第七章 现代传感器技术-化学生物传感器

1、现代传感器技术面向物联网应用面向物联网应用第三篇第三篇 参量测量传感器参量测量传感器 -化学、生物传感器化学、生物传感器2021-10-2528.1 化学传感器化学传感器8.1.1 化学传感器概述化学传感器概述1）相关概念）相关概念含义含义：以化学物质成分(类别和含量)为检测参数的传感器.原理：原理：利用敏感材料与被测物中的分子、离子或生物物质接触时引起的电极电势、表面化学势的变化或发生的表面化学反应或生物反应，由此直接或间接地转换为电信号。特殊性特殊性：其机理比物理传感器的复杂，特别是在许多化学物质中选择性地检测出某种特定物质较为困难。趋势趋势：一方面对化学传感器的需求越来越大，另一方面，信

2、息技术的发展进步，加速了化学传感技术的进步，使具有高选择性、高灵敏度、响应速度快、测量范围宽等特点的化学传感器得以出现，从而使有限的人类的化学感觉在广度和深度上得到了更大延伸。2021-10-2538.1 化学传感器化学传感器8.1.1 化学传感器概述化学传感器概述2）化学传感器的构成与分类化学传感器的构成与分类构成及特点：构成及特点：化学敏感层和物理转换器结合构成化学传感器敏感层的作用是与目标分析物发生相互作用，转换器将上述相互作用转换为电信号。这些转换器通常就是物理量传感器.化学传感器的基本组成如图所示：被测化学物质先与敏感膜发生相互作用，转换器将这种相互作用转换为电信号，经检测电路调理后

3、，给出相应的输出信号。其中，敏感膜直接与测量环境接触，是影响整个微传感器性能的关键。分类分类：根据所用的信号转换技术分为电化学、光化学、质量化学和热化学等四种传感器。化学传感器的基本组成8.1 化学传感器化学传感器8.1.1 化学传感器化学传感器概述概述3）主要性能评价指标主要性能评价指标衡量化学传感器的主要指标主要指标：物质选择性(也称抗干扰能力)、检测极限、准确度和稳定性等。不同类型的传感器特点不同，如电化学传感器选择性好、检测极限适中，准确度满足大多场合使用要求，但稳定性较差，在医疗医药等场合很多是一次性使用；光化学传感器各方面表现均优，但结构复杂，造价高昂；质量化学传感器在稳定性方面表

4、现优良，但精度较低，选择性较差；热化学传感器稳定性好，精度较低，选择性因场合而定。化学传感器往往类比于人类的嗅觉和味觉化学传感器往往类比于人类的嗅觉和味觉，因此，化学传感器以气敏传感器、离子敏传感器为主。2021-10-2548.1 化学传感器化学传感器 8.1.2 气体传感器气体传感器概述概述1）背景）背景概念：概念：能感受气体(组分、分压)并转换成可用输出信号的传感器，主要利用物理效应和化学反应等工作。需求需求：随着国民经济的快速发展和人们生活水平的提高，对易燃、易爆、有毒、有害气体的及时、准确检测要求，已从能源、石化等领域扩展到人们的生活和工作环境。气体传感器主要检测对象从煤气、液化石油

5、气、天然气及矿井中瓦斯气体等还原性气体扩大到有毒性气体（CO、NO2、H2S、NO、NH3、PH3等）和与食品有关的气体（鱼肉鲜度（CH3）3、醋酸乙酯等） 范围。探测有毒、有害气体，监测大气污染、工业废气以及检测食品和居住环境质量都对气体传感器提出了更高要求。2021-10-2558.1 化学传感器化学传感器 8.1.2 气体传感器气体传感器概述概述2）气体传感器的分类气体传感器的分类按气敏特性分类分类：半导体(电阻型和非电阻型)、电化学式(恒电位电解式、伽伐尼电池式、固体电解质)、热传导型(接触燃烧式)、光化学型(光干涉式、红外线吸收式)、声表面波型(高分子)、气体色谱法等。3）气体传感器

6、的选用气体传感器的选用一个完美的气体传感器需具备以下条件： 选择性检测某种单一气体，对其他气体不响应或低响应. 对被测气体灵敏度高，能检测允许范围内的气体浓度. 对检测信号响应快，重复性好. 长期工作稳定性好. 使用寿命长. 成本低，使用维护方便。2021-10-2568.1 化学传感器化学传感器8.1.2 气体传感器气体传感器概述概述3）气体传感器的选用气体传感器的选用由于气体种类繁多，一种类型的气体传感器只能检测一种或两种特定性质气体，在气体检测系统设计前决定选用哪种传感器以满足条件和特征要求，应考虑应用环境条件、干扰气氛、精度和寿命要求、结构尺寸、费用及可靠性要求等，并对各种因素进行权衡

7、研究。气体传感器气体传感器的的主要主要现存现存问题问题：元件的稳定性差、参数值分散性大、选择性差、“异常敏化”问题产生的误差、催化剂中毒、使用寿命短，以及SnO2和Fe2O3系列的气敏元件有时由于灵敏度过大导致误报，但是在检测某些低浓度气体时，灵敏度却难以达到要求。2021-10-2578.1 化学传感器化学传感器8.1.3 常用气敏元件常用气敏元件1）半导体式气半导体式气敏元件原理与分类敏元件原理与分类原理原理：利用金属氧化物或金属半导体氧化物制成的元件与气体相互作用时产生表面吸附或反应，引起以载流子运动为特征的电导率或伏安特性或表面电位变化等气敏特性来实现检测。分类分类：根据气敏机理不同分

8、为电阻式和非电阻式两种。电阻式半导体气体传感器利用半导体材料因吸附气体引起半导体元件电阻值变化的特性制成。利用半导体表面吸附气体引起半导体电阻改变的称表面电阻控制型表面电阻控制型，如SnO2、ZnO、WO3等；利用半导体材料的体电阻因吸附气体引起半导体电阻值改变的称体电阻控制型体电阻控制型，如Fe2O3，TiO2等氧化物半导体气体微传感器。2021-10-2588.1 化学传感器化学传感器8.1.3常用气敏元件常用气敏元件2）典型电阻式气敏元件典型电阻式气敏元件(1) SnO2气敏元件气敏元件以典型N型半导体材料SnO2为基材制备的气敏元件，是目前应用最广的一种气敏元件；检测对象包括CH4、C

