分立发光中心

1、1第第6章章 分立发光中心分立发光中心LOGOv1 某些半导体只有通过掺杂才能获得高效发光 （ZnS:Cu)v2 半导体带间跃只能产生一种发光颜色，掺杂可获得多种颜色(ZnS: Re)v发光中心是指半导体中杂质或杂质与缺陷形成的复合体，其中进行辐射复合，产生特征发光。LOGO发光中心分类v 根据激根据激发发的的电电子子 是否是否进进入入导带划导带划分分 1、分立发光中心、分立发光中心激发的电子不会离开发光中心激发的电子不会离开发光中心2、复合发光中心、复合发光中心激发的电子离开发光中心，进入导带激发的电子离开发光中心，进入导带激发的电子可以不和晶格共有，对晶体的导电性没有贡献激发的电子可以不和

2、晶格共有，对晶体的导电性没有贡献周围晶格离子对发光中心只起次要的、也就是微扰的作用周围晶格离子对发光中心只起次要的、也就是微扰的作用受到晶格的影受到晶格的影响较响较小（小（单个单个离子，如离子，如Re3+）作作为发为发光中心的主要部分，能光中心的主要部分，能级结构级结构基本保留自由离子的情基本保留自由离子的情况况有的受的影有的受的影响响大一些（离子大一些（离子团团，如：，如：WO42-、ZnSiO4:Mn中的中的Mn2+） 中心的中心的发发射光射光谱谱和自由离子不一和自由离子不一样样在考在考虑虑了周了周围围离子的作用后，离子的作用后，还还能找出能找出对应对应的的关关系系电电子即使子即使处处于激

3、于激发态发态，也不，也不会会离离开开中心。中心。分分立立发发光光中中心心分立中心特点分立中心特点LOGO复合发光中心复合发光中心u 激发后电子就会进入导带激发后电子就会进入导带u 产生光电导产生光电导u 发光的光谱和激活剂的能级结构基本没有什么关系（与激活剂离发光的光谱和激活剂的能级结构基本没有什么关系（与激活剂离子的光谱（支）项无关），离子仅起杂质能级的作用子的光谱（支）项无关），离子仅起杂质能级的作用u 电子和空穴通过这类中心复合发光电子和空穴通过这类中心复合发光u 发光的光谱主要取决于整个晶体的能谱，杂质起微扰作用发光的光谱主要取决于整个晶体的能谱，杂质起微扰作用下一章介下一章介绍绍大多

4、大多数荧数荧光粉光粉属属于分立于分立发发光中心光中心发发光，分立光，分立发发光中心离子的光中心离子的种类种类也很多也很多LOGOLOGO6.1、 晶格振动对电子跃迁的影响晶格振动对电子跃迁的影响LOGOLOGOLOGOLOGO发发光中心周光中心周围围离子所离子所产产生的生的静电场静电场，通常，通常称为称为晶体晶体场场，简称为简称为晶晶场场6.2、晶体场、晶体场考考虑虑p1电电子子处处于于D4h晶晶场场中的情中的情况况六个离子对六个离子对px和和py态电子的排斥情况一样态电子的排斥情况一样但对但对pz态电子的排斥情况不同态电子的排斥情况不同 px和和py态电子能量一样，增大多一些态电子能量一样，

5、增大多一些pz态电子能量增大小一些态电子能量增大小一些p1电子的能量不再是简并化的电子的能量不再是简并化的分裂为两组分裂为两组能级劈裂能级劈裂晶体晶体场场可可导导致致简并简并能能级级劈裂劈裂结论结论LOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGO6.3 过过渡金渡金属属离子离子LOGOLOGOd1电子组态的晶场劈裂电子组态的晶场劈裂过过渡金渡金属属离子离子光光学跃迁学跃迁的光的光谱谱位置位置受晶体受晶体场场的强度影的强度影响显响显著著LOGOTi3+（3d1）离子在水溶液中的吸收光谱离子在水溶液中的吸收光谱过渡金属离子的光谱过渡金属离子的光谱1）d1组态组态2T22E跃

