含氮化合物 (3)

1、关于含氮化合物 (3)1现在学习的是第一页，共128页2本章提纲本章提纲第一节 硝基化合物第二节 胺 第三节 重氮与偶氮化合物第四节 分子重排现在学习的是第二页，共128页3第一节、硝基化合物第一节、硝基化合物一、硝基化合物的命名和结构一、硝基化合物的命名和结构二、硝基化合物的制备二、硝基化合物的制备三、硝基化合物的化学性质三、硝基化合物的化学性质现在学习的是第三页，共128页4一、硝基化合物的命名与结构命名与卤代烃相似： CH3NO2 CH3Cl 硝基甲烷硝基甲烷 一氯甲烷一氯甲烷CH3-CH-CH3NO2CH3-CH-CH3Cl2氯丙烷2硝基丙烷COOHNO2对硝基苯甲酸COOHCl对氯苯

2、甲酸现在学习的是第四页，共128页5结构通式：结构通式：RNO2RNOORNOO-RNOO-RNOO共振式：共振式：实验测定，两个氧原子和氮原子之间距离（键实验测定，两个氧原子和氮原子之间距离（键长）相等。长）相等。现在学习的是第五页，共128页6硝基化合物的物理性质n 硝基具有极强的吸电子能力，因此硝基化合物一般都具硝基具有极强的吸电子能力，因此硝基化合物一般都具有较高的极性，因而分子间吸引力大，具有比卤代烷高的有较高的极性，因而分子间吸引力大，具有比卤代烷高的沸点。沸点。n 多硝基化合物具有爆炸性，有的有强烈的香味。多硝基化合物具有爆炸性，有的有强烈的香味。n 硝基化合物是许多有机化合物的

3、良好溶剂。但因为它硝基化合物是许多有机化合物的良好溶剂。但因为它具有毒性，其蒸气能透过皮肤被吸收而受到限制。具有毒性，其蒸气能透过皮肤被吸收而受到限制。现在学习的是第六页，共128页7二、硝基化合物的制备CH3CH2CH3 + HONO2CH3CHCH3NO2CH3CH2CH2NO2CH3CH2NO2CH3NO2400oC1、直接硝化、直接硝化HONO2H2SO4+NO250-60oC现在学习的是第七页，共128页8反应机理：反应机理：2、 亚硝酸盐的烃化（亚硝酸盐的烃化（SN2 反应）反应）N-OONO-OCH2RXCH2RX+N-OONOOCH2RCH2RX-X-+CH3(CH2)6CH2

4、I+ AgNO2CH3(CH2)6CH2NO2CH3(CH2)6CH2ONO+83%11%现在学习的是第八页，共128页93、碳为三级碳的伯胺的氧化碳为三级碳的伯胺的氧化CCH3CH3NH2H3CCCH3CH3NO2H3CKMnO4现在学习的是第九页，共128页10三、硝基化合物的性质R NO2 + H2RNH2+ H2ONi名称硝基甲烷硝基乙烷硝基丙烷pKa7.88.510.21 1、 脂肪族硝基化合物的性质脂肪族硝基化合物的性质1 1）还原）还原2 2）-H-H的酸性的酸性CH3NOO-H+CH2NOO-CH2NO-OCH2NO-O-现在学习的是第十页，共128页11由于硝基由于硝基-H的

5、活泼性，在碱性条件下它能与某些羰基化的活泼性，在碱性条件下它能与某些羰基化合物发生缩合反应。合物发生缩合反应。CH3NO2+ 3HCHOOH-CH2OHCCH2OHNO2HOH2CO+CH3NO2C2H5ONaAcOHCH2NO2OHH2NiCH2NH2OH现在学习的是第十一页，共128页123）和亚硝酸的反应（鉴别伯，仲，叔三种硝基烷烃）和亚硝酸的反应（鉴别伯，仲，叔三种硝基烷烃）RCH2NO2HONOOH-+RCNOHNO2+H2ORCNO-NO2一级硝基烷烃红色红色溶液溶液二级硝基烷烃三级硝基烷烃兰色兰色溶液溶液无反应无反应R3CNO2R2CHNO2HONO+R2CNONO2+H2OOH

6、-现在学习的是第十二页，共128页132、芳香族硝基化合物的性质、芳香族硝基化合物的性质1）还原反应氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯苯胲亚硝基苯苯胺N NN NONH NHNa3AsO3Fe,NaOHZn,NaOHNO2Zn,NH4ClZn,H2ONHOHNOZn,HClNH2Fe or SnHCl现在学习的是第十三页，共128页142）硝基对取代基的影响硝基的强吸电子性，使芳环上电子密度大大降低，因而很难发生硝基的强吸电子性，使芳环上电子密度大大降低，因而很难发生亲电反应；但是可以发生亲核取代反应（邻，对位）。亲电反应；但是可以发生亲核取代反应（邻，对位）。ClNO2ClNO2NO2ClNO2NO