9、3H8、CO, C2H5OH、H2S等可燃性气体和呼出气体中的酒精、NO等。相对相对其他氧化物半导体气敏元件其他氧化物半导体气敏元件的的特点特点：工作温度低。其最佳工作温度在300以下，可节约能源并延长气敏元件的使用寿命。在一般检测范围内(被测气体体积分数为102104 L/L)，其电阻率变化范围大，输出信号强，无需高倍放大，因而信号处理较方便。2021-10-2598.1 化学传感器化学传感器8.1.3 气体传感器气体传感器(1) SnO2气敏元件气敏元件原理：原理：SnO2元件能与空气中电子亲和性大的气体（O2和NO2等）反应形成吸附氧。这使N型材料的表面空间电荷层的传导电子减少，从而使器

10、件处于高阻状态。在与被测气体（如H2、CO）接触时，气体与吸附氧发生反应，将被氧束缚的电子释放，使表面电导增加、器件电阻减小。性能改善方法：性能改善方法：为改善SnO2元件性能，常在SnO2材料中加入添加剂，如添加2%5%（质量分数）的贵金属（Pt、Pd等）可提高其灵敏度，添加微量稀土元素可大大提高其气体识别能力，添加适量的氧化银以及少量四氯化锡、酸洗石棉则对乙炔有很好的选择性，添加少量氧化物（如Sb2O3，VO5，MgO等）可改变其热稳定性及响应特性。2021-10-25108.1 化学传感器化学传感器8.1.3常用气敏元件常用气敏元件(1) SnO2气敏元件气敏元件SnO2元件有烧结型、厚

11、膜型和薄膜型3种，其中以厚膜型和薄膜型最常见。厚膜型SnO2元件是用丝网印刷技术制备而成，其机械强度和一致性都较好，且与厚膜混合集成电路工艺相容，将气敏元件与阻容元件制作在同一基片上，如上图。薄膜型SnO2气敏元件的工作温度较低（约250 ），有很大的比表面积(表面积与元件高度的比值)，自身的活性较高，气敏性很好，催化剂“中毒”不十分明显。2021-10-25118.1 化学传感器化学传感器8.1.3常用气敏元件常用气敏元件(1) SnO2气敏元件气敏元件超微粒薄膜超微粒薄膜：SnO2微粒尺寸在100 nm以下的薄膜。优点优点：超微粒薄膜有巨大的比表面积和很高的表面活性，在较低温度下能与吸附气

12、体发生化学吸附，因而功耗小，灵敏度高。超微粒薄膜型SnO2气敏元件结构如图所示。这种元件以硅为基片，与半导体集成电路的制作有较好的工艺相容性，可与配套电路制作在同一基片，便于应用，且选择性好，灵敏度高，响应恢复时间快。2021-10-25128.1 化学传感器化学传感器8.1.3常用气敏元件常用气敏元件(2) ZnO气敏元件气敏元件ZnO是N型半导体，其物理、化学性能稳定。ZnO元件的工作温度较高(400450)，因此其发展不及SnO2元件快。ZnO气敏元件可分为烧结型、厚膜型和薄膜型3种。一种ZnO薄膜酒精敏感元件的结构如下图。在A12O3基片上先做叉指型金电极，并在基片背面制作阻值约20的

13、耐高温薄膜电阻作为加热器。通常，在ZnO薄膜表面掺杂镧、错、钇、镝和钆等稀土元素的一种或数种，以提高灵敏度和选择性，可获得对酒精特别敏感，对甲烷、一氧化碳及汽油等较灵敏的酒精敏感元件。2021-10-25138.1 化学传感器化学传感器8.1.3常用气敏元件常用气敏元件(2) ZnO气敏元件气敏元件多层式ZnO气敏元件：先在绝缘基片上涂敷或淀积ZnO薄膜，再在ZnO层上涂敷一层贵金属作催化剂层，促进对气体的吸附，提高气敏性和选择性。下图为铂铱复合型ZnO气敏元件结构图。以铂铱合金为基片，用印刷制膜法在正面制作RuO2电极A、B和ZnO层，在背面制作RuO2电极C，在乙醇气氛中测量A与B间的电阻

14、变化，同时还可用A或B与电极C测定元件与温度的关系。铂铱片促进对氧和乙醇的吸附，RuO2促进乙醇的氧化作用，因而这种传感器对乙醇的灵敏度较高。将SnO2掺杂到ZnO中，充分利用各自优势，较好地改善气敏性能。研究表明，SnO2和ZnO形成的复合氧化物在灵敏度、选择性及工作温度等方面有突出优势。2021-10-25148.1 化学传感器化学传感器8.1.3常用气敏元件常用气敏元件3) 非电阻式非电阻式半导体半导体气敏元件气敏元件种类：种类：非电阻式半导体气敏元件有MOS二极管式、结型二极管式和场效应管式（MOSFET）等。应用：应用：其电流或电压随气体含量而变化，主要检测氢和硅烷气等可燃性气体。工

15、作原理：工作原理：MOSFET气体传感器工作原理是挥发性有机化合物（VOC）与催化金属接触发生反应，反应产物扩散到MOSFET的栅极，改变了元件的性能。可通过分析元件性能的变化识别VOC。通过改变催化金属的种类和膜厚，可优化灵敏度和选择性，并可改变工作温度。优缺点优缺点：MOSFET气体传感器灵敏度高，但制作工艺比较复杂，成本高。2021-10-25158.1 化学传感器化学传感器8.1.4 电化学式气体传感器电化学式气体传感器原理：原理：电化学式气体传感器利用电化学原理将感受的气体转换成可用输出信号。分类：分类：按电解质的不同可分为液体电解质和固体电解质，而液体电解质又分为电流型和电位型。1

