杂质离子电导

1、第二章第二章 恒定电场中电介质的电导恒定电场中电介质的电导1）电介质电导总论）电介质电导总论2）固体介质的离子电导简介3) 固体介质的离子电导固体介质的离子电导-本征离子电导本征离子电导4）固体介质的离子电导）固体介质的离子电导-杂质离子电导杂质离子电导 5）固体介质的电子电导）固体介质的电子电导 6）固体介质的表面电导）固体介质的表面电导 7）固体介质的绝缘电阻与能量损耗）固体介质的绝缘电阻与能量损耗4. 杂质离子电导杂质离子电导 （电导公式直接用上述公式电导公式直接用上述公式）4.1 杂质离子电导率及其温度特性杂质离子电导率及其温度特性许多晶体，从低温到高温，测试的许多晶体，从低温到高温，

2、测试的 1n = f (1/T) 关系并非一条直线，关系并非一条直线，而是两条斜率不同的直线所组合的折线。典型情形如图而是两条斜率不同的直线所组合的折线。典型情形如图 3-9 所示。所示。图图 3-9 晶体的晶体的 1n 1/ T例如：岩盐例如：岩盐 ( NaCl ) 的电导率与温度关系。在的电导率与温度关系。在 600 oC 曲线斜率急剧变化曲线斜率急剧变化。图图 3-9 岩盐岩盐 NaCl 电导率与温度关系电导率与温度关系简单情形下：简单情形下：曲线的转折与材料结构变化无关，可以解释为：曲线的转折与材料结构变化无关，可以解释为：高温段：对电导率贡献的是本征离子电导。高温段：对电导率贡献的是

3、本征离子电导。低温段：对电导率贡献的是杂质离子电导。低温段：对电导率贡献的是杂质离子电导。原因分析：原因分析：离子晶体含有少量杂质，其活化势较低，在较低温度就能活化并参与导电。离子晶体含有少量杂质，其活化势较低，在较低温度就能活化并参与导电。离子晶体中的本征离子电导活化势较高，在较高温度才能活化并参与导电。离子晶体中的本征离子电导活化势较高，在较高温度才能活化并参与导电。所以说晶体从低温到高温，所以说晶体从低温到高温，1n = f (1/T) 是两条斜率不同的直线组合的折线。是两条斜率不同的直线组合的折线。另外：另外：加热晶体引起结构变化，电导率加热晶体引起结构变化，电导率 和温度和温度 T

4、关系会复杂，可出现电子电导。关系会复杂，可出现电子电导。式中，式中，n o 为杂质离子浓度。式为杂质离子浓度。式 ( 3-62 ) 亦可写成亦可写成：4.2 杂质离子来源及电导率表达式杂质离子来源及电导率表达式包含以下两种离子：包含以下两种离子：一种是与组成晶体的基质不同的离子，化学计量比以外的多余离子。一种是与组成晶体的基质不同的离子，化学计量比以外的多余离子。另一种是与晶体基质相同的离子另一种是与晶体基质相同的离子。这两种离子都被认为是晶体中的局外离子。这两种离子都被认为是晶体中的局外离子。局外离子在晶体中处于弱束缚状态，在电场中定向迁移与前面情况类似。局外离子在晶体中处于弱束缚状态，在电

5、场中定向迁移与前面情况类似。局外离子电导率与温度关系的表达式：局外离子电导率与温度关系的表达式：3-623-63因此，一般离子晶体电导率与温度关系会出现一次转折，统一表达为：一般 A A，B B。低温时：以第二项所表征的弱束缚离子电导为主，而略去第一项，则有：高温时：式 ( 3-64 ) 的第一项较第二项为大，此时，只保留第一项，即：3-643-653-66低温下：低温下：离子晶体电导离子晶体电导由活化能较低的杂质离子或缺陷处弱离子决定活化能较低的杂质离子或缺陷处弱离子决定。高温下：高温下：离子晶体电导由活化能较高的本征离子来决定离子晶体电导由活化能较高的本征离子来决定。由于低温和高温的温度指