7、2O2N+ OH-+ OH-+ OH-NaHCO3130oCNaHCO3100oCNaHCO335oCOHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NH+H+H+现在学习的是第十四页，共128页15第二节、胺第二节、胺一、胺的分类、命名和与物理性质一、胺的分类、命名和与物理性质二、胺的反应二、胺的反应三、胺的制备三、胺的制备现在学习的是第十五页，共128页16一、胺的分类、命名与物理性质一、胺的分类、命名与物理性质RX:R1R2R3N:NHRHNHRR1NR2RR1CHRHCHRR1CR2RR1XXX胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级( (伯伯) )，

8、二级，二级( (仲仲) )，三级，三级( (叔叔) )胺和四级胺和四级( (季季) )铵盐，根据烃基的种类不同铵盐，根据烃基的种类不同，可以分为脂肪胺和芳香胺。，可以分为脂肪胺和芳香胺。胺的分类：一级（伯）一级（伯） 二级（仲）二级（仲） 三级（叔）三级（叔） 季铵盐季铵盐NR2RR1R4X-现在学习的是第十六页，共128页17甲胺甲胺 苯胺苯胺 甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺CH3NH2NH2NCH3CH2CH3胺的命名：1 1、普通命名法：、普通命名法：胺的普通命名法可将胺基作为母体官能团，把它所含烃胺的普通命名法可将胺基作为母体官能团，把它所含烃基的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出

9、，后基的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上胺字。面加上胺字。现在学习的是第十七页，共128页182 2、IUPACIUPAC命名法：命名法：选含氮最长的碳链为母体，称某胺。选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N N上其它烃基为取代基，上其它烃基为取代基，并用并用N N定其位次。定其位次。CH3CHCH2NH2CH3NH2CH3NHCH2CH32-甲基丙胺 环己胺 N-甲基乙胺H2NCH2CH2CH2CH2NH2(CH3CH2)3N1，4-丁二胺 N,N-二乙基乙胺酸醛酮醇胺烯，炔烷现在学习的是第十八页，共128页19芳香胺命名：如为主官能团命名为芳胺，否则为取代基。芳香胺命名：如为

10、主官能团命名为芳胺，否则为取代基。H2NCOOHN-N-甲基苯胺甲基苯胺1-1-萘胺萘胺3-3-氨基苯酚氨基苯酚对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸NHCH3NH2NH2OH现在学习的是第十九页，共128页203. 3. 季胺盐和季胺碱的命名：季胺盐和季胺碱的命名：溴化溴化N-十二烷基十二烷基-N，N-二甲基苄铵二甲基苄铵或：或：N-十二烷基十二烷基-N，N-二甲基苄基溴化铵二甲基苄基溴化铵 溴化四乙铵溴化四乙铵 氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵或：四乙基溴化铵或：四乙基溴化铵CH2NCH3CH3C12H25Br-CH2NCH3CH3C12H25OH-氢氧化氢氧化N-十二烷基十二烷基-N，N-二甲基苄铵二甲基苄铵

11、CH3CH2-N-CH2CH3 OH -+CH2CH3CH2CH3CH3CH2-N-CH2CH3 Br -+CH2CH3CH2CH3现在学习的是第二十页，共128页21 胺的物理性质： 低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体；低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味；胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键，低级胺易溶于水；胺能与水形成氢键，低级胺易溶于水； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键，叔胺一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键，叔胺则不能，故叔胺沸点低于分子量相近的伯胺和仲胺。则不能，故叔胺沸

12、点低于分子量相近的伯胺和仲胺。现在学习的是第二十一页，共128页22现在学习的是第二十二页，共128页23 胺的光谱特征：n 伯胺和仲胺在伯胺和仲胺在3400-3500cm3400-3500cm-1-1有弱但特征的有弱但特征的N-HN-H伸缩振伸缩振动吸收峰，伯胺呈现两个吸收峰，仲胺一个。动吸收峰，伯胺呈现两个吸收峰，仲胺一个。n 伯胺在伯胺在1650-1580cm1650-1580cm-1-1有有N-HN-H弯曲振动吸收。常作为伯弯曲振动吸收。常作为伯胺鉴定的依据。胺鉴定的依据。 IR： 1H NMR：n 氮上质子为一单峰，一般不与相邻碳上氢偶合，化学位氮上质子为一单峰，一般不与相邻碳上氢偶

13、合，化学位移值变化较大，在移值变化较大，在0.6-5ppm0.6-5ppm范围内。范围内。现在学习的是第二十三页，共128页24伯胺呈现两个伯胺呈现两个吸收峰，仲胺一个吸收峰，仲胺一个.现在学习的是第二十四页，共128页25二、胺的反应二、胺的反应1 1、胺的结构和碱性、胺的结构和碱性2 2、烃基化反应、烃基化反应3 3、酰化、兴斯堡反应、酰化、兴斯堡反应4 4、胺与亚硝酸的反应、胺与亚硝酸的反应5 5、胺的氧化和科普消除、胺的氧化和科普消除6 6、Mannich Mannich 反应反应7 7、芳胺的特性、芳胺的特性现在学习的是第二十五页，共128页26 1）胺的结构：NRRR sp3杂化三