6、迁跃迁能级差等于晶体场分裂能能级差等于晶体场分裂能宇称禁戒的跃迁，吸收弱，颜宇称禁戒的跃迁，吸收弱，颜色浅色浅Ti3+ 在近在近红红外外区发区发生生2E 2T2的的宽带发宽带发射（射（钛钛蓝宝蓝宝石激光器）石激光器）LOGOd3电子组态的晶场劈裂电子组态的晶场劈裂LOGO2）d3组态组态基态能级为基态能级为4A2满足满足S=0的跃迁为的跃迁为Cr3+，3d3在氧化物中的吸收光谱在氧化物中的吸收光谱低强度吸收（宇称禁戒）低强度吸收（宇称禁戒）在在Al2O3:Cr3+中跃迁发射来自中跃迁发射来自于于2E4A2激发态寿命为几个毫秒激发态寿命为几个毫秒LOGOd5电子组态的晶场劈裂电子组态的晶场劈裂L

7、OGOMnF2的吸收光谱的吸收光谱3）d5组态组态基态能级基态能级6A1所有的光吸收跃迁都既是宇称禁戒的所有的光吸收跃迁都既是宇称禁戒的又是自旋禁戒的又是自旋禁戒的谱带谱带的的宽宽度是由于振度是由于振动动的偶合而引起的的偶合而引起的发射对应于发射对应于4T16A1宽带宽带波长取决于基质晶格波长取决于基质晶格发射光颜色从绿到深红发射光颜色从绿到深红衰减时间为毫秒数量级衰减时间为毫秒数量级晶场的强度因振动不同而异晶场的强度因振动不同而异如果激发态能级和基态能级平行，得到窄带谱如果激发态能级和基态能级平行，得到窄带谱反之，就得到宽带谱。反之，就得到宽带谱。LOGO6.4 稀土离子（稀土离子（4fn）

8、v 镧镧系元素（系元素（Ln）元素周期表中元素周期表中从镧从镧（La）到）到镥镥（Lu）的）的15个个元素加上同元素加上同组组（IIIB）的）的钪钪（Sc ）和）和钇钇（Y）共）共17 个个元素元素称为称为稀土元素（稀土元素（RE）v 电电子子组态组态 镧镧系元素的系元素的电电子子组态为组态为1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2简记为简记为Xe 4fn5dm6s2（n=014，m=0或或1） 三价三价镧镧系离子（系离子（Ln3+）的）的电电子子组态为组态为 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6简记为简记

9、为： Xe 4fn5s25p6（n=014）LOGOv 光光谱项谱项v 基基态态能能级级2S+1LJ， 当当4f电电子子数数大于大于7时时，J=L+S 当当4f电电子子数数小于小于7时时，J=L-S 如如Eu3+，根据洪特根据洪特规则规则，能量最，能量最低的光低的光谱项为谱项为7F，电电子子数为数为6个个，小于小于7，J=L-S=3-3=0，基，基态态能能级为级为7F0v 宇宇称称禁戒（禁戒（Re2O3通常通常为为白色）白色）v 线状线状光光谱谱，强度低，强度低A）4fn组态内跃迁LOGO如果稀土离子没有处于晶格如果稀土离子没有处于晶格的反演对称格位，宇称禁戒的反演对称格位，宇称禁戒选律就得以

10、部分放宽，在选律就得以部分放宽，在4f能级间就可以发生电偶极子能级间就可以发生电偶极子跃迁跃迁受迫受迫电电偶偶极跃迁极跃迁J=0，2， 4，（J=0J=0禁戒）禁戒）J=0，2（J=0J=0禁戒）禁戒）超超灵灵敏受迫敏受迫电电偶偶极跃迁极跃迁LOGORe3+稀土荧光粉的激发稀土荧光粉的激发Y2O3:Eu的吸收光谱（激发光谱）的吸收光谱（激发光谱）基质吸收基质吸收Re3+ (4f) 吸收吸收电荷迁移跃迁吸收电荷迁移跃迁吸收4f-5d跃迁吸收跃迁吸收LOGOY2O2S:Eu中中Eu3+的的4f态和电荷迁移态态和电荷迁移态电荷迁移态通过无辐射跃迁途径电荷迁移态通过无辐射跃迁途径向向4f激发态提供粒子

