物理化学第二章(第一定律)

1、1第二章第二章 热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用 如何从混合物中分离得到纯物质。如何从混合物中分离得到纯物质。2-1 化学热力学概论化学热力学概论1. 热力学能解决什么问热力学能解决什么问 题？题？ 预见性问题预见性问题如：固氮：如：固氮： N2+2H2ONH4NO2 现实性问题现实性问题对于一个反应，要知道在对于一个反应，要知道在什么条件下产品量多、质好。什么条件下产品量多、质好。22. 热力学定律的基础、特点和限制热力学定律的基础、特点和限制 热力学定律的根据是两件事实热力学定律的根据是两件事实:热源热源QW第二类永动机第二类永动机第一类永动机第一类永动机（能量不守衡）（能量不

2、守衡）（1）不能制造出第一类永动机。）不能制造出第一类永动机。或不能使一个自然发生的过程完全复原。或不能使一个自然发生的过程完全复原。（2）不能制造出第二类永动机。）不能制造出第二类永动机。3VTHtpsvapdd汽化热_Hvap根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、二定律。二定律。优点：结论绝对可靠，优点：结论绝对可靠， 如从热力学导出纯液体如从热力学导出纯液体饱和蒸汽压与温度的关系：饱和蒸汽压与温度的关系：热力学定律的特点：热力学定律的特点： (1) 大量分子系统大量分子系统（2）不管物质的微观结构）不管物质的微观结构（3）不管过程的机

3、理）不管过程的机理4化学热力学（化学热力学（Chemical Thermodynamics)定义：定义：化学热力学应用热力学原理研究物质体系中的化化学热力学应用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规律。学现象和规律。依据体系的宏观可测性质和热力学函数关系判断体系的依据体系的宏观可测性质和热力学函数关系判断体系的稳定性、变化的方向和变化的程度。稳定性、变化的方向和变化的程度。主要研究问题包括过程的热效应、体系的相平衡和化学主要研究问题包括过程的热效应、体系的相平衡和化学平衡。平衡。局限性局限性：1. 因不考虑物质的微观结构，因而无法预测物质的性因不考虑物质的微观结构，因而无法预测物质的性质，如水

4、的汽化热。质，如水的汽化热。2. 热力学只能处理平衡系统，即考虑系统从一个平衡热力学只能处理平衡系统，即考虑系统从一个平衡态变化到另一个平衡态时，系统性质的改变值。不能态变化到另一个平衡态时，系统性质的改变值。不能解决过程的速率问题。解决过程的速率问题。5热力学第三定律热力学第三定律应用热力学定律来解决化学问题，形成了化学应用热力学定律来解决化学问题，形成了化学热力学学科，化学热力学四大定律：热力学学科，化学热力学四大定律：3. 化学热力学主要内容：化学热力学主要内容：热力学第一定律热力学第一定律计算变化中的热效应计算变化中的热效应热力学第二定律热力学第二定律 解决变化的方向和限解决变化的方向

5、和限 度问题，以及相平衡度问题，以及相平衡 和化学平衡。和化学平衡。 解决规定熵函数的数值计算。解决规定熵函数的数值计算。热力学第零定律热力学第零定律 热平衡，热平衡，定义温度。定义温度。6隔离系统隔离系统(Isolated System)系统与环境即无物质的交换，系统与环境即无物质的交换，也无能量的交换。也无能量的交换。4. 热力学系统（热力学系统（System) 和环境和环境定义：将所关注的一部分物质或空间与其余的物质定义：将所关注的一部分物质或空间与其余的物质或空间分开，称这种被划定的研究或空间分开，称这种被划定的研究对象对象为热力学为热力学系统，简称系统或体系。系统，简称系统或体系。其

6、余的物质或空间称为其余的物质或空间称为环境环境(Surroundings)系统分类：系统分类：封闭系统封闭系统(Closed System)系统与环境无物质的交换，系统与环境无物质的交换，但有能量的交换。但有能量的交换。敞开系统敞开系统(Open System)系统与环境可以有物质以及系统与环境可以有物质以及能量的交换。能量的交换。7 明确所研究的明确所研究的系统系统属于何种系统是至关重要的。由于属于何种系统是至关重要的。由于处理问题的处理问题的对象不同对象不同，描述他们所需的，描述他们所需的变量变量也不同，所也不同，所适用的热力学公式也有所不同。适用的热力学公式也有所不同。水水绝热箱绝热箱（

7、1）W水水绝热箱绝热箱（3）如：研究对象为水：如：研究对象为水：水水绝热箱绝热箱（2）8系统的系统的(微观微观)状态状态 系统的系统的(宏观宏观)性质性质 统计热力学统计热力学热力学热力学装置（装置（3）为焦尔（）为焦尔（Joule)功转化为热实验，证明功转化为热实验，证明了了4.16焦耳功焦耳功=1 卡热卡热5. 系统的性质和状态（系统的性质和状态（Properties and States)系统的性质系统的性质指系统的宏观性质如指系统的宏观性质如T, p, V, U系统的状态系统的状态指系统的微观性质如分子，原子，电指系统的微观性质如分子，原子，电子相互作用，运动类型，微观结构子相互作用，

8、运动类型，微观结构系统内部的状态系统内部的状态9热力学把具有这种特征的系统性质称为热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。状态函数。系统的性质具有如下特点：系统的性质具有如下特点：1.1.系统的性质系统的性质只只决定于决定于它现在所处的状态，而与其过它现在所处的状态，而与其过去的历史无关。去的历史无关。2. 2. 系统的状态系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改发生变化时，它的一系列性质也随之而改变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态，变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态，而与变化的途径无关。而与变化的途径无关。如：系统的体积如：系统的体积V V、 压力压力p p