14、角锥型（忽略孤电子）四面体型（考虑孤电子）NRRRNRRR6kcal/molNRRRR1、胺的结构和碱性现在学习的是第二十六页，共128页27 氨和胺中的N是 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。NHHHNCH3H3CH3C107.301080现在学习的是第二十七页，共128页28 在芳胺中苯环倾向于与氮上的孤电子对占据的轨道共轭，使H-N-H键角加大。 芳胺中氮具有某些sp2杂化的性质。NHH113.90现在学习的是第二十八页，共128页29u 产生碱性的原因：产生碱性的原因：N N上的孤对电子；上的孤对电子；u 影响碱性强弱的因素：影

15、响碱性强弱的因素： 电子效应：电子效应：3 3o o胺胺 2 2o o胺胺 1 1o o胺胺 氨氨 ( (烷基相对于烷基相对于氢是给电子的氢是给电子的, ,这一顺序气态时正确的。这一顺序气态时正确的。) ) 溶剂化效应溶剂化效应( (水中水中) )：氨：氨 1 1o o胺胺 2 2o o胺胺 3 3o o胺胺 ( (水水中时中时, ,氮上氢越多氮上氢越多, ,溶剂化效应就越强溶剂化效应就越强) ) 溶剂化效应及电子效应综合效果：溶剂化效应及电子效应综合效果： 2 2o o胺胺 1 1o o胺胺 3 3o o胺胺 NH NH3 32) 脂肪胺的碱性现在学习的是第二十九页，共128页30 溶剂化效

16、应是给电子的，N上的H越多，溶 剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。 不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（213）氨芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3 2 1R-N-HHHOHHOHHOHH+现在学习的是第三十页，共128页313）芳香胺的碱性 芳胺由于给电子的 p-共轭效应和芳环碳的拉电子诱导效应，碱性降低。NH3 NH2NHN23胺的酸性：氮上连有氢的胺遇活泼金属或强碱时会给出氢质子，生成胺基盐，从而表现酸性。现在学习的是第三十一页，共128页322、烃基化反应 胺可以作为亲核试剂与卤代烷、烷基磺酸酯等缺电子试剂反应，生成氮烷基化产物。N

17、H2CH3NHCH3CH2CH363-66%CH3CH2Br 两个副反应必须考虑：消除反应及多烷基化反应。 消除反应对伯卤代烷影响较小，但对仲、叔卤代烷影响较大。现在学习的是第三十二页，共128页33 对于氮上有多个氢的氨（胺)，通常得到烷基化程度不同的混合物。RXRNH2RNHRRXRXNRRRNRRRRX-RNHHRXNHRRHX-机理：C6H5NH2Br现在学习的是第三十三页，共128页34NHRRHRNH2NHRR+RNH3+2) 季铵盐及季铵碱的Hofmann消除反应RXNRRRNRRRRX-季铵盐的制备：现在学习的是第三十四页，共128页35C6H5CH2Cl + (C2H5)3N

18、C6H5CH2N(C2H5)3Cl-+1. 1. 作表面活性剂作表面活性剂 ( (洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等) )肥皂肥皂 RCOO-Na+ 皂胺皂胺 R4N+Cl-阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型2. 2. 作相转移催化剂（作相转移催化剂（PTCPTC）(C4H9)3NC4H9Br(C4H9)4NBr季铵盐的应用：定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。化剂。现在学习的是第三十五页，共128页36常用的相转移催化剂：常用的相转移催化剂：三乙基苄基氯化铵（三乙基苄基氯化铵（TEBAT

19、EBA）；四正丁）；四正丁基溴化铵。基溴化铵。相转移催化剂的用处：相转移催化剂的用处：提高产率、缩短反应时间。提高产率、缩短反应时间。NaCN + CH3(CH2)7Br(n-C4H9)3(C16H30)N+Br-CH3(CH2)7CN95%现在学习的是第三十六页，共128页37RCH2CH2NH23 CH3IRCH2CH2N(CH3)3IAgOHRCH2CH2N(CH3)3OHRCHCH2+ (CH3)3N + H2O季铵碱与Hofmann消除反应(CH3)4NI + AgOH(CH3)4NOH+ AgI1) 季铵碱的制备:2) 季铵碱的性质： 季铵碱是强碱，其碱性强度相当于氢氧化钠季铵碱是

20、强碱，其碱性强度相当于氢氧化钠; ; 加热发生分解，如果加热发生分解，如果N N相连的烃基上有氢，则受热发相连的烃基上有氢，则受热发生生-消除反应，称为霍夫曼消除反应。消除反应，称为霍夫曼消除反应。彻底甲基化反应Hofmann消除反应现在学习的是第三十七页，共128页38定义：季铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。定义：季铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。3）反应机理：E2消除（反式共平面）CHCH2N(CH3)3HRHO-CHCH2N(CH3)3HRHORCHCH2消除规律：当同时存在两个以上烷基可以进行消除反应消除规律：当同时存在两个以上烷基可以进行消除反应时，优先消除含氢较多的碳上