6、数不等，在电导率由于低温和高温的温度指数不等，在电导率-温度关系出现由温度关系出现由两条斜率不同的直线组成的折线。两条斜率不同的直线组成的折线。这一规律对判断导电机理或性质有用这一规律对判断导电机理或性质有用。从式 (3-64)、(3-66) 可以得到结论：为了保持热力学平衡，在晶体中同时形成肖特基缺陷。氧空位浓度由式 (3-47) 确定： 对于比较复杂的固溶体对于比较复杂的固溶体，上述规律亦可应用上述规律亦可应用。例如，固溶体中含有正一价杂质离子正一价杂质离子 R+ 的氧化物晶体 M2+O2-。当用 R+ 代替 M2+ 时，为保持电中性，每两个取代阳离子 R+ 必定形成一个氧空位。因此，在完

7、全离子化后，有：3-693-68比较 (3-67) 和 (3-68) 可知：低温下：低温下：决定该氧化物电导的氧空位主要是杂质离子杂质离子 R+ ；高温下：高温下：R+ 浓度小时，在热影响下所形成的空位 ( 肖特基缺陷 ) 变得更加重要。亦就是说：低温时非本征电导起主导作用低温时非本征电导起主导作用，高温和低杂质浓度时，以本征电导为主高温和低杂质浓度时，以本征电导为主。这种情形如图 3-11 所示。可见，非本征电导的范围 ：对应于对应于 log 1/T 关系中水平线或低斜率线段，局限在低温区域。关系中水平线或低斜率线段，局限在低温区域。本征本征离子离子电导电导杂质浓度：a b c d 图 3-

8、11 含有杂质原子的固溶体 杂质离子电导杂质离子电导非本征离子电导非本征离子电导还需要特别注意：还需要特别注意： 强电场下固体介质还可能产生强电场下固体介质还可能产生电子电导电子电导，特别是，特别是禁带宽度小薄层介质禁带宽度小薄层介质。例如，离子晶体 ( 氯化钠等 ) 和分子晶体 ( 蒽等 ) 中的价电子处于价带之中，只有极少量的电子电子热激发跃迁到导带跃迁到导带，成为参与导电的载流子，并在价带中出现空穴载流子。 这就是电子电导情形。这就是电子电导情形。另外，电极电极上的电子上的电子向介质中发射或注入发射或注入，也是介质中电子电导电子电导的重要来源。（后面详述后面详述）。 n q 其中是属于全

9、部带电质点的有效迁移率有效迁移率，其表达式为： 因此，有： 4.3 无定形固体电介质中的电导无定形固体电介质中的电导无定形固体电介质（如玻璃、高分子材料等）占十分重要的地位，因此，需要研究它们在恒定电场作用下的电导特性。正如前面所讨论的，在离子电导情形下，电导率可认为等于：对前面介绍的离子晶体，离子发生迁移与活化能 U0 有关。一般可以通过： ln = lnA - B/T 确定 B 值，由： BU0/k 来计算出 U 0 ( k 为玻耳兹曼常数) 。但要计算无定形电介质的但要计算无定形电介质的 U。比较困难。比较困难。原因是：无定形电介质不象晶体那样有规则，即使求出其活化能原因是：无定形电介质

10、不象晶体那样有规则，即使求出其活化能 U0，也只是在电介质体积中一种克服的位垒的平均值，也只是在电介质体积中一种克服的位垒的平均值。(1) 无机玻璃无机玻璃无机玻璃：无定形，一般组成复杂。无机玻璃：无定形，一般组成复杂。玻璃的主成分：玻璃的主成分： SiO2、B2O3玻璃的主要玻璃的主要杂质 ：Na2O、Li2O，BaO、CaO 等金属氧化物。这类杂质是为了改善玻璃的工艺或某些物理性能掺入的。，这类杂质会影响玻璃的介电特性，电导率。特别是电导与这部分杂质组成关系密切。在玻璃中加入一价金属氧化物，如： Na2O、K 2O 或 Li2O ，氧化物中氧原子与硅原子或硼原子联系，占据单元部分的一个顶点