9、、温度、温度T T10下面考察系统的性质：温度下面考察系统的性质：温度( (T T) )是否是状态函数？是否是状态函数？ T T1 1 40 40 C T T2 2 40 40 CT1=10 CT3=50 C(2)T2=290 CT1=10 CT2=50 C(1)加热加热始态始态终态终态二个不同的加热过程：二个不同的加热过程： 11状态函数的特点：状态函数的特点：p p1 1V V1 1T T1 1状态状态1 1p p2 2V V2 2T T2 2状态状态2 2虽然加热的方式不同，但温度的变化值均为虽然加热的方式不同，但温度的变化值均为4040 C C，而与变化的途径而与变化的途径( (加热方

10、式加热方式) )无关。所以温度是无关。所以温度是状态函状态函数数。同样系统的其它性质如压力同样系统的其它性质如压力( (p p) )，体积，体积( (V V) )，热力学，热力学能能( (U U) )等也是等也是状态函数状态函数。（1 1）系统的状态系统的状态一定，则一定，则状态函数状态函数也一定，状态变也一定，状态变化，状态函数也随着变化。化，状态函数也随着变化。12状态函数的性质可以用十六字描述状态函数的性质可以用十六字描述: :异途同归，值变相同，周而复始，数值还原异途同归，值变相同，周而复始，数值还原 0dF（2）状态函数的改变值只与始、终态有关，与变化途）状态函数的改变值只与始、终态

11、有关，与变化途径无关。径无关。 如果状态函数进行了一个微小的变化，可以用数学如果状态函数进行了一个微小的变化，可以用数学的全微分表示状态函数的微小的变化值，如：的全微分表示状态函数的微小的变化值，如：（3）系统经过一个循环过程，状态函数）系统经过一个循环过程，状态函数 F的变化值的变化值为零。为零。状态函数这些性质在热力学函数计算时非常重要状态函数这些性质在热力学函数计算时非常重要.如水的体积如水的体积 V=f（T，p），温度、压力发生微小变化，），温度、压力发生微小变化，引起水的体积变化可以表示为：引起水的体积变化可以表示为：ppVTTVVTpddd13联系起来。联系起来。nRTpV 几点说

12、明：几点说明：(1) (1) 描述系统的状态需描述系统的状态需多少多少性质性质或或状态函数状态函数？系统的性质很多，但它们并不都相互独立，如用系统的性质很多，但它们并不都相互独立，如用来描述来描述理想气体理想气体系统的性质有：系统的性质有：p p，V V，T T 和和 n n，它们可以用，它们可以用理想气体状态方程：理想气体状态方程：对与封闭系统，对与封闭系统，只需只需2个变量，个变量， p、T或或 V、 T 14),(21nnpTVV 1 , ),(211xxxpTVV实验证明：实验证明：单组分单组分单相单相封闭系统封闭系统( (如密闭容器中的如密闭容器中的N N2 2或液态或液态H H2

13、2O)O)只只需二个系统的性质需二个系统的性质( (T T，p p或或T T，V V) )，来描述这类系统，来描述这类系统的状态。的状态。多组分系统单相多组分系统单相( (包括敞开系统或组分发生变化包括敞开系统或组分发生变化) )除除T T，p p或或T T，V V外，还需各物质的量外，还需各物质的量n n。如对于。如对于( (两组分）：两组分）：或或多组分系统多相，如多组分系统多相，如水水+ +苯液苯液- -液两相系统的状态需要，液两相系统的状态需要，除温度，压力外，还需要水相的组成和苯相的组成除温度，压力外，还需要水相的组成和苯相的组成),(pTVV 15相平衡相平衡当系统为多相时当系统为

14、多相时(如水如水+苯系统苯系统)，物质在各相，物质在各相之间的分布达到平衡，如：之间的分布达到平衡，如：I2在在CCl4+水中的分配，水中的分配，当达到相平衡时，有：当达到相平衡时，有：TTTT.321pppp.321II22ccK (2) 热力学中提及的状态是指热力学中提及的状态是指热力学平衡状态热力学平衡状态，包括：，包括：热平衡热平衡系统中各个部分的温度相等。系统中各个部分的温度相等。力平衡力平衡系统中各个部分的压力相等。系统中各个部分的压力相等。化学平衡化学平衡系统的组成不随时间而变化。系统的组成不随时间而变化。当系统的温度、压力及各相中各个组分的物质的量当系统的温度、压力及各相中各个

15、组分的物质的量均不随时间变化时的状态，即为热力学平衡状态均不随时间变化时的状态，即为热力学平衡状态平衡态平衡态单一温度单一温度单一压力单一压力16强度性质强度性质 或或 强度量强度量(Intensive properties)不具有加和关系的性质，如温度，压力，密度等热不具有加和关系的性质，如温度，压力，密度等热力学性质为强度量，与系统的数量无关。力学性质为强度量，与系统的数量无关。(3) 系统的性质系统的性质(热力学变量热力学变量)分为二类分为二类广度性质广度性质 或或 广度量广度量(Extensive properties)这类性质的数值与系统的大小成正比，或具有加这类性质的数值与系统的大