21、的氢。时，优先消除含氢较多的碳上的氢。CHCH3N(CH3)3CH3CH2CH2OH-CH3CH2CH2CH2CH2现在学习的是第三十八页，共128页39CHCH3N(CH3)3CH3CH2OH-CH3CCH2CH3CH2CH3消除规律的解释：电子效应和空间效应的综合结果。消除规律的解释：电子效应和空间效应的综合结果。CH3NH3CCH3CH3CHH3CCH3CH3空间位阻小空间位阻小，酸性强。，酸性强。空间位阻大空间位阻大，酸性弱。，酸性弱。现在学习的是第三十九页，共128页40特殊情况：当季铵碱中特殊情况：当季铵碱中-位氢有明显酸性时，该氢发生消除位氢有明显酸性时，该氢发生消除。CHCH3

22、N(CH3)3C6H5CH2OH-CH3C6H5CHCCH3CH3RCCH2CHN(CH3)3OCH3OH-RCCH=CHCH3 + (CH3)3NO现在学习的是第四十页，共128页41用途一：用途一：1 1，3 3，5 5，7-7-环辛四烯的合成环辛四烯的合成ONCH3OHNCH3NCH3N CH3CH3OH-(H3C)2NBrBr(H3C)2NN(CH3)2NaC2H5OHH2SO4CH3COOH1. CH3I2. Ag2O, H2O1. CH3I2. Ag2O, H2O3.Br2,CHCl31. CH3I2. Ag2O, H2O3.(CH3)2NH现在学习的是第四十一页，共128页42

23、已知化合物（已知化合物（A A）经下列反应得）经下列反应得3-3-甲基甲基-1,4-1,4-戊二烯，求（戊二烯，求（A A）的可能结构式。）的可能结构式。用途二：测定结构用途二：测定结构AB2CH3IAgOHCH3I AgOHCH3N(CH3)2CH3CH3NHCH3答案答案: :现在学习的是第四十二页，共128页433 3o o胺胺 + + 磺酰氯磺酰氯 反应现象：反应现象：1 1o o胺胺 + + 磺酰氯磺酰氯沉淀溶解沉淀溶解沉淀沉淀NaOHH+2 2o o胺胺 + + 磺酰氯磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱） 3 3胺油状物胺油状物 + TsO+ TsO-

24、 -的水溶液的水溶液 + NaCl + NaCl 油状物消失油状物消失H H+ +- -OHOH定义：定义：1 1o o,2,2o o,3,3o o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。可胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。可用于鉴定或提纯用于鉴定或提纯1 1o o,2,2o o,3,3o o三种胺三种胺3. 兴斯堡（Hinsberg）反应现在学习的是第四十三页，共128页44磺酰胺的水解速率磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。比酰胺慢得多。R NH2+ H3CSO2ClNaOHH2OH3CSO2NHRNaOHH+H3CSO2NRR3N + H3CSO2ClNaOHH2OH3CSO3NaR3N+H+OH-R3

25、NH+R2NH + H3CSO2ClNaOHH2OH3CSO2NR2现在学习的是第四十四页，共128页45油状物油状物溶于水溶于水4. 胺与亚硝酸的反应RNH2ROHH2O+HNO2N2R2NHR2N NOHNO2R3NR3NHHNO2NO2现在学习的是第四十五页，共128页46HONOHHONOHHONOHN+H2O+RNH2RNH2NOHRNHNORNNOHRNNOHNNOH2RRH2ON2H2O or XROH+RX+烯烯烃烃or+ONOHH现在学习的是第四十六页，共128页47HNO2CH3CH2CH2OHCH3CHCH3CH3CH2CH2NH2OH+CH3CHCH2CH3CHCH2H

26、NO2H2OCH3CH2CH2OH2HCH3CH2CH2OHHCH3CHCH2H HCH3CHCH3H2OCH3CHCH3H2OHCH3CHCH3OH现在学习的是第四十七页，共128页48RCRCOHNH2RRHNO2RCRCORRRCRCOHRRRCRCOHRHR现在学习的是第四十八页，共128页49OOHOCH2NH2HOCH2NH2HNO2HOCH2OHOCNOHCN?现在学习的是第四十九页，共128页50NHRNR2NH2NaNO2 / HClHNO2HNO2油油状状物物0 5oCX重重氮氮盐盐（05oC稳稳定定）N2NNORNR2ONNO 对对苯苯环环的的亲亲电电取取代代现在学习的是

27、第五十页，共128页511) 氧化胺的制备：性质： 偶极矩大，分子极性大。 当N上相连的三个烷基不相同时，存在 一对光活异构体。 能发生科普消除。（R3N+-O-）氧化胺氧化胺5. 胺的氧化和科普消除H2O2 orRCO3HR3NOR3N现在学习的是第五十一页，共128页52定义：氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普(Cope)消除反应。2) 科普(Cope)消除反应 33% 67%NCH3-OCH3CH3CH2CHCH3CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+反型：反型：21%21%顺型：顺型：12%12%现在学习的是第五十二页，共128页53反应机理：反