11、，然后由激发态提供粒子，然后由4f的激发态跃迁回基态而发光的激发态跃迁回基态而发光LOGOLOGO稀土离子的稀土离子的4f5d跃迁和电荷迁移跃迁跃迁和电荷迁移跃迁4f55d允允许许的的电电偶偶极跃迁极跃迁，寿寿命短命短电电荷荷迁迁移移跃迁跃迁（CT） 4f5d跃迁跃迁Sm3+，Eu3+，Tm3+，Yb3+，和，和Ce4+，Pr4+，Tb4+，Dy4+，Nd4+Sm2+，Eu2+，Tm2+，Yb2+，和，和Ce3+，Pr3+，Tb3+LOGOCe3+在几种晶体中的发光光谱在几种晶体中的发光光谱带谱带谱位置差位置差别别很大（晶很大（晶场场劈裂）劈裂）LOGOEu2+（4f7）在几种晶体中的发光光谱

12、）在几种晶体中的发光光谱改变晶格可改变改变晶格可改变5d的位置的位置可使可使Eu2+的发光位置落在从红到蓝的任何位置的发光位置落在从红到蓝的任何位置如果如果5d的位置提高，也可能的位置提高，也可能发发生生4f4f线线谱谱LOGO在三种不同温度下在三种不同温度下(Sr,Eu)B4O7的发射光谱的发射光谱4.2K35K110K(Sr,Eu)B4O7Eu2+的位形坐标图的位形坐标图LOGO(Sr,Eu)B4O7Eu2+的发射能级寿命的发射能级寿命出出现现4f5d跃迁发跃迁发射后，能射后，能级级的的寿寿命迅速降低命迅速降低LOGOfd和和CTS的的规规律律v 电电荷荷迁迁移移带随氧带随氧化化数数增加向

13、低能方向移增加向低能方向移动动， fd跃迁跃迁向高能方向移向高能方向移动动 四价四价镧镧系离子的最低吸收系离子的最低吸收带为带为CT，二价，二价镧镧系离子的最低吸收系离子的最低吸收带为带为fdv fd跃迁跃迁吸收吸收带带半高半高宽宽一般一般较较窄，窄，约约1000cm-1，CT则则一般一般约为约为2000cm-1。v 容易容易氧氧化成化成+4价的价的Ce3+，Pr3+，Tb3+的的fd跃迁跃迁和容易和容易还还原成原成+2价的价的Eu3+、Yb3+等离子的等离子的CTS跃迁跃迁吸收能量都低于吸收能量都低于40000cm-1，可，可以以与与4f能能级发级发生作用生作用导导致致f-f发发射射 但但f

14、d跃迁跃迁和和CT能能级级若低于若低于4f能能级级，可以，可以观观察到察到从这从这些能些能级级的的跃迁发跃迁发射射 如如Eu2+ 的的4fn-15d14f7的的宽带跃迁发宽带跃迁发射射LOGO6.6 稀土离子的无辐射跃迁稀土离子的无辐射跃迁当激发态和基态间的能量差当激发态和基态间的能量差E等于或小于等于或小于45倍周围环境所能倍周围环境所能达到的最高振动频率达到的最高振动频率max时，时，激发态的能量同时激发几个高激发态的能量同时激发几个高能振动，无辐射地返回基态，能振动，无辐射地返回基态，进而降低辐射过程进而降低辐射过程多多声声子子发发射射LOGOLOGOLOGOLOGOEu3+ 是否会产生源于是否会产生源于5D1的发的发射取决于晶格射取决于晶格多声子发射可以猝灭高能级的发射多声子发射可以猝灭高能级的发射Eu3+ 能级图能级图Y2O3，有，有5D1发射发射硼酸盐、硅酸盐基质：硼酸盐、硅酸盐基质：5D1发射很难检测到发射很难检测到LOGOLOGOLOGOLOGO思考题思考题 1. 试用位形坐标模型解释发光材料发射光谱和吸收光谱带宽试用位形坐标模型解释发光材料发射光谱和吸收光谱带宽的成因的成因2. 用位形坐标模型说明发光材料从吸收到发射循环的全过程，用位形坐标模型说明发光材料从吸收到发射循环的全过程，并解释斯托克斯位移的成因并解释斯托克斯位移的成因3. 用位形坐标模型解释发光材