16、小成正比，或具有加和关系的性质，如体积，质量，热力学能等。和关系的性质，如体积，质量，热力学能等。描述系统的状态通常描述系统的状态通常首选实验易测定的强度量首选实验易测定的强度量（如压力、（如压力、温度），再加上必需的广度量温度），再加上必需的广度量(物质的量物质的量 n）来描述。）来描述。17空气空气npTVy(O2)加隔板加隔板分成两部分分成两部分n1，p1，T1，V1y1n2，p2T2，V2y2)O()O()O(22212yyy21ppp21TTT21VVV21nnny(O2)、p、T 是强度性质，是强度性质，V、n是广度性质。是广度性质。18注意：注意：摩尔体积摩尔体积VmnVV*广度

17、量广度量在特定的条件下可以转化为在特定的条件下可以转化为强度量强度量，如：，如：密度密度单位体积的质量单位体积的质量196. 热和功热和功 (Heat and Work) 功功(W表示表示)除热以外的其它各种传递形式的能量。除热以外的其它各种传递形式的能量。 (单位焦耳单位焦耳 J)热与功热与功是系统从一个状态变化到另一个状态过程是系统从一个状态变化到另一个状态过程中，中，系统与环境进行交换的能量系统与环境进行交换的能量。有过程才会有热和。有过程才会有热和功，某一状态是没有热或功而言，所以热和功也称为功，某一状态是没有热或功而言，所以热和功也称为过程函数过程函数，不是状态函数。，不是状态函数。

18、热热(Q表示表示)系统与环境之间因温度有差别而引起系统与环境之间因温度有差别而引起的能量交换。的能量交换。(单位焦耳单位焦耳 J)从微观角度分析，功是大量质点以有序运动而转递的能从微观角度分析，功是大量质点以有序运动而转递的能量，热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。量，热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。20功的种类功的种类强度量强度量广度量的改变广度量的改变功的表示式功的表示式d dW机械功机械功F(力力)dl(位移位移)F d l电功电功E(外加电位差外加电位差)dQ(通过的电量通过的电量)E dQ膨胀功膨胀功pe (外压外压)dV(体积的改变体积的改变)- pedV表面功表面功g

19、 g(表面张力表面张力)dA（面积的改变）（面积的改变）g gdA几种功的表示形式：几种功的表示形式：广义力广义力广义位移广义位移强度量的大小决定了能量的传递方向强度量的大小决定了能量的传递方向广度量的大小决定了功值的大小。广度量的大小决定了功值的大小。21p1pe汽缸汽缸活塞活塞功与过程功与过程以以N2气体在汽缸中的膨胀为例气体在汽缸中的膨胀为例 如果如果p1pe(外压），气体膨胀外压），气体膨胀dV，则系统对环境做则系统对环境做体积功体积功为：为：dWe= pedVdV22(2) 恒外压膨胀恒外压膨胀pe=const. )(122,21VVpdVpWeVVee01 ,eWP1,V1,T1P

20、2,V2,T2peV1V2VP=阴影面积阴影面积(1) 自由膨胀（自由膨胀（Free expansion)为外压等于零的膨胀，即为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以，所以:23(3) 多次恒外压膨胀多次恒外压膨胀(pe,1pe,2pe,3).33 ,22,11 ,3 ,VpVpVpWeeeeP1,V1,T1P2,V2,T2Pe,2V1V2VPPe,1123=面积面积1+面积面积2+面积面积3+24略去二次无限小值略去二次无限小值dpdVdpppiie,VppVpWiiieed )d(di,4,VpVpWiiiedd4,pi为系统压力为系统压力p1,V1,T1P2,V2,T2V1V2Vp(4)

21、 无限多次恒外压膨胀无限多次恒外压膨胀第第i次膨胀时，外压为：次膨胀时，外压为：系统对外做功：系统对外做功：25即即从相同的始态到相同的终态，环境所得到的功是不从相同的始态到相同的终态，环境所得到的功是不相等的，与变化的途径有关。相等的，与变化的途径有关。过程（过程（4），即），即无限多次无限多次恒外压膨胀恒外压膨胀所做的功最大。所做的功最大。124,lndd2121VVnRTVVnRTVpWVVVVie为曲线下的面积为曲线下的面积01 ,2,3 ,4,eeeeWWWW若气体为理想气体且若气体为理想气体且T恒定，则恒定，则从从p-v图可知：图可知：12PV12PV12PV26注意点：注意点：W

22、系统得功为正，系统失功为负。系统得功为正，系统失功为负。系统系统环境环境Q为负为负Q为正为正系统系统环境环境W为负为负W为正为正(1) 能量传递是有方向的，为了区别，热力学规定能量传递是有方向的，为了区别，热力学规定（IUPAC 1990）：）：Q系统吸热为正，系统放热为负。系统吸热为正，系统放热为负。27(2) 热和功都是被传递的能量，它们不是状态函数，热和功都是被传递的能量，它们不是状态函数，其数值与途径有关其数值与途径有关过程函数。微小变化用过程函数。微小变化用 d dQ 或或 d dW 表示。表示。(3) 热分为：热分为：显热显热(Sensible heat)系统做单纯的系统做单纯的p

23、VT变化变化(没有相没有相变化变化)，如：，如：25 C水水75 C水时，系统与环境交换的热量。水时，系统与环境交换的热量。潜热潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：系统发生相变化时，如：100 C水水100 C水汽时，系统与环境交换的热量。水汽时，系统与环境交换的热量。282-2 热力学第一定律热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics微小的变化时：微小的变化时：WQUUU12WQUddd1. 热力学第一定律的二种表述：热力学第一定律的二种表述： 在隔离系统中，能量是守恒的。在隔离系统中，能量是守恒的。 第一类永动机不能实现第一类永动机不能实