16、）电流型液体电解质气体传感器电流型液体电解质气体传感器电流型气体传感器电流型气体传感器：检测信号为电化学电池中工作电极与对电极间响应电流的气体传感器。它将气体与电解质溶液反应而产生的电解电流作为传感器输出。（1）原电池（伽伐尼电池）型气体传感器原电池（伽伐尼电池）型气体传感器伽伐尼电池型”气体传感器：被检测气体在原电池中能产生自发电化学反应的气体传感器。它通过检测电流来检测气体的体积分数。2021-10-25168.1 化学传感器化学传感器8.1.4 电化学式气体传感器电化学式气体传感器1）电流型液体电解质气体传感器电流型液体电解质气体传感器氧气传感器广泛应用于航空、航天、工业、农业、养殖业、

17、医疗卫生等需要测量、监测或监控氧浓度的领域。英国Alphasense公司的O2-A2型氧传感器属隔膜(galvanic)电池型氧气传感器。如图所示，其工作原理为：氧透过隔膜后溶解在隔膜与阴极间的薄层电解液中，当氧达到阴极表面时被还原，外电路有负载时，电流与氧体积分数成正比，测得电压或电流值可求得氧体积分数。优点：优点：不需要外电源，且结构简单，也不需热源，工作电流小，是一种较理想的小型氧气传感器。2021-10-25178.1 化学传感器化学传感器8.1.4 电化学式气体传感器电化学式气体传感器1）电流型液体电解质气体传感器电流型液体电解质气体传感器（2）可控电位电解式气体传感器可控电位电解式

18、气体传感器可控电位电解式气体传感器通过测量电解时流过的电流来检测气体的体积分数。和原电池型气体传感器的不同和原电池型气体传感器的不同：它需由外加特定电压，在保持电极和电解质溶液的界面为某恒电位时，将气体直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器输出。该传感器除了能检测CO、NO、NO2、O2、SO2等气体外，还能检测血液中的氧体积分数。2021-10-25188.1.4 电化学式气体传感器电化学式气体传感器2）电位型液体电解质气体传感器电位型液体电解质气体传感器电位型液体电解质气体传感器：检测信号为电化学电池中工作电极电位变化的气体传感器原理原理：将溶解于电解质溶液并离子化的气态物质的离子

19、作用于离子电极，把产生的电动势作为传感器输出，从而利用电极电势和气体体积分数之间的关系实现气体测量。浓差电池式气体传感器主要利用两个电极之间的化学电位差，一个在气体中测量气体体积分数；另一个是固定的参比电极，其工作原理是气敏材料吸收气体时形成浓差电池，测量输出的电动势就可测量气体体积分数。目前的气敏材料主要有聚乙烯醇磷酸等材料。8.1.4 电化学式气体传感器电化学式气体传感器3）固体电解质型气体传感器固体电解质型气体传感器固体电解质型气体传感器：检测电池电解质为高温固体电解质、快离子导体或高聚物电解质的气体传感器。原理：原理：通常采用极限电流型原理，利用气体通过薄层透气膜或毛细孔扩散作为限流措

20、施，获得稳定的传输条件，产生正比于气体体积分数或分压的极限扩散电流。优点：优点：电导率高、灵敏度和选择性好，应用于环保、节能、矿业、汽车工业等领域，其应用范围仅次于金属氧化物半导体气体传感器。2021-10-25208.1 化学传感器化学传感器8.1.4 电化学式气体传感器电化学式气体传感器3）固体电解质型气体传感器固体电解质型气体传感器近来，国外有些学者把固体电解质型气体传感器分为3类:材料中吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子相同的传感器，如氧气传感器。材料中吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子不相同的传感器，如用于测量氧气的由固体电解质SrF2H和Pt电极组成的气体传感器。材

21、料中吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子以及材料中的固定离子都不相同的传感器，如新开发的高质量CO2固体电解质气体传感器，是由固体电解质NaSiCON（Na3Zr2Si2PO12）和辅助电极材料Na2CO3-BaCO3或Li2CO3-CaCO3、Li2CO3-BaCO3组成的。2021-10-25218.1 化学传感器化学传感器8.1.5 热化学气体传感器热化学气体传感器热化学气体传感器主要有接触燃烧式气体传感器、热导式气体传感器等。1）接触燃烧式气体传感器接触燃烧式气体传感器接触燃烧式气体传感器是基于强催化剂使可燃性气体在其表面燃烧时产生热量，导致敏感元件温度上升，使得贵金属电极电导随

22、之变化的原理。与半导体传感器的不同：它几乎不受周围环境湿度影响。分类分类：直接接触燃烧式和催化接触燃烧式这种传感器对不燃烧气体不敏感，有时称为热导性传感器，适用于石化工厂、矿井、隧道和浴室、厨房的可燃性气体的监测和报警。且在环境温度下非常稳定，并能对处于爆炸下限的绝大多数可燃性气体进行检测。2021-10-25228.1 化学传感器化学传感器8.1.5 热化学气体传感器热化学气体传感器2）热导式气体传感器热导式气体传感器原理原理：热导式气体传感器基于气体不同其热传导率也不同的原理。热导式气体传感器是利用被测组分和参考气的热导系数不同而响应的体积分数型检测器，有的也称为热丝检测器或热导计，它是知

23、名的整体性能检测器，属于物理常数检测器。优点：优点：结构简单，可靠性高，定量准确，价格低廉，经久耐用，属于非破性检测器。热敏元件是热导式气体传感器的感应元件，其阻值随温度而变。它选用5%的铼钨丝做热敏元件。其电阻率高、电阻温度系数大、强度好、耐氧化、耐腐蚀。热导式气体传感器的结构如图所示。2021-10-25238.1 化学传感器化学传感器8.1.6 其他气体传感器其他气体传感器1）光学式气体传感器光学式气体传感器光学式气体传感器包括红外吸收型、光谱吸收型、荧光型、光纤化学材料型等，以红外吸收型气体分析仪为主。红外吸收型气体分析仪红外吸收型气体分析仪原理原理：由于不同气体的红外吸收峰不同，可通

