合成化学第一章

1、合成化学合成化学 夏立新夏立新2010.82010.8目录目录 第一章第一章 还原反应（还原反应（8学时）学时）第一节第一节 催化氢化（催化氢化（3 3学时）学时）第二节第二节 化学还原（化学还原（4 4学时）学时）第三节第三节 电解还原（电解还原（1 1学时）学时） 目录目录 第二章第二章 氧化反应氧化反应（8 8学时）学时）第一节第一节 催化氧化与催化脱氢（催化氧化与催化脱氢（3 3学时）学时）第二节第二节 化学氧化（化学氧化（4 4学时）学时） 第三节第三节 电解氧化（电解氧化（1 1学时）学时） 目录目录 第三章第三章 卤化反应卤化反应（5 5学时）学时）第一节第一节 不饱和烃的卤加成

2、反应（不饱和烃的卤加成反应（1 1学时）学时）第二节第二节 卤取代反应（卤取代反应（2 2学时）学时） 第三节第三节 卤置换反应（卤置换反应（2 2学时）学时） 目录目录 第四章第四章 形成碳碳单键的反应形成碳碳单键的反应（1313学时）学时） 第一节第一节 碳原子上的烷基化反应（碳原子上的烷基化反应（4 4学时）学时）第二节第二节 碳原子上的酰基化反应（碳原子上的酰基化反应（3 3学时）学时） 第三节第三节 缩合反应（缩合反应（3 3学时）学时） 第四节第四节 环加成反应（环加成反应（1 1学时）学时） 第五节第五节 形成碳碳单键的其它反应（形成碳碳单键的其它反应（2 2学时）学时） 目录目

3、录 第五章第五章 形成长链烯烃的重要反应形成长链烯烃的重要反应（4 4学时）学时） 第一节第一节 羰基烯化反应（羰基烯化反应（2 2学时）学时）第二节第二节 醇醛缩合反应（醇醛缩合反应（1 1学时）学时） 第三节第三节 醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合（醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合（1 1学时）学时） 目录目录 第六章第六章 不对称合成不对称合成（2 2学时）学时） 第一节第一节 概论（概论（0.50.5学时）学时） 第二节第二节 由手征性反应物开始的不对称合成（由手征性反应物开始的不对称合成（0.50.5学时）学时） 第三节第三节 手征性反应试剂作用下的不对称合成（手征性反应试剂作用下的不对称合

4、成（0.50.5学时）学时）第四节第四节 手征性催化剂作用下的不对称合成（手征性催化剂作用下的不对称合成（0.50.5学时）学时） 目录目录 第七章第七章 合成路线设计技巧（合成路线设计技巧（11学时）学时） 第一节第一节 逆向合成法常用术语（逆向合成法常用术语（1学时）学时） 第二节第二节 逆向切断技术（逆向切断技术（4学时）学时）第三节第三节 导向基的应用（导向基的应用（1学时）学时） 第四节第四节 保护基的应用（保护基的应用（2学时）学时） 第五节第五节 合成路线的评价标准（合成路线的评价标准（1学时）学时） 第六节第六节 合成设计应用实例（合成设计应用实例（2学时）学时） 教学参考书教

5、学参考书 1. 巨勇等，有机合成化学与路线设计，清华大学出版社，巨勇等，有机合成化学与路线设计，清华大学出版社，20022. 陈金龙，精细有机合成原理与工艺，中国轻工业出版社，陈金龙，精细有机合成原理与工艺，中国轻工业出版社，19923. 顾可权等，有机合成化学，顾可权等，有机合成化学，上海科技出版社，上海科技出版社，1987 4. 嵇耀武，有机物合成路线设计技巧，科学出版社，嵇耀武，有机物合成路线设计技巧，科学出版社， 19845. herbert o. house著，花文廷等译，现代合成反应，著，花文廷等译，现代合成反应，北京大学出版社，北京大学出版社， 19856. r. s. 沃德著，

6、王德坤等译，有机合成中的选择性，沃德著，王德坤等译，有机合成中的选择性，科学出版社，科学出版社， 20032003 7. 王葆仁，有机合成反应，上册，科学出版社，王葆仁，有机合成反应，上册，科学出版社， 19818. 王葆仁，有机合成反应，下册，科学出版社，王葆仁，有机合成反应，下册，科学出版社， 1985 概要概要 一、一、 有机化学的分类有机化学的分类 化学是研究物质的性质、组成、结构、变化和应用的科学。化学是研究物质的性质、组成、结构、变化和应用的科学。 化学是研究物质的变化和化学反应的科学。化学是研究物质的变化和化学反应的科学。有机化学是研究有机化合物的来源、制备、结构、性质、应用有机