24、现产能机产能机。2. 热力学第一定律的数学表示：热力学第一定律的数学表示：封闭系统，系统由状态封闭系统，系统由状态1状态状态2时，则系统的时，则系统的热力热力学能学能（thermodynamic energy)或或内能内能（internal energy) U 变化为：变化为：29对热力学第一定律的二点说明：对热力学第一定律的二点说明： 是人类经验的总结，它的正确性无需再用什么定理是人类经验的总结，它的正确性无需再用什么定理证明。证明。 公式适用于封闭系统，对于隔离系统，因为公式适用于封闭系统，对于隔离系统，因为W=Q=0，即，即U1 = U2 能量守恒。能量守恒。303. 热力学能热力学能

25、U （内能）（内能） 分子间的相互作用位能分子间的相互作用位能( (分子间吸引能和排斥能分子间吸引能和排斥能) ) 化学热力学中，热力学能化学热力学中，热力学能U U是系统内部能量的总和，是系统内部能量的总和，包括：包括： 分子的平动能分子的平动能 ( (系统内分子的运动系统内分子的运动) ) 分子的内部能量分子的内部能量( (分子的转动，振动，电分子的转动，振动，电 子和子和原子核的能量原子核的能量) )不包括不包括系统整体运动的动能系统整体运动的动能 （T）和系统在外力场中的）和系统在外力场中的位能（位能（V）。31热力学能的性质：热力学能的性质： 若为封闭系统，若为封闭系统，),(pTf

26、U (1) U是是状态函数状态函数，热力学能的变化与途径无关。，热力学能的变化与途径无关。(2) U的绝对值无法求出。的绝对值无法求出。iiUU(3) U为为广度量广度量。(4) 具有能量的量纲具有能量的量纲(J),(npTfU (5) 对于一般系统，对于一般系统，证明：证明：AB(1)(2)UAUB如果：如果：21UU循环后：循环后： 0dU违反热力学第一定律违反热力学第一定律, 所以所以0d U32系统状态发生微小的变化，引起系统热力学能的微系统状态发生微小的变化，引起系统热力学能的微小变化，可以用全微分表示：小变化，可以用全微分表示：VVUTTUUTVddd),(pTfU ppUTTUU

27、TPdddPVTUTU也可以表示为也可以表示为有：有：),(VTfU 封闭系统封闭系统332-3 恒容热、恒压热和焓恒容热、恒压热和焓 (enthalpy)无限小变化时，热力学第一定律为：无限小变化时，热力学第一定律为：VpQeWd0ddWQUdddVQU 式中式中d dW为非体积功，为非体积功，dV=0为恒容过程。为恒容过程。有限量的变化：有限量的变化：1恒容热恒容热QVVVQd0d34物理意义物理意义: 在非体积功为零的条件下，在非体积功为零的条件下，恒容过程恒容过程中系统中系统所吸收的热量全部用以增加系统的热力学能。所吸收的热量全部用以增加系统的热力学能。适用条件：适用条件：封闭系统，恒

28、容过程和封闭系统，恒容过程和 W =0。VQU 352. 恒压热恒压热 QP (p外外=p=定值定值)由热力学第一定律：由热力学第一定律：)(120012VVpQWQUUUpWpdpd)()(111222VpUVpUQppQH 移项：移项：U，p，V 均为状态函数，均为状态函数，U+pV也为状态函数。也为状态函数。定义定义 HU+pV 称为焓，代入上式：称为焓，代入上式：36物理意义：物理意义：在没有其它功的条件下，系统在恒压过在没有其它功的条件下，系统在恒压过程中所吸收的热量全部用以增加系统的焓。程中所吸收的热量全部用以增加系统的焓。pQH 适用条件，适用条件，封闭系统，封闭系统，W =0,

29、 恒压过程。恒压过程。37H 的性质：的性质：引入复合函数引入复合函数H的目的：的目的：为了实际的应用的方便，为了实际的应用的方便，因为大多数化学反应都在恒压条件（因为大多数化学反应都在恒压条件（W =0）下进行。）下进行。所以反应的热效应，所以反应的热效应，QP= H。1H是状态函数，是状态函数， 单位为焦耳（单位为焦耳（J）。）。2绝对值不可知。绝对值不可知。3广度量。广度量。4H=f (T, p, n)； 封闭系统：封闭系统：H= f (T, p)。 383. 关系式的意义关系式的意义HQUQVp与（1）热力学基础数据库的建立）热力学基础数据库的建立HQUQVp用热量计用热量计测量测量状

30、态函数变化值状态函数变化值不可不可直接直接测量测量（2）解释盖斯定律）解释盖斯定律不管化学反应是一步完成不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，反应的热效应相同，即的，还是分几步完成的，反应的热效应相同，即“反应热仅与始、末态有关，而与途径无关反应热仅与始、末态有关，而与途径无关”。HQUQVp可以利用可以利用说明说明39如：如：C + O2 CO2 的反应在恒温、恒压及非体积功的反应在恒温、恒压及非体积功W=0条件下，按下列两种方式进行：条件下，按下列两种方式进行：1.一步完成一步完成 C(s)+O2(g)CO2(g) Qp,12. 分步完成分步完成 C(s)+O2(g)CO (g) Q

31、p,2 CO(g)+O2(g)CO2 (g) Qp,3可测定可测定可测定可测定不可测定不可测定可以利用公式可以利用公式HQp计算计算Qp,23 ,2,1 ,pppQQQ盖斯定律得盖斯定律得40C(s)+O2(g) T, pCO2(g)T, p1p,1HQ(1)CO + 1/2O2(g) T, p2p,2HQ(2)3p,3HQ(3)由状态函数性质由状态函数性质: 途径途径(1)的焓变等于途径的焓变等于途径(2)+(3)的焓变的焓变321HHH3 ,2,1 ,pppQQQ得：得： 盖斯定律盖斯定律41得反应（得反应（2）的热效应）的热效应3 ,1 ,2,pppQQQ盖斯定律的适用条件：盖斯定律的适