24、过测量和分析红外吸收峰来检测气体。种类：种类：目前新研制开发的有流体切换式、流程直接测定式和傅里叶变换式在线红外分析仪。优点：优点：有高抗振能力和抗污染能力，与计算机相结合，能连续测试、分析气体，有自动校正、自动运行功能。光学式气体传感器还包括化学发光式、光纤荧光式和光纤波导式。优点：优点：灵敏度高、可靠性好2021-10-25248.1 化学传感器化学传感器8.1.6 其他气体传感器其他气体传感器2）声面波声面波(SAW)式气体传感器式气体传感器原理：原理：在压电材料的衬底上分别制作输入和输出换能器，在两者之间涂覆能吸附VOC的敏感膜。吸附气体使传感器质量增加，使SAW的传播速度或频率变化，

25、通过测SAW的频率变化来测量气体体积分数。主要气敏材料主要气敏材料及用途：及用途：聚异丁烯、氟聚多元醇等，用来测量苯乙烯和甲苯等有机蒸汽。优点：优点：选择性高，灵敏度高，在很宽的温度范围内稳定，对湿度响应低和良好的可重复性。 SAW传感器输出频率信号，当外界待测量变化时，引起振荡频率变化，易于将敏感器与相配的电子器件结合在一起，以实现微型化、集成化。2021-10-25258.1 化学传感器化学传感器8.1.6 其他气体传感器其他气体传感器3）石英振子式气体传感器石英振子式气体传感器原理原理：石英振子微天平（quartz crystal microbalance，QCM）由直径为数微米的石英振

26、动盘和制作在盘两边的电极构成。当振荡信号加在器件上时，器件会在它的特征频率（30 MHz）发生共振。振动盘上淀积了有机聚合物，聚合物吸附气体后，使器件质量增加，从而引起石英振子的共振频率降低，可通过测定共振频率的变化来识别气体。优点优点：对特定气体分子的灵敏度高，选择性好，结构简单，可在常温下使用，补充了其他气体传感器的不足，发展前景良好。2021-10-25268.1 化学传感器化学传感器 8.1.7 湿度传感器湿度传感器1）概述概述湿度表示空气中水蒸气含量，也即大气干湿程度；常用绝对湿度、相对湿度、露点来表示。绝对湿度绝对湿度：指一定温度与压力条件下的单位体积空气中所含水蒸气的质量。相对湿

27、度相对湿度：指空气中实际所含水蒸气密度（即绝对湿度）与同温度下饱和水蒸气密度的百分比值。两种方式的差异两种方式的差异：绝对湿度给出了水分在空间的具体含量，相对湿度给出了大气的潮湿程度。露点露点：保持压力一定时，将含水蒸气的空气冷却，当降到某温度时，水蒸气达到饱和状态，开始从气态变为液态，即结露，此时的温度称为露点，单位为。2021-10-25278.1 化学传感器化学传感器 8.1.7 湿度传感器湿度传感器1）概述概述湿度传感器湿度传感器：利用湿敏材料因水吸附而改变电特性，把湿度转换为电信号的装置。组成：湿敏元件+转换电路。分类分类 ：按输出的电量分为电阻式、电容式、频率式等；按探测功能分为相

28、对湿度、绝对湿度、露点等；按所用材料分为陶瓷、有机高分子、半导体、电解质等。主要特性参数主要特性参数：感湿特性、湿度测量范围、灵敏度、湿滞特性、响应时间、温度系数、长期稳定性选择湿敏元件选择湿敏元件或或传感器需考虑传感器需考虑的的因素因素 ：温度范围、湿度范围、测量精度，以及使用寿命、稳定性、响应速度、湿滞回差、重现性、灵敏度、线性、温度系数、耐恶劣环境能力等指标和因素，并考虑其转换电路的成本和制作工艺。2021-10-25288.1 化学传感器化学传感器 8.1.8 湿度传感器湿度传感器2）半导体半导体陶瓷陶瓷湿敏电阻元件湿敏电阻元件制作材料制作材料：主要为多孔状金属氧化物材料。原理原理：利

29、用元件制作材料的表面多孔性吸湿，在吸附水分子后其电导率改变。若电导率随湿度增加而下降，则称其负特性湿敏半导体陶瓷；反之称正特性湿敏半导体陶瓷。典型典型湿敏器件湿敏器件：由MgCr2O4-TiO2固熔体组成的多孔半导体陶瓷元件。这种材料的表面电阻值能在很宽范围内随湿度增加而变小，高湿条件下多次反复热清洗，性能仍不变。(1) (1) 半导体陶瓷半导体陶瓷材料材料的感湿机理的感湿机理两种理论解释：一是从半导体表面的电子过程给予解释；二是从半导体表面的离子过程给予解释。2021-10-25298.1 化学传感器化学传感器8.1.8 湿度传感器湿度传感器(1) (1) 半导体陶瓷半导体陶瓷材料材料的感湿

30、机理的感湿机理(a) 半导体感湿陶瓷半导体感湿陶瓷表面表面的电子过程的电子过程*半导体陶瓷湿度湿敏器件用金属氧化物半导体材料制成，多以离子键为主。其表面对正离子具有较大的电子亲和力，因而在其能带结构上，在略低于导带底处出现表面受主能级，而表面负离子则在比价带项略高之处出现表面施主能级。氧化物半导体陶瓷材料有N型材料和P型材料，一般呈高阻态（氧的吸附）。对于N型材料，由于导带中的电子被受主俘获，故在表面形成电子耗尽层。同样，P型材料的近表面处形成空穴耗尽层，表面电阻也增加。2021-10-25308.1 化学传感器化学传感器8.1.8 湿度传感器湿度传感器(1) (1) 半导体陶瓷半导体陶瓷材料

31、材料的感湿机理的感湿机理(a) 半导体感湿陶瓷半导体感湿陶瓷表面表面的电子过程的电子过程*环境湿度增加时，P型湿敏材料吸附水分子后，最初主要表现在表面的氧离子与水分子的氢相吸引，相当于原来本征表面态氧施主能级密度下降，原来所俘获的部分空穴被释放，使耗尽层变薄，表面载流子密度增加，表面电阻下降。在粒界处，粒界势垒降低，晶粒表面层电阻下降。当湿度进一步增大时，使表面受主态密度增大，并使其大大超过表面施主态密度，则在表面处会形成比体内更高的空穴积垒层，使空穴势垒不复存在，空穴极易通过，元件电阻下降。同样，N型陶瓷湿敏器件也会得到相同的结果。2021-10-25318.1 化学传感器化学传感器8.1.