7、化学是研究有机化合物的来源、制备、结构、性质、应用以及有关理论的科学。以及有关理论的科学。1. 有机化学的主要分支学科有机化学的主要分支学科 a. 天然有机化学：主要研究天然有机化合物的组成、合成、结天然有机化学：主要研究天然有机化合物的组成、合成、结 构和性能。构和性能。 概要概要 b. 有机合成：主要研究从较简单的化合物或元素经过化学反应有机合成：主要研究从较简单的化合物或元素经过化学反应 合成有机化合物。合成有机化合物。c. 元素有机化学：包括金属有机化学和非金属有机化学，主要研元素有机化学：包括金属有机化学和非金属有机化学，主要研 究金属、准金属和非金属有机化合物。究金属、准金属和非金

8、属有机化合物。d. 物理有机化学：定量地研究有机化合物结构、反应性、反应机物理有机化学：定量地研究有机化合物结构、反应性、反应机 理的学科。理的学科。e. 有机分析：即有机化合物的定性和定量分析。有机分析：即有机化合物的定性和定量分析。2. 有机化学的边缘学科有机化学的边缘学科 由于科学和技术的发展，有机化学与各个学科互相渗透，形由于科学和技术的发展，有机化学与各个学科互相渗透，形成了许多分支边缘学科。这里以成了许多分支边缘学科。这里以“*”表示互相渗透，列举下面由表示互相渗透，列举下面由不不同学科和有机化学产生的分支学科。同学科和有机化学产生的分支学科。生物有机化学生物有机化学生物化学生物化

9、学*有机化学有机化学元素有机化学元素有机化学无机化学无机化学*有机化学有机化学物理有机化学物理有机化学物理化学（物理学）物理化学（物理学）*有机化学有机化学概要概要 农业有机化学农业有机化学农业化学农业化学*有机化学有机化学药物有机化学药物有机化学药物化学药物化学*有机化学有机化学量子有机化学量子有机化学量子力学量子力学*有机化学有机化学计算机有机化学计算机有机化学计算技术计算技术*有机化学有机化学地球有机化学地球有机化学地质学地质学*有机化学有机化学概要概要 19世纪世纪30年代合成了尿素。年代合成了尿素。19世纪世纪40年代合成了乙酸。年代合成了乙酸。随后陆续合成了葡萄糖酸、柠檬酸、琥珀酸

10、、苹果酸等一系列随后陆续合成了葡萄糖酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸等一系列有机酸。有机酸。19世纪后半叶合成了多种染料。世纪后半叶合成了多种染料。二、有机合成发展二、有机合成发展概要概要 20世纪世纪40年代合成了滴滴涕和有机磷杀虫剂、有机硫杀菌剂、年代合成了滴滴涕和有机磷杀虫剂、有机硫杀菌剂、2,4-滴除草剂等农药。滴除草剂等农药。20世纪初，合成了世纪初，合成了606药剂，药剂，30-40年代，合成了一千多种磺胺年代，合成了一千多种磺胺类化合物，其中有些可用作药物。类化合物，其中有些可用作药物。现在，已发展到了只要能画出结构式，基本就能合成出来的状现在，已发展到了只要能画出结构式，基本就能合成

11、出来的状况。况。概要概要 定义：定义：从广义上讲，从广义上讲，凡是反应物分子得到电子或使参凡是反应物分子得到电子或使参加反应的碳原子上的电子云密度增高的反应称为还原加反应的碳原子上的电子云密度增高的反应称为还原反应；反应；从狭义上讲，从狭义上讲，凡使反应物分子的氢原子数增加凡使反应物分子的氢原子数增加或氧原子数减少的反应即为还原反应。或氧原子数减少的反应即为还原反应。常用的还原反应的种类：常用的还原反应的种类：催化氢化催化氢化化学还原化学还原电解还原电解还原第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）二、分类：二、分类：1. 以催化剂的物态分类以催化剂的物态分类:非均相催化氢化非均相催化氢

12、化(多相催化氢化多相催化氢化):催化剂以固体状催化剂以固体状态存在于反应体系中的称为非均相催化氢化。态存在于反应体系中的称为非均相催化氢化。均相催化氢化：催化剂溶解于反应介质的称为均均相催化氢化：催化剂溶解于反应介质的称为均相催化氢化。相催化氢化。 一、定义：一、定义：在催化剂存在下，有机化合物与氢的反应称在催化剂存在下，有机化合物与氢的反应称为催化氢化。为催化氢化。第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时） 现在科学发展趋势是学科的交叉、渗透。多相催化和均相催现在科学发展趋势是学科的交叉、渗透。多相催化和均相催化也在取长补短。化也在取长补

13、短。 中国科学院大连化学物理研究所奚祖威研究员定义了一个新中国科学院大连化学物理研究所奚祖威研究员定义了一个新的概念的概念反应控制相转移催化。反应控制相转移催化。 催化剂是均相的，但当反应完毕后，催化剂从反应体系中析催化剂是均相的，但当反应完毕后，催化剂从反应体系中析出，既具有均相催化剂催化效率高的特点，又具有多相催化剂易出，既具有均相催化剂催化效率高的特点，又具有多相催化剂易从体系中分离的优点。从体系中分离的优点。第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）v 该工作发表在该工作发表在science上。上。参考文献：参考文献：xi zuwe