28、应机理：（分子内的消除）（分子内的消除）五元环状过渡态五元环状过渡态顺式消除顺式消除反应规律：n 当氧化胺的烃基上有两种-H时，产物为混合物，但以霍夫曼产物为主。n 若烯烃有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。H-ONR2HONR2+RNHOR现在学习的是第五十三页，共128页54N(CH3)2HN(CH3)2HOH100%0%H2O2现在学习的是第五十四页，共128页556. Mannich 反应定义：当碳原子上有活泼氢时,可与醛和伯胺或仲胺发生缩合反应,活泼氢被胺甲基或取代胺甲基代替，称为胺甲基化反应，也称为Mannich反应。RCCH2OR+CH2ORNRH+RCCHORCH2RNRH

29、现在学习的是第五十五页，共128页56RCCHROHHRCCHROHHRCCHROHH2OHCHOHHCHOHRNRHH2COHRNRHH2COH2RNRH2CRNR现在学习的是第五十六页，共128页57RCCHROHH2CRNRRCCHOHCH2RNRHRRCCHOCH2RNRR现在学习的是第五十七页，共128页58OKHOKH2CN(CH3)2OCH2N(CH3)2CH2O + HN(CH3)2+PhCCH3OCH2O(CH3)2NH+PhCCH2OCH2CH3NCH3现在学习的是第五十八页，共128页59C2H5O2CCO2C2H5OC2H5C2H5+2 CH2ONH2H3CHC2H5O

30、2CCO2C2H5OC2H5C2H5H2CNHCH3C2H5O2CCO2C2H5OC2H5C2H5NCH3CH2OH现在学习的是第五十九页，共128页60ONH3C O20 步TropinoneTropinoneCHOCHOONH2H3CCOOHCOOH+ONH3CCOOHCOOHH+现在学习的是第六十页，共128页617. 芳胺的特性受氨基的活化，芳胺的苯环很容易发生亲电取代反应。白色沉淀白色沉淀1）卤代反应反应难停留在一取代阶段。NH2+3Br2NH2BrBrBr+3HBr现在学习的是第六十一页，共128页62钝化苯环后可制备一卤代芳胺。2）硝化反应NH2Br2Ac2ONHAcAcOHNH

31、AcBrH+or OH-NH2BrNH2H2SO4NH3OSO3HHNO3NH3OSO3HNO2NaOHNH2NO2现在学习的是第六十二页，共128页63主产物主产物主产物主产物NH2Ac2ONHAcHNO3HOAcHNO3Ac2ONHAcNHAcNO2NO2H+or OH-H+or OH-NH2NO2NH2NO2现在学习的是第六十三页，共128页642）磺化反应NH2H2SO4NH3OSO3H-H2ONHSO3H180NH2SO3H现在学习的是第六十四页，共128页65三、胺的制备三、胺的制备1 1、氨（胺）的烃基化、氨（胺）的烃基化2 2、盖布瑞尔合成法、盖布瑞尔合成法3 3、硝基化合物的

32、还原、硝基化合物的还原4 4、腈、酰胺、肟的还原、腈、酰胺、肟的还原5 5、醛、酮的还原胺化、醛、酮的还原胺化6 6、刘卡特、刘卡特(Leukart)(Leukart)反应反应7 7、霍夫曼重排、霍夫曼重排现在学习的是第六十五页，共128页661. 氨的烃基化（卤代芳烃的氨(胺)化反应）1). 亲核取代反应(芳环上有吸电子基时)O2NNO2NO2Cl+ 2NH3O2NNO2NO2NH2+ NH4ClO2NNO2Cl+O2NNO2+ HClHNNClNO2O2NNO2N(CH3)2NO2O2NNO2 (CH3)2NH现在学习的是第六十六页，共128页67反应机理：反应机理：ClNO2O2NNO2

33、NO2O2NNO2NH(CH3)2ClNH(CH3)2NNO2O2NNO2H3CHCH3N(CH3)2NO2O2NNO2NH(CH3)2现在学习的是第六十七页，共128页682). 苯炔机理(芳环上没有吸电子基时，需要用强碱)反应机理：反应机理：Br+ NH2-NH3(液）NH2BrHNH2-+ NH3 + Br-+ NH2-NH2NH3NH2+ NH2-现在学习的是第六十八页，共128页69 苯炔的结构苯炔的结构:现在学习的是第六十九页，共128页7050% 50%同位素标记实验：同位素标记实验：Cl+ NH2-*Cl+ NH2-* *+NH2NH2KNH2liquid NH3CH3ClCH