32、用条件：恒温，恒压恒温，恒压 （或恒容），（或恒容），W=0盖斯定律的用途盖斯定律的用途计算实验不易测得的热效应计算实验不易测得的热效应42求反应：求反应：Na (s)+Cl2(g, pq q)=NaCl(s) Q H2 (g, pq q)+ Cl2 (g, pq q)=HCl (g, pq q) Q192.392.3kJ/molNa(s)+HCl(g, pq q)=NaCl(s)+H2 (g, pq q) Q2 2 318.7318.7kJ/mol+)可得：可得： Na(s) + Cl2(g, pq q) = NaCl(s) Q = -92.3 +（-318.7）= - 411.0kJ/mo

33、l432-4 摩尔热容摩尔热容 ( Molar Capacity)1. 定义定义 (Definition )TQCCTdlim0d当当 T0时时C 热容热容若物质的质量是若物质的质量是1，则热容称为，则热容称为比热容比热容c(JK-1kg-1)112KJTTQC平均热容平均热容 适用于显热适用于显热(无相变化）无相变化） 热容为物质的特征量。热容为物质的特征量。(1) 热容与物质的量有关：热容与物质的量有关：若物质的量是若物质的量是1mol，则热容称为，则热容称为摩尔热容摩尔热容Cm(J K-1mol-1)。使用条件：单纯的使用条件：单纯的pVT变化（变化（无相变化和化学变化且不无相变化和化学

34、变化且不做非体积功做非体积功), 均相封闭系统均相封闭系统。TQnCmd144（2）恒容和恒压过程的热容）恒容和恒压过程的热容pmpmpTHTQCd,d恒压过程恒压过程VmVmVTUdTQCd,恒容过程恒容过程2摩尔恒压热容与摩尔恒压热容与T的关系的关系热容是热容是T的函数。对某种气体，通过实验测出的函数。对某种气体，通过实验测出Cp,m T的值，用经验方程式：的值，用经验方程式：.2,cTbTaCmp.21,TcbTaCmp，或或拟合得到常数拟合得到常数 a, b, c, 值值 (P291，附录八，注意：常，附录八，注意：常数的单位和温度的适用范围数的单位和温度的适用范围)摩尔定压热容摩尔定

35、压热容摩尔定容热容摩尔定容热容45(3) 由由Cv,m和和 Cp,m计算单纯计算单纯pVT变化的变化的 U和和 H由热容的定义：由热容的定义：)(d12,21TTnCTnCUQmVTTmVVV恒容时Cv为常数为常数 )(d12,21TTnCTnCHQmPTTmPPp恒压时Cp为常为常 数数VVTUCppTHC46例：某压缩机气缸吸入例：某压缩机气缸吸入101.3 kPa, 25的空气，经的空气，经瞬瞬间压缩间压缩至压力为至压力为192.5 kPa，温度为，温度为79，,试求试求2mol空空气压缩过程的气压缩过程的Q，W， U和和 H 。已知空气的已知空气的Cv,m=25.29J mol-1K-

36、1和和Cp,m=33.60J mol-1K-1 （假设空气为理想气体）（假设空气为理想气体）解：解：分析：分析：因为压缩是在瞬间完成，可以认为这一过因为压缩是在瞬间完成，可以认为这一过程中，程中，系统与环境没有热的交换系统与环境没有热的交换，即可以看成是，即可以看成是绝热绝热过程过程 Q=0。QWU由热力学第一定律知：由热力学第一定律知：求求W，需要已知外压，需要已知外压 pe。求过程的求过程的 U47设计一途径：设计一途径：空气空气n=1molp3T3=T2V3=V1 U1dV=0 U2dT=0空气空气n=2molp1=101.3kPaT1=298KV1空气空气n=2molp2=192.5k

37、PaT2=352KV2始态始态终态终态求求Q、W、 U和和 H先恒容后恒温过程。先恒容后恒温过程。48由状态函数性质得由状态函数性质得:21UUU)(12,1TTnCUUmVJ2731)298352(29.252VpdT=0dV=0P1, V1 T1P2, V2 T202U理想气体的热力学能只是理想气体的热力学能只是温度的函数温度的函数第二步的：第二步的：)(12,1TTnCHHmpJ3629)298352(60.332同样：同样：21HHH02H理想气体的焓只是理想气体的焓只是温度的函数温度的函数49由热力学第一定律得：由热力学第一定律得：WU JUW2731如果途径为：从状态如果途径为：从

38、状态1无限缓慢地压缩至状态无限缓慢地压缩至状态 2 求求 Q， U 和和 H 0 124,lndd2121VVnRTVVnRTVpWVVVVie502-5 焦耳实验，理想气体的热力学能和焓焦耳实验，理想气体的热力学能和焓 焦耳实验焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓实验与现象：实验与现象：将活塞打开，气体进入真空容器，从温将活塞打开，气体进入真空容器，从温度计没有观察到温度的变化。度计没有观察到温度的变化。分析：分析：真真 空空水水压力很低的气压力很低的气 体体温度计温度计装置：装置：气体没有对环境做功，故气体没有对环境做功，故W0 由于水的温度没有变化，故推断由于水的温度没有