32、8 湿度传感器湿度传感器(1) (1) 半导体陶瓷半导体陶瓷材料材料的感湿机理的感湿机理(b) 半导体感湿陶瓷的离子过程半导体感湿陶瓷的离子过程制成陶瓷湿敏元件的金属氧化物的结构单元可视为金属正离子与氧负离子，并在表面以正、负离子交替分布。由于它未被异性离子屏蔽，因此对电子电荷有不同的吸引力。水是极性分子，当它接触元件表面时，由于水离解成H+和OH离子，所以产生化学吸附。结果使得H+离子与氧化物表面的氧离子结合，OH离子则与其中的金属离子结合。2021-10-25328.1.8 湿度传感器湿度传感器(1) (1) 半导体陶瓷半导体陶瓷材料材料的感湿机理的感湿机理(b) 半导体感湿陶瓷的离子过程

33、半导体感湿陶瓷的离子过程随着相对湿度增加，在表面OH上形成物理吸附的水分子层。由于化学吸附层中形成的局部电场，促进了物理吸附水的分解，水分解产生一个OH和一个水合氢离子H3O+，即2H2OH3O+OH，其电荷输送是通过一个质子附载在水分子上形成水合氢离子。该水合氢离子会自动释放出另一质子给第二个水分子，该分子接收此质子，同时释放出第三个质子，这样周而复始地进行下去。随着水蒸气压力的增加，则形成多层水的吸附层，其表面将被水覆盖，进一步促进上述质子输运反应，使其电导变化。8.1 化学传感器化学传感器8.1.8 湿度传感器湿度传感器（2 2）典型半导体陶瓷器件典型半导体陶瓷器件一种MgCr2O4-T

34、iO2半导体陶瓷湿度传感器结构如图所示。陶瓷片的两面设有多孔金电极，并用掺金玻璃粉将引出线与金电极烧结在一起。在半导体陶瓷片外面，设有一个用镍铬丝制成的加热清洗线圈，对器件能做加热清洗，排除有害气体的污染。器件安装在一个高度致密的、疏水性的陶瓷基片上。为消除底座上测量电极2和3之间因吸湿和污染引起的漏电，在电极2和3的周围设置了金短路环，图中的1和4为加热器的引出线。该传感器由P型MgCr2O4和N型TiO2两种材料烧结而成，是一种机械混合的复合型半导体陶瓷。其电阻率较低、电阻率温度系数很小。2021-10-25348.1 化学传感器化学传感器8.1.8 湿度传感器湿度传感器（2 2）典型半导

35、体陶瓷器件典型半导体陶瓷器件左图为这种湿敏电阻的电阻-相对湿度特性曲线。右图是一种测量电路。其中R为湿敏电阻，Rt为温度补偿用热敏电阻。为使检湿的灵敏度最大，取R=Rt。这时传感器输出电压经跟随器并整流和滤波后，一路送比较器1与参考电压Ul比较，以显示湿度测量值；另一路送比较器2与参考电压U2比较，以控制加热电路，以便按一定时间加热清洗。2021-10-2535MgCr2O4-TiO2湿敏电阻特性曲线MgCr2O4-TiO2半导体陶瓷湿度传感器检测电路8.1 化学传感器化学传感器8.1.8 湿度传感器湿度传感器（3）多孔氧化物湿度传感器多孔氧化物湿度传感器多孔氧化物(膜)湿度传感器主要指多孔A

36、l2O3和多孔SiO2湿度传感器。其感湿机理相同，都可制成绝对和相对湿度器件.这类器件为湿度传感器的微型化、集成化以及智能化开辟了新的途径，所以发展很快。多孔SiO2湿敏器件的核心是有感湿特性的多孔结构SiO2膜。 SiO2膜中的气孔形状近似细长圆管，且气孔均匀地从膜表 面垂直地钻蚀到膜的下部。 环境湿度发生变化时，膜中气孔壁上所吸附的水分子数量也随之变化，从而引起SiO2膜的电特性改变。2021-10-25368.1 化学传感器化学传感器8.1.8 湿度传感器湿度传感器（3）多孔氧化物湿度传感器多孔氧化物湿度传感器其等效电路如图所示，其中R1是气孔内表面电阻，其值取决于吸附在气孔内壁上水分子

37、量，是主要的感湿参量；R2是气孔下面基底的电阻；C2是气孔底与其下金属之间的电容；C0是SiO2介质膜所形成的电容；R0是SiO2膜的电阻。若将该等效电路视为RC并联电路，则电路中Cp和Rp可计算得到。实际上，SiO2膜的气孔中有一定水气吸附时，其电特性既不是纯电阻Rp，也非纯电容Cp，而且Rp与Cp的值取决于气孔中水气的吸附量。因此，完全可通过对Rp、Cp的测量来确定环境湿度或环境中微量水分的含量。若测电阻，则为电阻式湿度传感器。2021-10-25378.1 化学传感器化学传感器8.1.8 湿度传感器湿度传感器（4）其他）其他湿湿敏敏传感器传感器利用材料吸附水分子后导电性提高的特性，在绝缘