34、3NH2CH3NH262%38%现在学习的是第七十页，共128页712. 盖布瑞尔（Gabriel）合成法利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（适合一、二级RX，三级发生消除反应）OOONHNHOOCOOHCOOHNH3NHOOC2H5OHKOHN+K-OORXNOORH+or OH-NH2NH2+ RNH2+ RNH2现在学习的是第七十一页，共128页72反应举例：反应举例：C2H5HClCH3N-K+OO+DMFNOOC2H5HCH3NH2NH2C2H5H2NHCH3(S)-2-氯丁烷(R)-2-丁胺现在学习的是第七十二页，共128页73还原剂还原剂3. 硝基化合物

35、的还原（制备1o胺）还原剂的分类：还原剂的分类： 1 1） 酸性还原剂酸性还原剂: : 酸酸+ +金属金属 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnClFe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2 2+HCl);+HCl);2 2） 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd;Ni, Pt, Pd;3 3） 碱性还原剂：碱性还原剂：NaNa2 2S, NaHS, (NHS, NaHS, (NH4 4) )2 2S, NHS, NH4 4HS, LiAlHHS, LiAlH4 4 . .应用：制备芳香胺最常用的方法。

36、应用：制备芳香胺最常用的方法。RNO2RNH2现在学习的是第七十三页，共128页74MeOOMeNO2H2, Pd/CEtOHMeOOMeNH2HClNO2NH2FeOHNO2NO2Na2SOHNH2NO258-61%现在学习的是第七十四页，共128页754. 腈、酰胺、肟的还原RCH2NHRRCNH2ORCNR2ORCNHRO腈腈 RCN RCH2NH2酰胺酰胺RCH2NH2RCH2NR2还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂CH3(CH2)4CCH3NOH6-8MPa, 75-80oCNi / H2NH2CH3(CH2)4CHCH3肟肟常用还原剂常用还原剂：LiAlH4, B2H

37、6，催化氢化，催化氢化, Na +C2H5OH现在学习的是第七十五页，共128页76醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成还原剂还原，生成1 1o o胺、胺、 2 2o o胺、胺、 3 3o o胺的反应，称胺的反应，称为醛酮的还原胺化。为醛酮的还原胺化。5. 醛、酮的还原胺化常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂。常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂。NaBHNaBH3 3CNCN：在酸中稳定，是优良的还原氨化试剂。在酸中稳定，是优良的还原氨化试剂。ORNH2N-H2OR还原NH R现在学习的是第七十六页，共128页7

38、7ONH3H2,NiNH244-52%OCH3NH2HCl,NaBH3CNNHCH378%52-54%OHN(CH3)2HCl,NaBH3CNN(CH3)2现在学习的是第七十七页，共128页786. 刘卡特(Leukart)反应：醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。为刘卡特反应。185185o oC (C (高温高温) )甲酸铵的作用是提供甲酸铵的作用是提供NHNH3 3和还原剂甲酸，甲酸既提供和还原剂甲酸，甲酸既提供H H+ +，又提供，又提供H H- -。ONH2HCOO-NH4+现在学习的是第七十八页，共128页79反

39、应机制：反应机制：O+ NH3加成消除NHHCOHONH2HCO-ONH2HCO-NH4+OHCOHO+ NH3现在学习的是第七十九页，共128页807. 霍夫曼重排制备一级胺：酰胺与次卤酸盐的碱溶液酰胺与次卤酸盐的碱溶液( (或卤素的氢氧化钠溶或卤素的氢氧化钠溶液液) )作用时，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺作用时，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。的反应。 只有只有1o 酰胺能发生霍夫曼重排；酰胺能发生霍夫曼重排；迁移碳构型不变；迁移碳构型不变； 异氰酸酯与烯酮结构类似，易水解。异氰酸酯与烯酮结构类似，易水解。(CH3)3CCH2CONH2 + Br2 + 2NaOH(CH3)3CCH

40、2NH2现在学习的是第八十页，共128页81反应机理：反应机理：OCNHHROCNHRNaOHBrBrOCNHBrROCNRNCORH2OOCOHRNHNCOHROHOCO-RNHHRNH2现在学习的是第八十一页，共128页82第三节第三节 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物一、脂肪族重氮化反应一、脂肪族重氮化反应二、芳香族重氮盐的化学性质二、芳香族重氮盐的化学性质三、重要代表物三、重要代表物现在学习的是第八十二页，共128页83N NN NOH偶氮苯偶氮苯H3C N N CH3偶氮甲烷CNNCCH3H3CCH3CNCH3CN偶氮二异丁腈N N CN氰化偶氮苯N N氯化重氮苯Cl-H2CNNCH

41、COC2H5NNO重氮甲烷重氮乙酸乙酯现在学习的是第八十三页，共128页84NH2SO3NaN NN NNH2SO3Na刚果红刚果红现在学习的是第八十四页，共128页85一、脂肪族重氮化反应n-C4H9NH2NaNO2HCln-C4H9N2+-N2n-C4H9+CH3CH2CHCH3n-C4H9OHn-C4H9Cl丁烯混合物CH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH3Cl1）脂肪族重氮盐即使在低温下也不稳定，很容易分解生成碳正离子，形成复杂混合物。现在学习的是第八十五页，共128页862）捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)反应 定义：1-氨甲基环烷醇或2-氨基环烷醇与亚硝酸

