碱，出现碱，出现M+133+HM+133+H+碎片。碎片。7 7. .可用可用TLCTLC的斑点直接用的

58、斑点直接用FAB-MS,FAB-MS,测测M+HM+H+。FABFAB探针用双面屏蔽带包上，并放在斑点上，加探针用双面屏蔽带包上，并放在斑点上，加1 12ul2ul甘油润湿吸附剂，使甘油润湿吸附剂，使它能粘附在探针上，然后按常规方法测定。它能粘附在探针上，然后按常规方法测定。4.4.场致电离和场解析电离质谱场致电离和场解析电离质谱(1)(1). .基本原理基本原理1 1. .场致电离法场致电离法( (FieldIonization,FI)FieldIonization,FI)阳极，阴极近阳极，阴极近1mm,1mm,两极之间施加几千伏一上万伏直流电压，阳极两极之间施加几千伏一上万伏直流电压，阳极

59、尖端附近产生尖端附近产生107V/cm107V/cm强电场，强电场可把尖端附近不到强电场，强电场可把尖端附近不到1mm1mm处处样品分子中的电子拉走，形成样品分子中的电子拉走，形成M M+, ,然后加速聚焦成粒子束然后加速聚焦成粒子束, ,M M+离子离子太少太少. .场解析电离法场解析电离法( (FieldDesorptionIonization,FD)FieldDesorptionIonization,FD)19691969年年BeckeyBeckey发明的发明的( (原理同原理同FI,FI,样品引入不同样品引入不同) )，将样品稀溶，将样品稀溶液直接涂在阳极上，加液直接涂在阳极上，加10

60、KV10KV高电压使样品电离高电压使样品电离M M+比比FIFI还大。还大。- -来源网络，仅供个人学习参考来源网络，仅供个人学习参考(2)(2). .特点特点场致电离是一种温和的离子化方法，谱图以分子离子或准分子离场致电离是一种温和的离子化方法，谱图以分子离子或准分子离子强、碎片离子少为特征。子强、碎片离子少为特征。FIFI主要用于测定有机化合物的分子量主要用于测定有机化合物的分子量, ,对于那些在电子轰击条件下不生成或只生成很弱的分子离子峰的对于那些在电子轰击条件下不生成或只生成很弱的分子离子峰的样品，样品，FIFI是一个极有用的补充。由于大部分场致电离质谱相当简是一个极有用的补充。由于大