14、i, zhou ning, sun yu, li kunlan, science, 2001, 292, 1139-1141. 英国英国nature、美国、美国science是国际公认的代表人类最是国际公认的代表人类最高科学智慧的学术期刊。在高科学智慧的学术期刊。在nature、science上成批地发上成批地发表论文是世界一流大学的标志。在本评价年度表论文是世界一流大学的标志。在本评价年度 ，作为中国一流大，作为中国一流大学参照目标的学参照目标的3所世界一流大学在所世界一流大学在nature、science杂志杂志发表的论文数对中国一流大学继续保持绝对优势。发表的论文数对中国一流大学继续保持

15、绝对优势。 中国一流大学中的理学前中国一流大学中的理学前6名在这两个杂志的发表文章总数由名在这两个杂志的发表文章总数由上年的上年的20篇增加到篇增加到27篇，连续两年保持篇，连续两年保持30%以上的增长率。以上的增长率。其其中北京大学达到了创纪录的中北京大学达到了创纪录的9篇，而清华大学在多数论文中是第篇，而清华大学在多数论文中是第一作者。一作者。这些都表明，虽然中国一流大学的基础科学研究水平与这些都表明，虽然中国一流大学的基础科学研究水平与世界一流大学仍然距离遥远，但中国大学的不懈努力已经取得一世界一流大学仍然距离遥远，但中国大学的不懈努力已经取得一定的成效。定的成效。2000-2002年年

16、3所世界一流大学与所世界一流大学与6所中国一流大学在所中国一流大学在naturescience上发表的论文数对照表。上发表的论文数对照表。哈佛哈佛大学大学剑桥剑桥大学大学东京东京大学大学北京北京大学大学南京南京大学大学中科中科大大浙江浙江大学大学清华清华大学大学复旦复旦大学大学nature22111372103012science2205760811253合计合计431179132914265 中国一流研究生院代表中国最高学术水平。本评价的中国一中国一流研究生院代表中国最高学术水平。本评价的中国一流研究生院的标准是：在中国研究生院评价中，获得工学前流研究生院的标准是：在中国研究生院评价中，获得

17、工学前7名，名，理学前理学前4名、医学前名、医学前3名，农学前名，农学前2名、管理学前名、管理学前3名，文学前名，文学前3名、经济学前名、经济学前2名，法学前名，法学前2名，历史学、教育学、哲学第名，历史学、教育学、哲学第1名的名的研究生院。研究生院。中国科学院中国科学院研究生院研究生院理学第一名、理学第一名、工学第二名工学第二名中国社会科中国社会科学院研究生学院研究生院院经济学、哲学、经济学、哲学、历史学第一名，历史学第一名，文学、法学第文学、法学第二名二名清华大学研清华大学研究生院究生院工学第一名、工学第一名、管理学第三管理学第三中国医学科中国医学科学院研究生学院研究生院（协和医院（协和医

18、科大学）科大学）医学第一名医学第一名中国农业科中国农业科学院研究生学院研究生院院农业第一名农业第一名北京大学研北京大学研究生院究生院法学、文学第法学、文学第一名，理学第一名，理学第二名、医学第二名、医学第二名二名西安交通大西安交通大学研究生院学研究生院管理学第一管理学第一工工学第七名学第七名北京师范大北京师范大学研究生院学研究生院教育学第一教育学第一名名中国农业大中国农业大学研究生院学研究生院农学第二名农学第二名浙江大学研浙江大学研究生院究生院管理学第二管理学第二名、工学第名、工学第三名三名南京大学研究南京大学研究生院生院理学第三名理学第三名中国人民大中国人民大学研究生院学研究生院经济学第二经

19、济学第二名名复旦大学研究复旦大学研究生院生院医学第三名、医学第三名、文学第三名文学第三名中国科学技中国科学技术大学研究术大学研究生院生院理学第四名理学第四名上海交通大学上海交通大学研究生院研究生院工学第四名工学第四名华中科技大华中科技大学研究生院学研究生院工学第五名工学第五名哈尔滨工业大哈尔滨工业大学研究生院学研究生院工学第六名工学第六名中国科学院大连化学物理研究所丁云杰研究员做多相催化剂中国科学院大连化学物理研究所丁云杰研究员做多相催化剂的均相化。的均相化。2. 从反应结果分类从反应结果分类:催化加氢：是指具有不饱和键的有机物分子，在催化剂存在下，催化加氢：是指具有不饱和键的有机物分子，在催

20、化剂存在下，与氢分子作用，结果不饱和键全部或部分加氢的反应。与氢分子作用，结果不饱和键全部或部分加氢的反应。催化氢解：通常指在催化剂存在下，含有碳催化氢解：通常指在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分杂键的有机物分子在氢化时发生碳子在氢化时发生碳杂键断裂，结果分解成两部分氢化产物。杂键断裂，结果分解成两部分氢化产物。第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时） 催化加氢反应应用范围很广催化加氢反应应用范围很广，烯烃、炔烃、硝基化合物、，烯烃、炔烃、硝基化合物、醛、酮醛、酮 、腈、芳环、芳杂环、羧酸衍生物等均可采用此法还原成、腈、芳环、芳杂环、羧