11、 ( 如石英玻璃中四面体即为结构单元) 。而玻璃中的一价金属 ( Na、K、Li) 原子与一个氧原子联系，结果在一价金属原子位置上，连续网状结构 “中断” 使玻璃结构变得松散。1 1）一价金属氧化物：）一价金属氧化物： ( Na+、K+、Li+ ) 一方面使玻璃结构松散。一方面使玻璃结构松散。另一方面形成了联系较弱的一价金属离子另一方面形成了联系较弱的一价金属离子 。两种因素都使玻璃的电导增大。两种因素都使玻璃的电导增大。2 2）二价金属氧化物：）二价金属氧化物： CaO、BaO 等二价金属二价金属 ( Ca、Ba ) 有二个键，一个键与一个单元部分中的氧相联系，有二个键，一个键与一个单元部分

12、中的氧相联系，而另一个键与相邻单元部分中氧相联系。而另一个键与相邻单元部分中氧相联系。因此，连续网状结构并不因二价金属氧化物引入而因此，连续网状结构并不因二价金属氧化物引入而 “中断中断”。玻璃的电导率不增大。玻璃的电导率不增大。硅玻璃与硼玻璃的电导硅玻璃与硼玻璃的电导率与温度关系典型数据率与温度关系典型数据见表见表 3-4。 硅玻璃与硼玻璃中引入一价或二价金属氧化物的结构示意见图 2-26。纯硅玻璃、硼玻璃电导率并不高，约10-15S m-1 量级，与温度关系满足指数式关系，可写成：图图 3-26 加入碱金属氧化物的玻璃结构加入碱金属氧化物的玻璃结构 （a）硅玻璃）硅玻璃 （b）硼玻璃）硼玻

13、璃表表 3-4 纯净玻璃电导率与温度的关系纯净玻璃电导率与温度的关系硼玻璃（B2O3）：但在 R2O - SiO 2和 R 2O - B2O3 二元系玻璃中：一价碱金属氧化物浓度增加时，玻璃的电导率增高。当氧化物浓度当氧化物浓度 C 不大时，电导率不大时，电导率 增加与引入的氧化物浓度成正比增加与引入的氧化物浓度成正比；当氧化物浓度当氧化物浓度 C 较大较大时，电导率电导率 增加将比氧化物浓度增加将比氧化物浓度 C 的增加得快的增加得快。缪列尔和马尔金发现缪列尔和马尔金发现。由表 3-4 所列数据可以归纳成以下经验公式经验公式：硅玻璃 ( SiO2 )：3-703-69其中：C 为碱金属氧化物

14、浓度。对硅酸盐玻璃对硅酸盐玻璃: x = 2 ， B 值随浓度增加而降低得较激烈。对硼酸盐玻璃：对硼酸盐玻璃： x = 4， B 10000，U0 0.9 eV。显然， U0 较纯玻璃的相应数值低得多。缪列尔和马尔金关系缪列尔和马尔金关系：3-71式 (3-71) 只适用于浓度很大的情况。当浓度低时当浓度低时 ( 1 )，B 值不随浓度变化，见图值不随浓度变化，见图 3-12。图图 3-12 二元玻璃二元玻璃 R2O2-SiO2 或或 R2O2-B2O3 常数常数 B 与碱金属离子浓度与碱金属离子浓度 C 关系关系一个有趣的现象一个有趣的现象： “中和效应中和效应”当玻璃中碱金属氧化物总浓度较

15、高，用另当玻璃中碱金属氧化物总浓度较高，用另一种碱金属氧化物来部分取代玻璃中原有一种碱金属氧化物来部分取代玻璃中原有的碱金属氧化物的碱金属氧化物 ( 总浓度保持不变总浓度保持不变 ) 时，发时，发现在两种碱金属氧化物为某一比例下玻璃现在两种碱金属氧化物为某一比例下玻璃的的电导率最低电导率最低。这种电导率减小的效应称为这种电导率减小的效应称为 “中和效应中和效应”。中和效应有重要的实用价值，可指导玻璃中和效应有重要的实用价值，可指导玻璃配方设计，调控其电导率和复介电常数。配方设计，调控其电导率和复介电常数。成分更复杂的玻璃，成分更复杂的玻璃，“中和效应中和效应”亦存在，亦存在，如，如，K2O-N