39、变化，故推断Q0？51)(TfU 通过焦耳实验可以证明理想气体的热力学能仅为温度的函通过焦耳实验可以证明理想气体的热力学能仅为温度的函数：数：),(VTfU dVVUdTTUdUTV对于封闭系统，对于封闭系统，00dVVUT),(pTfU 0TpU故：故：即理想气体自由膨胀时，系统的热力学能不变。即理想气体自由膨胀时，系统的热力学能不变。0WQU由热力学第一定律知：由热力学第一定律知：全微分：全微分：对于理想气体对于理想气体(压力很低的真实气体压力很低的真实气体)，由焦耳实验得出，由焦耳实验得出 dT=0, dU=0若选取：若选取：结论：结论：证明：证明：需证明：需证明：0TVU和和0TpU5

40、2物理意义：物理意义：恒温过程，改变系统的体积或压力，理想气恒温过程，改变系统的体积或压力，理想气体的热力学能不变，即理想气体的热力学能仅为温度的体的热力学能不变，即理想气体的热力学能仅为温度的函数。函数。0)(TTTTVpVVUVpVUVH0TpH同样从同样从H=U+pV出发，可证明理想气体的焓仅为温度的出发，可证明理想气体的焓仅为温度的函数。函数。0TVU0TpU和和对于理想气体：在恒温条件下，对于理想气体：在恒温条件下，pV=const., 所以所以: d(pV)=0同样：同样：理想气体的焓仅为温度的函数。理想气体的焓仅为温度的函数。532. 理想气体的理想气体的p，m 与与 Cv,m

41、的关系的关系 对于任意系统，从对于任意系统，从热容热容的定义出发：的定义出发：VPVPTUTHCCdVVUdTTUdUTVPTVPTVVUTUTUVPTUTpVUVPPTUTVpTUPTVPTVVUpCC得：得：H=U+pV54到此为止，推导时没有引入任何条件到此为止，推导时没有引入任何条件PnRTVVUPT和0RCCnRCCmVmPVP,或代入：代入：（1）理想气体，有：）理想气体，有：常温下：常温下：单原子理想气体单原子理想气体: RCRCm,pm,V2523双原子理想气体双原子理想气体: RCRCm,pm,V2725PTVPTVVUpCC（2）对于真实气体和凝聚态物质）对于真实气体和凝聚

42、态物质55真实气体：真实气体：?TVU求：凝聚态物质：凝聚态物质：H=U+pV H = U + (pV)对于凝聚态物质有：对于凝聚态物质有： (pV) 0 H U 56例：容积为例：容积为100 L的恒容容器中有的恒容容器中有4 molAr（g）及）及2 mol Cu（s），系统从），系统从0 C加热到加热到100 C，求过程的，求过程的Q，W， U和和 H。已知已知Ar（g）和）和 Cu（s）在）在25 C 的摩尔定压热容的摩尔定压热容Cp,m分分别为别为20.786 J mol-1K-1和和24.435 J mol-1K-1，假设其与，假设其与温度无关。温度无关。解：解： U = U（Ar

43、，g) + U（Cu，s) H = H（Ar，g) + H（Cu，s) 对对Ar（理想气体）有：（理想气体）有：11,molKJ472.12RCCmPmV对对Cu（凝聚体）有：（凝聚体）有： U（Cu，s) H（Cu，s) 57 U(Ar, g) = nAr CV, m(Ar, g) (T2 - T1) H(Ar, g) = nAr Cp, m(Ar, g) (T2 - T1)Ar气的热力学能和焓的变化值：气的热力学能和焓的变化值：Cu的热力学能和焓的变化值：的热力学能和焓的变化值： U(Cu, s) H(Cu, s) = nCu Cp, m (Cu, s) (T2 - T1)系统的热力学能和

44、焓的变化值：系统的热力学能和焓的变化值： U = U(Ar, g) + U(Cu, s) =9.876 J H = H(Ar, g) + H(Cu, s) = 13.201 J过程的功：过程的功：W = 0恒容过程恒容过程过程的热：过程的热：Q = U= 9.876 J581. 可逆过程可逆过程(Reversible process)定义：定义：某一系统经过一个过程，由状态某一系统经过一个过程，由状态1变化到状态变化到状态2，然后又从状态然后又从状态2回到状态回到状态1，如能使系统和环境都完全复，如能使系统和环境都完全复原，则称该过程为原，则称该过程为可逆过程可逆过程。无限多次恒外压膨胀过程是

45、无限多次恒外压膨胀过程是可逆过程。可逆过程。| We,4(膨胀膨胀) |= We,4(压缩压缩)1221P1,V1,T1P2,V2,T2V1V2VP2.6 可逆过程和可逆体积功可逆过程和可逆体积功 气体的可逆膨胀过程，理想气体绝热可逆过程方程式气体的可逆膨胀过程，理想气体绝热可逆过程方程式Q ?59恒外压膨胀恒外压膨胀或或自由膨胀自由膨胀(真空膨胀真空膨胀): 可逆过程可逆过程 ?P2,V2,T2P1,V1,T1peV1V2VP112恒外压膨胀：恒外压膨胀：逆过程为恒外压压缩（逆过程为恒外压压缩（pe=p1)：We,3(压缩压缩) | We,3(膨胀膨胀) |经过了膨胀和压缩过程，虽然系统复原