21、酸衍生物等均可采用此法还原成相应的饱和结构。例如：相应的饱和结构。例如：ooch3ch3oh2 , raney 镍1.18mpaooch3ch3o第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）h3cohochchno2h2 , 5% pt/cch2ch2nh2h3coho第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）ohno2o2nh2 , raney 镍784980kpa , 97100。coh nh2 h2n99.6% 催化氢解可用下列通式表示：催化氢解可用下列通式表示：（z：x、o、s等杂

22、原子）等杂原子） 这类反应常见的有：脱卤氢解、脱苄氢解、脱硫氢解和开环这类反应常见的有：脱卤氢解、脱苄氢解、脱硫氢解和开环氢解。氢解。 催化氢解反应在近代有机合成中已被广泛采用，如利用连接在催化氢解反应在近代有机合成中已被广泛采用，如利用连接在氧原子上或氮、硫原子上的苄基较容易发生氢解氧原子上或氮、硫原子上的苄基较容易发生氢解这一特点在多肽等这一特点在多肽等c+h2 催化剂+hzhcz第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）复杂的天然化合物合成

23、中用作保护基，反应结束后，可在温和的复杂的天然化合物合成中用作保护基，反应结束后，可在温和的条件下将其脱除，而其它基团不受影响。条件下将其脱除，而其它基团不受影响。例：例：cl nh2och2 , pt/c50-60。c nh2oc90%第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）nrnhch3cooch2c6h5sch3o+h2c2h5ohnrnhch3coohsch3o58% pt/c中国科学院大连化学物理研究所田志坚研究员的中国科学院大连化学物理研究所田志坚研究员的group每年制、每年制、售近售近200万元的万元的pd/c催化剂。催化

24、剂。u一般情况下一般情况下, ,铂系列催化剂不宜用于有机氯，有机铂系列催化剂不宜用于有机氯，有机硫和有机胺类化合物的还原。硫和有机胺类化合物的还原。chch hc hcchoooooch2ohraney 镍h2 ,60-65。c, 9.81mpachchhchcchooooohch3ohnnnohc6h5ch3sh+h2c2h5ohraney 镍nnnohc6h5ch384%nh4oh,第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时） 非均相催化氢化反应是在催化剂表面进行的，反应过程如下：非均相催化氢化反应是在催化剂表面进行的，反应过程如下：（1

25、）在一定的反应条件下，催化剂的活性中心对氢分子进行化学在一定的反应条件下，催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，生成活泼的氢原子吸附化合物。吸附，生成活泼的氢原子吸附化合物。 三、非均相催化氢化反应历程三、非均相催化氢化反应历程催化剂表面第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）（2）同时，催化剂对不饱和有机物分子空间阻碍较小的一面进）同时，催化剂对不饱和有机物分子空间阻碍较小的一面进行化学吸附，使其行化学吸附，使其键打开，形成两点吸附的活性中间体键打开，形成两点吸附的活性中间体（即（即- 络合物）。络合物）。第一章第一章 还原反应还原反应

26、 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）（3）活泼的氢原子对活性中间体分步加成，生成加氢产物，然后）活泼的氢原子对活性中间体分步加成，生成加氢产物，然后加氢产物脱离催化剂表面，并向介质中扩散。加氢产物脱离催化剂表面，并向介质中扩散。+ccrrhhhh中国科学院大连化学物理研究所国家基础催化重点实验室李灿中国科学院大连化学物理研究所国家基础催化重点实验室李灿院士，包信和院士，包信和院士院士主要从事催化剂表征的研究工作。主要从事催化剂表征的研究工作。第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时） 氢化还原常用的催化剂主要是

27、过渡金属元素，如：氢化还原常用的催化剂主要是过渡金属元素，如：镍、铂、镍、铂、钯、铑、钌钯、铑、钌等高度分散的活化态金属。近几十年来，由金属氧化等高度分散的活化态金属。近几十年来，由金属氧化物的混合物所组成的新型催化剂，如物的混合物所组成的新型催化剂，如亚铬酸铜亚铬酸铜等，因其价格便等，因其价格便宜，使用方便，也已广泛应用于工业生产。它们各自的适用范围宜，使用方便，也已广泛应用于工业生产。它们各自的适用范围见表见表1-1。四、常用氢化催化剂的适用范围四、常用氢化催化剂的适用范围第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）（表（表1-1）常用非

28、均相氢化催化剂的适用范围）常用非均相氢化催化剂的适用范围催化剂名称催化剂名称适用范围适用范围使用条件使用条件raney镍用于炔键、烯键、硝基、氰基、羰基、芳杂环、芳稠环、苯环的氢化，以及碳卤键、碳硫键的氢解在中性或弱碱性条件下使用。酸性增加，活性下降，phphch2- cl(br) phch2-o-phch2-n-,苄氧基脱苄宜于中性，脱卤宜于碱性，苄胺基脱苄宜于酸性条件，可用ni、pd、pt、cucr2o4等催化剂。rcohrch2ohrhchc rrh2ch2c rrhcrohrcorh2cxx=cl,brh2cx rx=o,nch3+ hxr+ hxch3用ni在nh3存在下氢化，用pd