38、基底上先制作电极，再在其上将有吸湿特性的其他材料制成敏感膜，同样可实现性能不错的湿度传感器。常见敏感膜材料有氯化锂及一些高分子膜。下图是氯化锂湿敏电阻的结构图。氯化锂有潮解性，其电解质溶液形成的薄膜随空气中水蒸气变化而吸湿或脱湿。当空气湿度增加时，感湿膜中盐的浓度降低，使元件电阻随空气相对湿度变化而变化。2021-10-25388.1 化学传感器化学传感器8.1.8 湿度传感器湿度传感器（4）其他）其他湿湿敏敏传感器传感器有机高分子膜湿敏电阻是在氧化铝等陶瓷基板上设置梳形电极，然后在其表面涂以具有感湿性能又有导电性能的高分子材料的薄膜，再涂覆一层多孔质的高分子膜保护层。原理：原理：这种湿敏元件

39、利用水蒸气附着于感湿薄膜上，其电阻值与相对湿度相对应的性质。由于使用高分子材料，所以适用于高温气体的湿度测量。下图是三氧化二铁聚乙二醇高分子膜湿敏电阻的特性。2021-10-25398.1 化学传感器化学传感器8.1.8 湿度传感器湿度传感器3 3）电容式湿敏元件电容式湿敏元件当前应用广而成熟的高分子湿敏元件有电阻式和电容式。前者测湿范围(30%-80%RH)和精度一般、价廉，适于民用;后者是一种高可靠的湿敏元件，其测湿范围宽 (0-100%RH),线性输出湿滞回差小，温度系数优异，响应快，可靠性高,但制作复杂，成本高，主要用于精度要求较高的领域，如国防科研、军用设施、气象研究和卫生等部门。原

40、理：原理：电容式湿敏元件为平板电容器结构，具有下电极、感湿膜、上电极。感湿膜为对湿度敏感的高分子聚合物，能吸收环境中的水分使介电常数改变。由于平板电容器的电容与介电常数成正比，元件的电容与相对湿度成正比，测电容量大小即可求出环境的相对湿度。2021-10-25408.1 化学传感器化学传感器8.1.8 湿度传感器湿度传感器3 3）电容式湿敏元件电容式湿敏元件高分子电容式湿敏元件的失效模式：开路、短路（半边短路）、参数退化（损耗角正切值变大）、机械损伤等。AP032是一种用高分子薄膜感湿材料制成的典型元件，其湿度特性如图，主要性能指标如下：工作电压DC12V(最大)；测湿范围0100%RH；基础

41、电容122 pF5%（33%RH）；灵敏度2.5pF/10%RH；非线性1%RH；迟滞2%RH； 温度系数0.04 pF/10 ；使用温度8060 。AP032的优点：功耗低、体积小、线性度好、灵敏度高、响应快、稳定可靠、使用方便、价低，适于大气环境湿度检测、工业过程控制测量仪表。2021-10-25418.1 化学传感器化学传感器8.1.8 湿度传感器湿度传感器4）露点式湿度传感器露点式湿度传感器露点传感器能感受露点并将其转换成可用信号输出。常见有氧化铝露点湿度传感器和冷镜式露点湿度传感器。氧化铝露点湿度传感器由绝对湿度传感器和内置温度传感器、大气压力传感器的测量数据经处理后得到露点。（a）

42、氧化铝薄膜露点湿度传感器）氧化铝薄膜露点湿度传感器氧化物薄膜的厚度是该类传感器性能的关键，在气体与液体中直接测量水的分压非常便利、有效。GE公司制造的探头所具有的氧化层薄膜厚度使其显示真正的绝对湿度，而不是相对湿度，同时使得温度与滞后的影响降至最低，具备快速响应和超常的标定稳定性。2021-10-25428.1 化学传感器化学传感器8.1.8 湿度传感器湿度传感器4）露点式湿度传感器露点式湿度传感器（b）氧化铝厚膜露点湿敏器件氧化铝厚膜露点湿敏器件优点：优点：器件的测试范围8020（露点），响应迅速，使用方便，可满足众多气体行业对露点的测试需求。与此领域传统的阳极氧化薄膜氧化铝露点湿敏器件相比

43、，其明显优势是： 使用温度远高。最高达160以上； 稳定性好，重新标校期要长得多；抗污染能力强，许多后者不能用的场合都能使用。区别：区别：从测试原理看，氧化铝厚膜露点湿敏器件与传统的阳极氧化薄膜氧化铝露点湿敏器件有本质不同，前者为电阻型，后者为电容型。2021-10-25438.1 化学传感器化学传感器 8.1.9 离子传感器离子传感器 离子传感器离子传感器：将溶液中的离子活度转为电信号的传感器。它是化学量传感器中制作工艺较成熟、实用化较早的一类传感器，在化学、化工、生物、生物技术、医药卫生、轻工、食品、农业与环境保护等领域的应用日渐增多。离子传感器技术取决于敏感膜与换能器。分类：分类：根据敏

44、感膜的种类分为玻璃膜式离子传感器、液态膜式离子传感器、固态膜式离子传感器、以离子传感器为基本体的隔膜式传感器。以换能器的类型为依据分为电极型离子传感器、场效应晶体管型离子传感器、光导传感型离子传感器、声表面波型离子传感器。2021-10-25448.1 化学传感器化学传感器8.1.9 离子传感器离子传感器1）离子选择电极离子传感器离子选择电极离子传感器离子选择电极离子传感器：利用离子选择性电极(ion-selective electrode, ISE )将感受的离子转换成可用输出信号。原理：原理：利用固定在敏感膜上的离子识别材料有选择性地结合被传感的离子，从而发生膜电位或膜电流的改变。（1）液

45、体离子交换剂膜电极液体离子交换剂膜电极利用对液体有选择交换离子的离子交换膜和离子交换剂等制成，典型结构如图。离子交换膜是对离子具有选择透过性的高分子材料制成的薄膜，因为一般在应用时主要利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。2021-10-25458.1 化学传感器化学传感器8.1.9 离子传感器离子传感器（1）液体离子交换剂膜电极液体离子交换剂膜电极离子交换剂采用不溶于被测溶液或内参比溶液的溶剂且室温不挥发的有机液体制成。离子交换膜有均相膜和非均相膜两类。离子交换膜的膜电阻与离子的质量摩尔浓度有关，根据不同测定和计算方法，分成体积电阻和表面电阻。离子交换膜的膜电阻和选择透过性是膜