16、a2O-CaO-SiO2系，即使在较高系，即使在较高温度温度 ( 150 ) 时，时，“中和效应中和效应” 也能使电也能使电导率导率减小减小 45 个数量级个数量级。图图 3-13 三元玻璃（三元玻璃（Li，K）2O2.86B2O3 的电导率与锂钾含量的关系的电导率与锂钾含量的关系中和效应形成的成因及其本质分析中和效应形成的成因及其本质分析斯卡那维认为中和效应是由于：斯卡那维认为中和效应是由于：两种碱金属氧化物浓度之比为某一恰当值时，玻璃中出现了新的比较紧两种碱金属氧化物浓度之比为某一恰当值时，玻璃中出现了新的比较紧密的微观结构，使离子电导势垒上升，导致电导率密的微观结构，使离子电导势垒上升，

17、导致电导率 下降。下降。压抑效应及其本质：压抑效应及其本质：在含一价碱金属氧化物玻璃中加入二价碱土金属氧化物在含一价碱金属氧化物玻璃中加入二价碱土金属氧化物 CaO、BaO 等，等，可以使电导率减小，这个现象称为压抑效应。可以使电导率减小，这个现象称为压抑效应。其原因可能是：其原因可能是：引入二价碱土金属离子，使玻璃结构比单一含有一价碱金属离子时结构引入二价碱土金属离子，使玻璃结构比单一含有一价碱金属离子时结构变得紧密，使离子越障势垒增高，导致电导率变得紧密，使离子越障势垒增高，导致电导率 下降。下降。(2) 有机无定形介质的电导有机无定形介质的电导( (复杂复杂) )实验研究表明：实验研究表

18、明：当温度变动范围较小时，电导率按照下列指数率变化：当温度变动范围较小时，电导率按照下列指数率变化：A e-B/T 这与前述离子电导规律类似，且与理论相符合。但是，在大的温度范围内，这一规律事实上并不适用。但是，在大的温度范围内，这一规律事实上并不适用。原因分析：原因分析：有机高分子结构随温度变化很大，有机高分子结构随温度变化很大，U0 及温度指数及温度指数 B 随温度变化也大，随温度变化也大，并且还与压强有密切关系。并且还与压强有密切关系。几种高分子电介质电导率与压强关系，如图几种高分子电介质电导率与压强关系，如图 3-14所示。所示。在压强在压强 p 3000 大气压范围，压强增加，可能使

19、分子间隙变小，大气压范围，压强增加，可能使分子间隙变小，从而电导率减小。电导率从而电导率减小。电导率 随温度、压强的关系可写成：随温度、压强的关系可写成： 式中， B 为与压强无关的温度指数； C 为压力指数。3-72图图3-14 几种高分子介质电导率与压强的关系几种高分子介质电导率与压强的关系以共价键结合的高分子，各种原子的离子性小，不存在离子晶体中作以共价键结合的高分子，各种原子的离子性小，不存在离子晶体中作为主要载流子的本征离子，导电载流子只能是来源于作为杂质离子。为主要载流子的本征离子，导电载流子只能是来源于作为杂质离子。一般说，高分子介质的离子供给来源的外部原因有：一般说，高分子介质的离子供给来源的外部原因有：1）原料单体中杂质）原料单体中杂质 ( 离子离解性离子离解性 )2）聚合、缩聚过程中混入催化剂残渣）聚合、缩聚过程中混入催化剂残渣3）加热成型过程中各种配合成份）加热成型过程中各种配合成份4）其他，还有吸湿等。）其他，还有吸湿等。高分子介质的离子供给来源的内部原因：高分子介质的离子供给来源的内部原因：高分子的分解及离解等。高分子的分解及离解等。实验还发现：实验还发现：高分子介质的电导率与介电常数有着密切关系。高分子介质的电导率与介电常数有着密切关系。图图 3-15 中表示中表示 30 种高分子