42、作用，生成扩环或缩环的产物，这类反应称为捷姆扬诺夫反应。OHCH2NH2NaNO2HClOHCH2N2+-N2CH2HOCH2HOH2OO现在学习的是第八十六页，共128页87HMe3CHOHHNH2HONO/H+-2H2OHMe3CHOHHN2+-N2HMe3CHOH+-H+HMe3CHO现在学习的是第八十七页，共128页88HMe3CHOHNH2HHONO/H+-2H2OHMe3CHOHN2+H-N2HMe3COH+N2+H-H+HMe3COHH迁移基团与离去基团处于反式位置。迁移基团与离去基团处于反式位置。现在学习的是第八十八页，共128页89二、芳香族重氮盐的化学性质1）取代反应现在学

43、习的是第八十九页，共128页90NH2NaNO2HCl, 0-5N2+Cl-CuCl15-60Cl74-79%NH2NaNO2HBr, 0-10N2+Br-CuBr15-60Br70%ClClCl桑德迈耳反应：（CuCl，CuBr，CuCN）NO2NH2NO2N2+Cl-NO2CNNaNO2HCl, r.t.CuCN90-100现在学习的是第九十页，共128页91NO2NH2NO2N2+HSO4-NO2INaNO2H2SO4, 0-5.KI81%现在学习的是第九十一页，共128页92席曼反应（Schiemann）:制备氟代芳烃的重要方法。NH21. HONO, H+2. HBF4N2+BF4-

44、F69%79%被羟基取代：被氢取代：N2+Cl-Cu2OCu2+, H2OOH79%N2+Cl-H3PO2, H2Oor HCHO, NaOH现在学习的是第九十二页，共128页93CH3CH3Br?H2SO4HNO3CH3NO2NaNO2HCl,0-5CH3N2+Cl-BrH3PO2, H2O,25H2NiCH3NH2Ac2OCH3NHAc1. Br22. OH-,H2OCH3NH2Br现在学习的是第九十三页，共128页942）还原反应：重氮盐还原到苯肼是工业上制备苯肼的重要方法，常用的还原剂有SnCl2, Sn+HCl, Zn+HOAc, Na2SO3, NaHSO3等。N2+Cl-NaHS

45、O3NNHSO3NaSO3NaHClNHNH2现在学习的是第九十四页，共128页953）偶联反应：重氮离子是弱亲电试剂，可以与高活性的芳香族化合物发生偶联反应。N2+Cl-+OHNaOH0 NNOH 对羟基偶氮苯，橙色固体1.2.N2+Cl-+N(CH3)2AcONaNNN(CH3)2 对二甲氨基偶氮苯， 黄色固体AcOH现在学习的是第九十五页，共128页96芳族伯胺或仲胺在中性或弱碱性条件下与重氮离子反应时，胺基会受到进攻生成重氮氨基化合物。所以重氮盐要在强酸性介质中制备。N2+Cl-+NH2AcONaNN重氮氨基苯AcOHNHN2+Cl-+NHAcONaNNN-甲基重氮氨基苯AcOHNCH

46、3CH31.2.现在学习的是第九十六页，共128页97重氮胺基化合物在酸性介质中加热可重排到对位。NNNCH3H+NNNHCH3H+N2+NHNNCH3NHCH3对位有取代基的酚和胺与重氮离子的反应发生在邻位。N2+Cl-+CH3OHNaOHH2OCH3OHNN现在学习的是第九十七页，共128页98三、重要代表物(了解)1）重氮甲烷：深黄色气体，剧毒，易爆炸。结构：结构：制备：用制备：用N-甲基甲基-N-亚硝基酰胺类化合物与浓氢氧化钾溶亚硝基酰胺类化合物与浓氢氧化钾溶液反应。液反应。N N-H2CH2C N NH2C N NH2C N NRCNONCH3O+ KOHCH2N2 + RCO2-

47、+ H2O现在学习的是第九十八页，共128页99甲基化反应：与醇、酚、烯醇等反应生成甲酯或甲基醚。甲基化反应：与醇、酚、烯醇等反应生成甲酯或甲基醚。重氮甲烷的反应：RCOOH + CH2N2RCOCH3 + N2OCH3CCH2COOC2H5O+ CH2N2C CHCOOC2H5H3COCH3OH+CH2N2OCH3现在学习的是第九十九页，共128页100与酰氯反应：与酰氯反应：生成生成重氮甲基酮重氮甲基酮，后者在，后者在Ag、Ag2O催化或光催化或光照下与水、醇或胺反应得到照下与水、醇或胺反应得到多一个碳原子多一个碳原子的羧酸或羧酸衍生的羧酸或羧酸衍生物。称为物。称为Arndt-Eister