46、的电化学性能的重要指标。阳离子在阳膜中透过性次序为：Li+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Ti+Mg2+Zn2+Co2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+。阴离子在阴膜中透过性次序为：FCH3COOHCOOCl SCN Br Cr2O72 NO3I(COO)22(草酸根) SO32。液体离子交换膜电极还用于分析Hg2+、苯甲酸根和其他离子2021-10-25468.1 化学传感器化学传感器8.1.9 离子传感器离子传感器（2）固态膜电极固态膜电极其一般结构如图示。固态膜由微溶盐制成的单晶小片，或在微溶嵌入橡胶等惰性基体中制成。原理原理：固态膜对某些被分析物的离子有选择性，离子

47、穿过引起膜的电导和膜两端的电位发生变化，从而可检测出被测物质的质量摩尔浓度。2021-10-2547膜组成膜组成被分析离子被分析离子膜组成膜组成被分析离子被分析离子 膜组成膜组成被分析离子被分析离子Ag2SAg+，S2Ag2S -AgCNCNAg2S-CdSCd2+Ag2S-AgBrBrAg2S -AgII，CNAg2S-CuSCu2+Ag2SClAg2S -AgSCNSCNAg2S-CuSPb2+常用固态离子选择电极的膜组成及敏感的被分析离子常用固态离子选择电极的膜组成及敏感的被分析离子8.1 化学传感器化学传感器8.1.9 离子传感器离子传感器（3）玻璃电极玻璃电极用玻璃薄膜制成的对氢离子

48、活度有电势响应的膜电极，是常用的氢离子指示电极(常用的pH指示电极) ；圆球形，内置0.1mol/L盐酸和氯化银电极或甘汞电极。优点：优点：不受氧化剂、还原剂和其他杂质的影响，pH测量范围宽广。测氢离子活度采用电位分析法电位分析法。电位分析法所用电极称为原电池，其作用是使化学反应能转换为电能。原电池的电压称为电动势（EMF）。电动势（EMF）由两个半电池构成，其中一个称测量电极，其电位与特定离子活度有关；另一个为参比半电池，也称参比电极，它一般与测量溶液相通，并与测量仪表相连。2021-10-25488.1 化学传感器化学传感器8.1.9 离子传感器离子传感器（4）pH探头探头 pH电极又称p

49、H探头，用来测电极电位；它是pH计上与被测物接触的部分，是端部吹制成敏感pH的玻璃膜的玻璃管。管内填有含饱和AgCl的3mol/L KCl缓冲溶液，其pH值为7。玻璃膜两面间的电位差采用Ag/AgCl传导系统传输。优点优点：pH探头用先进的固体电介质和大面积聚四氟乙烯液接界，不易阻塞，维护方便。长距离参比扩散途径极大延长了电极在恶劣环境的使用寿命。新型设计增加了玻璃球泡面积，防止内缓冲液中生成干扰气泡，使测量更可靠。电极采用优质低噪声电缆，信号输出长大于20 m时无干扰.应用应用：适用于化工、酸洗、制药、印染、造纸、脱硫等行业的废水测量以及医药、造纸、电镀、生物制药、电厂等行业的纯水和高纯水测

50、量。2021-10-25498.1 化学传感器化学传感器8.1.9 离子传感器离子传感器2）场效应管离子传感器场效应管离子传感器利用场效应管栅极敏感膜，将感受的溶液中的某个给定离子活度转换成可用输出信号的传感器。（1）离子敏感器件的主要特点和应用离子敏感器件的主要特点和应用离子选择场效应晶体管(ISFET)由离子选择电极(ISE)敏感膜和场效应晶体管(MOSFET)组合而成。特点：特点：高阻抗转换，有放大功能，克服了普通ISE不能用一般仪器测量的缺点，为准确检测电信号提供了有利条件，灵敏度、响应时间均有所提高，体积小、易集成。应用：应用：广泛应用在生化、医学等领域进行灵敏和迅速的微量分析。在有

51、合适的离子响应膜或者一定的化学修饰的ISFET时，可测很多种氨基酸、蛋白质、酶等物质，还可在环境监测领域实时监测各种污染离子。2021-10-25508.1 化学传感器化学传感器8.1.9 离子传感器离子传感器（2）离子敏感场效应晶体管的原理离子敏感场效应晶体管的原理ISFET进行化学量离子浓度到电学量电势的转换的关键器件是MOSFET晶体管。原理原理：ISFET的工作机理和MOSFET的机理相同，只是它用离子敏感膜代替栅极的金属接触部分。（3）离子选择膜离子选择膜离子选择膜是ISFET性能优劣的一个关键。膜分为无机膜和有机膜，其中有机膜应用广泛。膜的沉积技术是关键，要求既不能损害场效应晶体管

52、，又能保证膜的质量。主要沉积技术主要沉积技术:物理气相沉积法(PVD), 化学气相沉积（CVD)和浸泡涂敷法。方法方法: 将离子活性剂溶解在增塑剂、PVC粉末的THE溶液中,再将溶液涂在ISFET的栅区。一般采用浸泡涂敷法。2021-10-25518.1 化学传感器化学传感器8.1.9 离子传感器离子传感器2）场效应管离子传感器场效应管离子传感器（4）用用ISFET进行离子活度分析进行离子活度分析（a）直接滴定法直接滴定法 在测定前先使溶液在合适的pH和离子强度下工作，随后加 入一定量的已知浓度溶液，测定电位，作ISFET的标准曲 线图，最后用已知标准曲线图测定溶液中离子活度大小。（b）仪器检