29、、pt在酸性条件下氢化。中性条件有仲胺副产物。活性：季铵盐游离胺，在酸性条件下，以pto2，pd/c 为催化剂较好，ni活性较差，需在高温和加压下进行。稠环芳烃部分氢化活性：蒽萘。芳香性较小的环首先氢化。用pt、pd、ni、rh催化。常用cucr2o4为催化剂在高温、高压下氢化。内酰胺易氢化，酯胺难氢化，需在高压下进行，以cucr2o4为催化剂。ch2nh2r rcncrnh2onnnhnhnhnhh2crnh2crororch2oh + roh活性:phnh2phohphch3ph-h，苯环难于氢化，常用ni、rh、ru为催化剂，并在加压下进行。难于用一般的催化氢化法还原，需用rho2为催化

30、剂在200，1200个大气压下反应方可进行。不能氢化。rrcrohoh2crohcronao 反应温度增高，氢压加大，反应速度也相应加快，但也容反应温度增高，氢压加大，反应速度也相应加快，但也容易引起副反应增多，反应选择性下降。例如：易引起副反应增多，反应选择性下降。例如：3. 反应温度和压力的影响反应温度和压力的影响oraney ni,h29.18mpa25120260oohoh。c。c。c第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）4. 溶剂的

31、极性与酸碱度的影响溶剂的极性与酸碱度的影响 催化剂的活性通常随着溶剂的极性和酸性的增加而增强。低催化剂的活性通常随着溶剂的极性和酸性的增加而增强。低压催化氢化常用的溶剂有乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等。同一催压催化氢化常用的溶剂有乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等。同一催化剂在这些溶剂中所表现出来的活性顺序是：化剂在这些溶剂中所表现出来的活性顺序是： ch3coohh2oc2h5ohch3cooc2h5 r c c rlindlar 催化剂h29.81室温0.29mpa室温r cc rhhrh2ch2c rrhchc r+（少）（多）104pa第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节

32、催化氢化催化氢化 （3学时）学时） 高压催化氢化不能用酸性溶剂，以免腐蚀高压釜。常用的溶高压催化氢化不能用酸性溶剂，以免腐蚀高压釜。常用的溶剂为剂为 乙醇、水、环己烷、甲基环己烷、乙醇、水、环己烷、甲基环己烷、1,4-二氧六环等。二氧六环等。 介质的酸碱度不仅可影响反应速度和选择性，而且对产物的介质的酸碱度不仅可影响反应速度和选择性，而且对产物的构型也有较大的影响。构型也有较大的影响。 ho9.8104mpa。c，25opd/c ,h2 , 溶剂ohhhh+c2h5oh / hcl / h2oc2h5oh / koh溶剂溶剂53% 47%93% 7%3550% 6550% 还需注意的是：选用溶

33、剂的沸点应高于反应温度，并对产还需注意的是：选用溶剂的沸点应高于反应温度，并对产物有较大的溶解度，这样有利于产物从催化剂表面解吸出来。物有较大的溶解度，这样有利于产物从催化剂表面解吸出来。第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）c2h5oh5. 搅拌效率的影响搅拌效率的影响 反应为多相反应，且有放热效应，所以需采用强有力和高效反应为多相反应，且有放热效应，所以需采用强有力和高效的搅拌，以免局部过热，减少副反应的发生。的搅拌，以免局部过热，减少副反应的发生。第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3

34、学时）学时） 非均相催化具有工艺简便，原料低廉，对许多基团的加氢、非均相催化具有工艺简便，原料低廉，对许多基团的加氢、氢解均有较高的催化活性，而且容易分离回收等优点，因此在氢解均有较高的催化活性，而且容易分离回收等优点，因此在工业生产上得到了推广应用。但这类催化剂存在着明显缺陷。工业生产上得到了推广应用。但这类催化剂存在着明显缺陷。例如：当被还原分子中存在多个不饱和基团时，往往缺乏反应例如：当被还原分子中存在多个不饱和基团时，往往缺乏反应选择性；副反应较多，常有不同程度的双键异构化或氢解反应选择性；副反应较多，常有不同程度的双键异构化或氢解反应伴随发生等，致使催化氢化反应达不到预想的效果。伴随

35、发生等，致使催化氢化反应达不到预想的效果。 六、均相催化氢化反应六、均相催化氢化反应第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时） 均相催化剂（亦称络合或配位催化剂）的特点：氢化效率均相催化剂（亦称络合或配位催化剂）的特点：氢化效率高，反应条件温和，大多数反应可在室温和常压下进行，反应高，反应条件温和，大多数反应可在室温和常压下进行，反应选择性高，副反应少，大大加快了反应速度；带有手性配位体选择性高，副反应少，大大加快了反应速度；带有手性配位体的均相催化剂，可应用于不对称催化氢化反应，制取高产率的的均相催化剂，可应用于不对称催化氢化反应，制取高