46、了，但环境损经过了膨胀和压缩过程，虽然系统复原了，但环境损失了面积失了面积2的能量。所以的能量。所以恒外压膨胀恒外压膨胀是不可逆过程。是不可逆过程。We,3(压缩压缩)=面积面积2+面积面积1W(膨胀膨胀)=面积面积1有：有：60可逆过程的特点：可逆过程的特点：(1) 进行进行逆过程逆过程后，后，系统和环境能完全复原系统和环境能完全复原(2) 始、终态相同，可逆过程：始、终态相同，可逆过程： 可逆可逆膨胀过程膨胀过程：系统对环境做最大功；系统对环境做最大功； 可逆可逆压缩过程压缩过程：环境对系统做最小功。如：环境对系统做最小功。如：膨胀过程：膨胀过程： |We,4 | |We,3 | |We,

47、2 |压缩过程：压缩过程： We,2 We,3 We,461可逆过程是一种假想的理想化过程可逆过程是一种假想的理想化过程( t)，是一，是一种科学的抽象、客观世界中并不真正存在可逆过程，但种科学的抽象、客观世界中并不真正存在可逆过程，但在实际中，很多过程可以认为是可逆过程，如：在实际中，很多过程可以认为是可逆过程，如：在在100时时 水水水蒸气水蒸气在在 0时时 冰冰 水水在在正常正常 的沸点或熔点的相变化可视为可逆过程。的沸点或熔点的相变化可视为可逆过程。化学反应达到平衡后，进行一个微小变化。化学反应达到平衡后，进行一个微小变化。原电池中的电化学反应。原电池中的电化学反应。62引入可逆过程的

48、目的：引入可逆过程的目的：将实际过程与理想的可逆过程进行比较，就可以确将实际过程与理想的可逆过程进行比较，就可以确定提高实际过程效率的可能性。定提高实际过程效率的可能性。TQSr 计算一些重要的热力学函数的增量，如计算一些重要的热力学函数的增量，如可逆热机的效率最大，即理论效率。可逆热机的效率最大，即理论效率。 可逆过程的功：可逆过程的功：21dVVVpW63dT=02211VpVpdV=02211pTpTdp=02211VTVT2. 理想气体理想气体绝热绝热可逆过程可逆过程理想气体从状态理想气体从状态1状态状态2，有，有如果，系统进行一个如果，系统进行一个绝热过程绝热过程，则，则过程方程式过

49、程方程式 ?过程方程式过程方程式64系统用热绝缘物（如石棉、玻璃纤维）与环境隔开，系统用热绝缘物（如石棉、玻璃纤维）与环境隔开，则构成绝热系统，在绝热系统中发生的过程称为则构成绝热系统，在绝热系统中发生的过程称为绝热绝热过程过程。(1) 可逆可逆绝热过程方程绝热过程方程WUQddd0 绝热过程，绝热过程，TnCUmVdd, 若系统为理想气体，则：若系统为理想气体，则：VVnRTVpWrdddVVRTTCmVdd,得：得：绝热过程绝热过程 的的 Q = 065整理上式得：整理上式得：VCRTmVlndlnd,mVmVmpCCCCRmP,g令g g 热容比热容比Heat capacity rati

50、oVTVVTTlnd1lnd11gg111lnlnVVTTg g 为常数为常数g111VVTT理想气体理想气体绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程 adiabatic process equation整理可得：整理可得：const.1gTV由理想气体状态方程，可得另外二种形式：由理想气体状态方程，可得另外二种形式：若过程可逆若过程可逆66这三个关系式都可用来计算这三个关系式都可用来计算绝热绝热可逆过程可逆过程: :const.const.1gggpTpVP1,V1,T1P2,V2,T2绝热可逆过绝热可逆过 程程系统的热力学性质以及系统的热力学性质以及W。const.pV理想气体恒温过程的过程方程：

51、理想气体恒温过程的过程方程：67解解: (1) 用绝热可逆过程方程用绝热可逆过程方程 gggg122111PTPT)(: )2(12,TTnCUmV?,mVCRCCCCmVmpmVmp,4 . 1g11,KmolJ79.20mVCkJ0 .16)15.2981 .408(79.207U求出求出T2=408.1 K例例: 某理想气体的某理想气体的g g=1.4，含有该气体，含有该气体7mol的系统自始的系统自始态态p1101.325kPa,T1=298.15K, 进行进行绝热可逆压缩绝热可逆压缩，使，使终态压力终态压力p2=303.975 kPa,试求终态温度试求终态温度T2及系统的热力及系统的

52、热力学能变化学能变化 U。68(2) (2) 绝热可逆膨胀功的计算绝热可逆膨胀功的计算得得绝热可逆膨胀后，绝热可逆膨胀后，0)(, 012TTCUWQV21TT 21,VVarpdVWgg2211VpVp1)(1122211,ggTTnRVpVpWar为系统降温过程为系统降温过程或或69例：计算上例的例：计算上例的W32220781. 0mpnRTV31171. 0mV kJ0 .16,arWkJTTnCWUmVar0 .16)(12,或从：或从：和和思考题：理想气体从思考题：理想气体从 可逆膨胀到相同的体积可逆膨胀到相同的体积V2，试证明，试证明P1,T1,V1绝热绝热恒温恒温P2,T2,V

53、2P2,T2,V2状态状态1等温）绝热）(,22rrWWTT1)(1122211,ggTTnRVpVpWar从计算可知，理想气体经绝热可逆压缩，系统温度上升，从计算可知，理想气体经绝热可逆压缩，系统温度上升，将从环境得到的功全部转化为系统的热力学能。将从环境得到的功全部转化为系统的热力学能。702.7 节流膨胀和焦耳节流膨胀和焦耳汤姆生效应汤姆生效应真实气体真实气体的分子是有大小且分子间有相互作用力。的分子是有大小且分子间有相互作用力。 因此它的热力学性质与理想气体不同。因此它的热力学性质与理想气体不同。例如：例如： (1) 它不服从理想气体状态方程；它不服从理想气体状态方程；(2) 由焦耳由