53、测方法仪器检测方法 用电子测量仪器进行ISFET测量，即读出ISFET的漏电流， 进而读出溶液中的离子强度。由于是数字显示，因此排除 了人的主观误差并且测量更加快速与简便。2021-10-25528.2 生物传感器生物传感器 8.2.1 生物传感器概述生物传感器概述（1）生物传感器的基本概念和原理生物传感器的基本概念和原理生物传感器(biosensor)：用生物活性材料，如酶、蛋白质、抗体等作为感受器（敏感基元），通过生化效应来检测被测量的传感器。主要组成主要组成：生物功能物质识别部分(敏感元件) + 转换部分原理：原理：如图所示，当待测物质通过扩散作用进入生物活性材料后，经分子识别，发生生物

54、学反应，产生的信息继而被相应的物理变换器或换能器转变成可定量和可处理的电信号，再经二次仪表放大并输出，得到待测物质浓度。2021-10-25538.2 生物传感器生物传感器 8.2.1 生物传感器概述生物传感器概述（1）生物传感器的基本概念和原理生物传感器的基本概念和原理生物传感器的敏感元件的作用是识别被测物质，是传感器的关键部分。其结构是把能识别被测物的功能物质，如酶（E）、抗体（A）等用固定化技术固定在一种膜上，从而形成可识别被测物质的敏感膜识别被测物质的敏感膜。当生物传感器的敏感膜与被测物接触时，敏感膜上的某种功能性或生化活性物质就会从众多化合物中挑选自己的目标分子并与其产生作用，如图所

55、示。正是由于这种特殊的作用，使生物传感器具有选择性识别的能力。2021-10-25548.2 生物传感器生物传感器分子识别与元件生物活性材料酶膜各种酶类全细胞膜细胞、真菌、动植物细胞组织膜动植物切片组织细胞器膜线粒体、叶绿素免疫功能膜抗体、抗原、酶标抗原等2021-10-2555生物传感器分子识别膜及其组成材料 8.2.1 生物传感器概述生物传感器概述（1）生物传感器的基本概念和原理生物传感器的基本概念和原理 生物传感器转换部分(也称换能器)的作用是将分子识别部分中 的膜反应所产生的变化通过电极、热敏电阻等变换成电信号. 常用换能器与类型： 电化学换能器:电位型、电流型、场效应晶体管型、电导型

56、； 光化学换能器:光度型、荧光型、发光型、波导型； 声波换能器(压电型)； 热学换能器(感温型)。8.2 生物传感器生物传感器生物学反应信息生物学反应信息转换器的选择转换器的选择生物学反应信息生物学反应信息转换器的选择转换器的选择离子变化离子变化电流或电位型电流或电位型ISE、阻、阻抗计抗计气体分压变化气体分压变化气敏电极、场效应气敏电极、场效应晶体管晶体管质子变化质子变化ISE、场效应晶体管、场效应晶体管质量变化质量变化压电晶体压电晶体热效应热效应热敏元件热敏元件溶液密度变化溶液密度变化表面等离子体表面等离子体光效应光效应光纤、光敏管、荧光计光纤、光敏管、荧光计电荷密度变化电荷密度变化阻抗计

57、、导纳、场阻抗计、导纳、场效应晶体管效应晶体管色效应色效应光纤、光敏管光纤、光敏管 2021-10-2556生物学反应信息和转换器的选择 8.2.1 生物传感器概述生物传感器概述 （2）生物传感器的特点生物传感器的特点 由于敏感(识别)元件有高度的选择性，检测时一般不需样 品预处理和另加其他试剂; 体积小，可实现连续在线监测; 灵敏度高，响应快，样品用量少，可重复多次使用；测 试系统成本远低于大型仪器。8.2 生物传感器生物传感器8.2.1 生物传感器概述生物传感器概述（3）生物传感器的种类生物传感器的种类生物传感器的分类方法有多种，按照其感受器中所采用的生命物质分类，可分为酶感器、微生物传感

58、器、免疫传感器、组织传感器、细胞传感器、基因传感器等；按照换能器转换原理分类，可分为热敏生物传感器、场效应管生物传感器、压电生物传感器、光学生物传感器、声波导生物传感器、酶电极生物传感器、介体生物传感器等；按照生物敏感物质相互作用的类型分类，可分为亲和型和代谢型两种。（4）膜技术膜技术生物敏感膜(biosense membrane)：通过固定化技术把识别物固定在某些材料中，形成有识别被测物质功能的人工膜。2021-10-25578.2 生物传感器生物传感器8.2.1 生物传感器概述生物传感器概述生物敏感膜是基于伴有物理与化学变化的生化反应分子识别膜，生物传感器的主要研究任务是膜元件研制。固定化

59、的首要目的固定化的首要目的：将酶等生物活性物质限制在一定的结构空间内，但又不妨碍底物的自由扩散及反应。特点特点：可用于分析底物、能重复使用、分析操作简单、不再需要其他试剂、对样品量要求小。生物传感器的响应速度和活性是一对相互制约的因素。以酶传感器为例，随着被固定酶量增多其活性相应增大的同时，其膜厚度增大，因而导致响应速度减慢。为制成反应快、活性大的生物敏感膜，现已有超分子LB人工膜技术。LB膜膜(langmuir-blodgett)：利用纳米技术，通过单分子层的多次连续转移所形成的多层组合超薄膜。2021-10-25588.2 生物传感器生物传感器8.2.2 酶传感器酶传感器1）酶的特性酶的特

60、性酶（enzyme）是生物体内产生的、具有催化活性的一种蛋白质，分子量可以从一万到几十万，甚至数百万以上。酶的主要特性是催化特性酶的主要特性是催化特性，例如，在常温、常压中性条件下加快复杂生化反应的速度；高度专一性和选择性；其催化活性受下列因素调节与控制：酶原激活、共价修饰调节、抑制控制调节、反馈调节和激素调节。利用酶的催化特性可进行底物、催化剂、抑制剂及酶本身的测量。酶传感器酶传感器：应用固定化酶作敏感元件的生物传感器。依据信号转换器的类型，酶传感器大致可分为酶电极、酶场效应管传感器、酶热敏电阻传感器等。2021-10-25598.2 生物传感器生物传感器8.2.2 酶传感器酶传感器2）酶酶