36、产率的光学活性物质。光学活性物质。 均相催化剂的缺点是原料成本高，且对氧敏感，常用惰性气均相催化剂的缺点是原料成本高，且对氧敏感，常用惰性气体回流除氧，以保证氢化反应的顺利进行。体回流除氧，以保证氢化反应的顺利进行。第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）1. 反应历程反应历程 均相催化剂是以均相催化剂是以过渡金属过渡金属（例如（例如钌、铑、铱、锇、钴钌、铑、铱、锇、钴等）等）的原子或离子为中心，周围按一定几何构型环绕着配位基而形的原子或离子为中心，周围按一定几何构型环绕着配位基而形成的络合物。由于过渡金属具有空的成的络合物。由于过渡金属

37、具有空的d 轨道，容易吸附大量的轨道，容易吸附大量的氢并使其活化，因此这类催化剂有很强的催化活性。氢并使其活化，因此这类催化剂有很强的催化活性。 以三（三苯基膦）氯化铑（简称以三（三苯基膦）氯化铑（简称ttc）为例，其均相催化）为例，其均相催化烯烃氢化反应历程简述如下：烯烃氢化反应历程简述如下： 第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）ph3pph3pclph3prh溶剂 (s)ph3p(s)clph3prhh2ph3p(s)hph3prhhclph3phph3prhhclcchhrh溶剂 (s)ph3p(s)clph3prhrch2ch

38、3+rch=ch2 首先，（首先，（ph3p)3rhcl在溶剂（在溶剂（s）中离解，生成复合物）中离解，生成复合物（ph3p)2rh（s）cl，然后活化氢分子，使它均裂，生成二氢络合物，然后活化氢分子，使它均裂，生成二氢络合物（ph3p)2rh（s）clh2，氢原子直接连接在过渡金属上。加氢时，反，氢原子直接连接在过渡金属上。加氢时，反应物分子置换二氢络合物中的溶剂分子，继而两个氢原子立体专一应物分子置换二氢络合物中的溶剂分子，继而两个氢原子立体专一地进行顺式加成，最后离解为还原物和复合物（地进行顺式加成，最后离解为还原物和复合物（ph3p)2rh（s）cl，如此反复继续进行氢化还原反应。如此

39、反复继续进行氢化还原反应。2. 常用均相催化剂的制备常用均相催化剂的制备（1）三（三苯基膦）氯化铑）三（三苯基膦）氯化铑(c6h5)3p3rhcl 该催化剂为暗红色结晶，可溶于苯、乙醇、丙酮等有机溶剂。该催化剂为暗红色结晶，可溶于苯、乙醇、丙酮等有机溶剂。能选择性地还原双键和叁键，而不影响其它可被还原基团（如硝基、能选择性地还原双键和叁键，而不影响其它可被还原基团（如硝基、氰基、重氮基等）的存在。反应一般在室温、常压下进行。氰基、重氮基等）的存在。反应一般在室温、常压下进行。rhcl33h2o+ 4(c6h5)3p(c6h5)3p3rhcl+ (c6h5)3pcl2第一章第一章 还原反应还原反

40、应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）（2）三（三苯基膦）氯化钌）三（三苯基膦）氯化钌 (c6h5)3p3rucl2rucl23h2o + n(c6h5)3p(c6h5)3p3rucl2 该催化剂为有光泽的黑色结晶，在热氯仿、丙酮、苯和乙酸该催化剂为有光泽的黑色结晶，在热氯仿、丙酮、苯和乙酸乙酯中有一定的溶解度。但该溶液不稳定，会逐渐由黄褐色变成乙酯中有一定的溶解度。但该溶液不稳定，会逐渐由黄褐色变成绿色。该催化剂能选择性地还原绿色。该催化剂能选择性地还原,-不饱和酮的烯键和（多不饱和酮的烯键和（多烯化合物的）末端烯键。烯化合物的）末端烯键。第一章第一章 还原反应

41、还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）（1）选择性还原空间位阻小的烯键和炔键选择性还原空间位阻小的烯键和炔键 由于均相催化剂含有立体位阻较大的三苯基膦结构，而多取由于均相催化剂含有立体位阻较大的三苯基膦结构，而多取代烯烃的立体阻也大，两者不易形成络合物，因此可以选择性地代烯烃的立体阻也大，两者不易形成络合物，因此可以选择性地还原末端烯键，而保留分子中的多取代烯键。还原末端烯键，而保留分子中的多取代烯键。 3. 均相催化氢化的适用范围均相催化氢化的适用范围ohh2 , (p h3p )3r h c lc6h6oh第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）