54、焦耳汤姆生节流膨胀实验证明，真实气体的汤姆生节流膨胀实验证明，真实气体的 U=f (T, V）和）和 H=f (T, p)。711. JouleThomson 实验：实验： 实验装置：实验装置：气体稳定地从高压区气体稳定地从高压区(p1)流到低压区流到低压区(p2)，而与周围介，而与周围介质没有热交换的过程，称为质没有热交换的过程，称为节流过程节流过程 (Throttling process)。实验步骤：实验步骤：左侧左侧 气体缸中的气体的状态为气体缸中的气体的状态为T1，p1，缓慢推动左端，缓慢推动左端活塞，使左端气体的压力始终为活塞，使左端气体的压力始终为p1，体积变化为，体积变化为V1。

55、右侧右侧 控制右端活塞使压力恒定为控制右端活塞使压力恒定为p2，体积为，体积为V1的气体的气体通过多孔材料进入右端后体积为通过多孔材料进入右端后体积为V2，测出稳定后的温，测出稳定后的温度为度为T2。p1p2T1T2绝热壁绝热壁多孔材料多孔材料 p1p272实验现象实验现象:WU 净功净功W=p1V1 - p2V2左边体积变化为左边体积变化为V1，做功，做功 W1= p1V1右边体积变化为右边体积变化为V2，做功，做功W2= -p2V22211VpVpWU 当当 p1为常压时，多数气体经节流膨胀后，有为常压时，多数气体经节流膨胀后，有T2T1，即有即有致冷效应致冷效应。H2、He例外。例外。

56、当当 p10时，时，T2 T1 ( 气体气体 理想气体理想气体)。2. 实验现象的热力学分析实验现象的热力学分析过程为绝热过程为绝热:Q=0，由热力学第一定律，由热力学第一定律73移项后得：移项后得： 111222VpUVpU12HH 或或0H表示气体经表示气体经节流膨胀节流膨胀过程后，气体的焓不变，所过程后，气体的焓不变，所以节流膨胀过程也称为以节流膨胀过程也称为等焓过程等焓过程。 Joule-Thomson实验证明：实验证明： 对对p10（理想气体）理想气体）时时，从经节流膨胀，从经节流膨胀( H=0)后后, 有有 T=0, 理想气体理想气体 H=f(T) 。 对真实气体，经节流膨胀后对真

57、实气体，经节流膨胀后 H=0 ， p0, T 0。说明真实气体说明真实气体 H=f(T, p)，如果将，如果将T随随p的变化写成微的变化写成微分形式：分形式：HpT 称为称为Joule-Thomson Coefficient（或（或节流膨胀系数节流膨胀系数），强度性质），强度性质74 的大小表示真实气体经节流膨胀后温度下降的程度。的大小表示真实气体经节流膨胀后温度下降的程度。因为实验过程因为实验过程dp0，所以当，所以当0，表示经节流膨胀后，气体温度上升，表示经节流膨胀后，气体温度上升致热效应致热效应(负焦耳负焦耳汤姆逊效应汤姆逊效应)，如，如H2。=0时，时，dT=0，表示节流膨胀后，不引起

58、温度，表示节流膨胀后，不引起温度的变化。（不能说明气体就是理想气体的变化。（不能说明气体就是理想气体）0时，时，dT0时，气体经多次节流膨胀后，获得低温。时，气体经多次节流膨胀后，获得低温。 75对于同一种物质，随着温度的变化，对于同一种物质，随着温度的变化， 会发生变化，会发生变化，如如H2 2：T195K， 00T0 0T=195K, , 00 T=195K，为，为H2的转化温度的转化温度 Inversion temperature对于理想气体，对于理想气体，00不同气体在大气压下的焦耳汤姆逊系数不同气体在大气压下的焦耳汤姆逊系数76经节流膨胀后经节流膨胀后dH=0，得：，得：PTHTHP

59、HPTTpTppTPpVCPUCCppVU11第一项第一项第二项第二项分析：分析：(1)对于理想气体，对于理想气体， , 0, 0TTppVpU所以所以077(2)真实气体真实气体0pCTTTPVVUPUTVU内压力内压力0TpV恒温膨胀恒温膨胀0H2的转化曲的转化曲 线线2.01.00.00100200T/ C /Katm-i40201乙乙 烷烷乙烷的乙烷的焦耳焦耳汤姆逊系数汤姆逊系数79实验室制干冰，利用什么原理？实验室制干冰，利用什么原理？常温下，高压氢气外排常温下，高压氢气外排节流阀或减压阀节流阀或减压阀802. 真实气体的真实气体的 U 和和 H焦耳焦耳汤姆逊实验证明了真实气体汤姆逊

60、实验证明了真实气体 U=f (T, V) 和和H=f (T, p)。下面以热力学能为例：。下面以热力学能为例：VVUTTUUTVddd若真实气体符合范德华状态方程若真实气体符合范德华状态方程EOS（Equation of State)：RTbVVapmm2式中：式中：2mVa可以证明：可以证明：2mTVaVU代入代入 热力学能的全微分式，得：热力学能的全微分式，得：称为内压力称为内压力(Internal pressure)81VVaTCUmVddd2或或VVaTCUmVdd22,1 ,211d12mmVVmVVaVVaUmVVmmpVdVVapVUH122恒温过程：恒温过程：真实气体真实气体