48、t反应反应。CORCl+ 2CH2N2CORCHN2+ CH3Cl + N2CORCHN2Ag-N2CORCHCH C ORC2H5OHH2ORNH2CORCH2OC2H5CORCH2OHCORCH2NHR现在学习的是第一百页，共128页101与醛酮反应：与醛酮反应：产物为多一个亚甲基的酮，经常有环氧化合物同产物为多一个亚甲基的酮，经常有环氧化合物同时生成。时生成。O-OH2CNN+CH2NN-OCH2NNOOCH263%15%CHOCH2N2CCH3O（醛主要生成甲基酮）（醛主要生成甲基酮）现在学习的是第一百零一页，共128页102（环酮主要得到扩环产物）（环酮主要得到扩环产物）OOCH2N

49、2（开链酮主要得到环氧化合物）（开链酮主要得到环氧化合物）CORR + CH2N2CORR2）偶氮二异丁腈：是重要的自由基反应引发剂。其制备如下：C OH2NNH2C N N C2HCNC NHNH C CH3H3CCH3CNCH3CNCl2C N N C CH3H3CCH3CNCH3CN现在学习的是第一百零二页，共128页103第四节第四节 分子重排反应分子重排反应一、离子型重排一、离子型重排亲核重排亲核重排亲电重排亲电重排 形成两性离子的重排形成两性离子的重排现在学习的是第一百零三页，共128页104一、离子型重排离子型重排反应是指反应中消去一个正离子或负离子，形成一离子型重排反应是指反应

50、中消去一个正离子或负离子，形成一个缺电子或富电子中心，其他基团再迁移到该中心上的反应。个缺电子或富电子中心，其他基团再迁移到该中心上的反应。1）亲核重排片呐醇重排片呐醇重排：邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为片呐醇重排片呐醇重排.频哪醇频哪醇 频哪酮频哪酮H2SO4H3CCH3OHH3CCH3OHH3CCCCH3H3CH3CO现在学习的是第一百零四页，共128页105CH3CCH3OHCH3CCH3OHH+CH3CCH3OH2+CH3CCH3OH-H2OCH3CCH3CH3CH3COHCH3CCH3CH3CH3COHH+CH3CCH3CH3CH

51、3COCH3CCH3CH3CCH3OH杂原子孤电子对对碳正离子的共振稳定作用杂原子孤电子对对碳正离子的共振稳定作用: :N O F; F Cl Br.N O F; F Cl Br.重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。子代替碳正离子。现在学习的是第一百零五页，共128页106R1R4OHR2R3OHH+R2CCR4OR3R1R1CCR4OR3R2R1CCR4R3R2OR1CCR3R4R2O现在学习的是第一百零六页，共128页107片呐醇重排规律片呐醇重排规律：1、稳定的碳正离子优先生成；、稳定的碳正离子优先生成；2、

52、亲核性大的基团优先迁移、亲核性大的基团优先迁移（一般芳基优于烷基）；（一般芳基优于烷基）；3、迁移基团与离去基团处于反式、迁移基团与离去基团处于反式位置。位置。CH2OHCPhPhOHH+CH2OHCPhPh+CH2+CPhPhOH主要次要CHOCPhPhHCH2PhCPhPhO现在学习的是第一百零七页，共128页108PhCCH3OHCPhCH3OHH+PhCCH3OHCPhCH3-H2O-H+COCPhCH3PhCH3CH3OCH3Cl亲核性大的基团优先迁移亲核性大的基团优先迁移-卤代醇也能进行类似的重排卤代醇也能进行类似的重排:AgNO3PhOHPh CH3BrClCCPhOPhHCl现

53、在学习的是第一百零八页，共128页109Wagner-Meerwein Wagner-Meerwein 重排重排：凡能形成碳正离子的反应，如果经过：凡能形成碳正离子的反应，如果经过重排后可以得到更稳定的碳正离子，都会发生重排。重排后可以得到更稳定的碳正离子，都会发生重排。CH3CHOHCH3CCH3CH3H+-H2O-H+CH3CHCH3CCH3CH3CH3CHCH3CCH3CH3CH3CCH3CCH3CH3-H2OCH3H3CH+CH3HCH3H3CCH3CH3H3CCH3Cl-CH3H3CCH3Cl现在学习的是第一百零九页，共128页110HOH2SO4HOH+H2OH解释下列结果解释下列结果: :现在学习的是第一百一十页，共128页111邻二酮重排邻二酮重排：邻二酮经强碱处理发生重排：邻二酮经强碱处理发生重排, ,最终生成二烃基最终生成二烃基乙醇酸。乙醇酸。RCCROO1. OH-2. H+RCROHCOOH反应机理反应机理：RCCROO OH-RCCOHOO-RRCCOHO-ORH+RCCOHOHOR现在学习的是第一百一十一页，共128页112PhCCPhOO1. OH-2. H+PhCCOHOHOPhOO1. OH-2. H+HOCOOH如果用如果用RO-代替代替OH-做碱做碱