42、第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）h2 , (ph3p)3rhcl78%c6h6（2）选择性还原）选择性还原,-不饱和醛、酮、硝基、氰基等化合物的烯键，不饱和醛、酮、硝基、氰基等化合物的烯键，而不影响羰基、硝基、氰基的存在。而不影响羰基、硝基、氰基的存在。oochh2 , (ph3p)3rhclc6h6chno2ooch2ch2no2第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）oh2 , (ph3p)3rucl2。c,12.26mpa40o94%（3）选择性还原含氯或醚键等敏感基团的烯键）选择性还原含氯或醚键等敏感基团的烯键oc

43、h3clcooooch3och3ch3h2 , (ph3p)3rhclc6h6och3clcooooch3och3ch3h（4）炔烃顺式加氢）炔烃顺式加氢c6h5cc c6h5h2 , (ph3p)3rhclc6h6c6h5ccc6h5hh第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）（5）不发生双键迁移的氢化）不发生双键迁移的氢化 均相催化氢化不象非均相催化氢化，前者不发生双键的均相催化氢化不象非均相催化氢化，前者不发生双键的迁移，如下例：迁移，如下例：第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）

44、学时）oh3cooch3ohhoh2cooohoh3cooch3ohhh2 , (ph3p)3rhclpto2h2ch2七、实例七、实例1. 山梨醇山梨醇 用途：山梨醇用作表面活性剂、维生素用途：山梨醇用作表面活性剂、维生素c、胶粘剂、合成树脂、胶粘剂、合成树脂的原料，也可用作湿润调节剂、保香剂、抗氧剂、甜味剂等。的原料，也可用作湿润调节剂、保香剂、抗氧剂、甜味剂等。ohch2ccccohohchoohhhhhohni ,h23.43mpa ,150。cohch2ccccohohch2ohohhhhhoh葡萄糖葡萄糖第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化

45、 （3学时）学时）2. -丁内酯丁内酯 用途：用途： 可制备可制备1,4-丁二醇、四氢呋喃、丁二醇、四氢呋喃、n-甲基吡咯、蛋氨酸，甲基吡咯、蛋氨酸，也可作树脂等的溶剂。也可作树脂等的溶剂。hccohccooh2h2ccoh2ccooh2ccoh2cch2o顺酐第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）3. 邻甲苯胺邻甲苯胺 用途：用作染料、农药等中间体。用途：用作染料、农药等中间体。ch3no2+ h2铜触媒260280。cch3nh2+ h2o邻硝基甲苯第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3

46、学时）学时）4. 丁二酸（琥珀酸）丁二酸（琥珀酸） 用途：丁二酸是有机合成的原料，用于医药、农药、染料、用途：丁二酸是有机合成的原料，用于医药、农药、染料、香料、油漆和照相材料等工业。香料、油漆和照相材料等工业。顺丁烯二酸第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）hccoohhccoohpto2 , h2c2h5ohh2ccoohh2ccooh84-98% 5. 顺顺1-苯基苯基-1-丁烯丁烯-4-醇醇 hoch2ch2ccc6h5pd/caco3-pb , h2喹啉 , c6h6hoch2ch2chhcc6h5lindlar催化剂1-苯基

47、苯基-丁炔丁炔-4-醇醇用途：有机合成中间体用途：有机合成中间体第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时） 6. 肾上腺素肾上腺素 用途：肾上腺素用于制药工业。用途：肾上腺素用于制药工业。cch2nhch3hoopd/c ,h29.18mpa , 室温chch2nhch3hoohohoh肾上腺酮肾上腺酮第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时）7. -萘甲醛萘甲醛 用途：有机合成中间体。用途：有机合成中间体。coclpd/baso4 ,喹啉，硫磺二甲苯 ，140150。ccho-萘甲酰氯

48、第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时） 8. 1,6-己二醇己二醇 用途：用于配制油墨及染色用偶合剂等。用途：用于配制油墨及染色用偶合剂等。(ch2)4co2c2h5+ 4h2co2c2h5cucr2o413.7319.61mpa(ch2)4ch2ohch2oh2c2h5oh+己二酸二乙酯己二酸二乙酯第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时） 9. 六氢吡啶六氢吡啶 用途：为医药、农药中间体，也是橡胶促进剂的一种原料，用途：为医药、农药中间体，也是橡胶促进剂的一种原料，并可用作环氧树

49、脂的固化剂以及分析试剂等。并可用作环氧树脂的固化剂以及分析试剂等。n+ 3h2ni , 10.13mpa130。cnh无水吡啶无水吡啶第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第一节第一节 催化氢化催化氢化 （3学时）学时） 如果分子中有多个可被还原的基团，需要氢化还原的是列于表如果分子中有多个可被还原的基团，需要氢化还原的是列于表1-2前列的较易还原的基团，而保留的是该表后列较难还原的基团，前列的较易还原的基团，而保留的是该表后列较难还原的基团，则选用催化氢化法为佳；反之，若需要还原后列基团而保留前列基则选用催化氢化法为佳；反之，若需要还原后列基团而保留前列基团，通常选用具有反应选择性

50、的化学还原法为好。例如：要选择性团，通常选用具有反应选择性的化学还原法为好。例如：要选择性地还原不饱和酮、酸、酯和酰胺中的羰基或羟基，而分子中的烯键地还原不饱和酮、酸、酯和酰胺中的羰基或羟基，而分子中的烯键保留，氢化铝锂是最合适的还原剂。有的化学还原具有立体选择性，保留，氢化铝锂是最合适的还原剂。有的化学还原具有立体选择性，即同一个被还原物，若采用不同的化学还原剂，结果可得不同的空即同一个被还原物，若采用不同的化学还原剂，结果可得不同的空间构型产物。间构型产物。第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第二节第二节 化学还原化学还原 （4学时）学时）onohohh2nohnh2na粉 ，

51、c2h5oh ,c6h4(ch3)2lialh4 ,(c2h5)2ohhhh 常用的化学还原剂有：金属、金属复氢化物、肼及其衍生物、常用的化学还原剂有：金属、金属复氢化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷等。硫化物、硼烷等。第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第二节第二节 化学还原化学还原 （4学时）学时）一、活泼金属与供质子剂一、活泼金属与供质子剂 许多有机化合物能被电动势系列中处于氢以上的金属还原，许多有机化合物能被电动势系列中处于氢以上的金属还原，这些还原反应有的是在供质子溶剂（如这些还原反应有的是在供质子溶剂（如酸、醇、水、氨酸、醇、水、氨等）存等）存在下进行的，有的是反应后用供

52、质子处理而完成的。常用的活在下进行的，有的是反应后用供质子处理而完成的。常用的活泼金属有：泼金属有：锂、钠、钾、钙、锌、镁、锡、铁锂、钠、钾、钙、锌、镁、锡、铁等。有时采用金等。有时采用金属与汞的合金（属与汞的合金（汞齐汞齐），以调节金属的反应活性和流动性。），以调节金属的反应活性和流动性。 第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第二节第二节 化学还原化学还原 （4学时）学时） 第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第二节第二节 化学还原化学还原 （4学时）学时） 过去有人认为金属与供质子剂的还原作用是由过去有人认为金属与供质子剂的还原作用是由“新生态新生态”氢氢来完成的，

53、这已被证明是不对的。事实上，在这类反应中，氢气来完成的，这已被证明是不对的。事实上，在这类反应中，氢气的产生是一种不希望发生的副反应，氢气生成量越多，还原效果的产生是一种不希望发生的副反应，氢气生成量越多，还原效果则越差。为此，金属钠不能和无机酸一起用作还原剂。对于醇作则越差。为此，金属钠不能和无机酸一起用作还原剂。对于醇作溶剂，若其酸性比较大，则应选用金属汞齐而不是游离金属，这溶剂，若其酸性比较大，则应选用金属汞齐而不是游离金属，这样可使还原反应缓慢进行，以减少氢气的生成。样可使还原反应缓慢进行，以减少氢气的生成。 金属与供质子剂的还原作用应看成是金属与供质子剂的还原作用应看成是“内部的内部

54、的”电解还原，电解还原，即一个电子从金属表面转移到侍还原的有机分子上，形成即一个电子从金属表面转移到侍还原的有机分子上，形成“负离负离子自由基子自由基”，然后随即与供质子剂提供的质子结合成自由基，接，然后随即与供质子剂提供的质子结合成自由基，接着再从金属表面取得一个电子，形成负离子，再从供质子剂取得着再从金属表面取得一个电子，形成负离子，再从供质子剂取得质子而完成反应的全过程。如下式表示：质子而完成反应的全过程。如下式表示：第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第二节第二节 化学还原化学还原 （4学时）学时）cocona , etohcohhcohnahchohee第一章第一章 还原

55、反应还原反应 （8学时）学时）第二节第二节 化学还原化学还原 （4学时）学时） 若反应过程中无供质子剂存在，负离子自由基可以二聚，若反应过程中无供质子剂存在，负离子自由基可以二聚， 形形成双负离子，反应再经供质子剂处理，即可得双分子还原产物。成双负离子，反应再经供质子剂处理，即可得双分子还原产物。2r2cona , et2o2r2cor2cor2co2hr2cohr2coh2e1. 钠或钠汞齐钠或钠汞齐 以醇为供质子剂，钠或钠汞齐（视醇的酸性定）可将羧酸酯还以醇为供质子剂，钠或钠汞齐（视醇的酸性定）可将羧酸酯还原成相应的伯醇，酮还原成仲醇，即所谓的原成相应的伯醇，酮还原成仲醇，即所谓的bouv

56、eault-blauc还原还原反应。主要用于高级脂肪酸酯的还原。反应历程大致如下：反应。主要用于高级脂肪酸酯的还原。反应历程大致如下：coc2h5rona ,c2h5ohcoc2h5ronana ,c2h5ohcoc2h5roc2h5hona-naoc2h5coc2h5ronah-naoc2h5chronacronahna ,c2h5ohchroc2h5honana-naoc2h5chronah-naoc2h5c2h5ohnarch2oh第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第二节第二节 化学还原化学还原 （4学时）学时）* 反应生成的醇钠可用尿素分解，以避免酯缩合反应的发生。反应生

57、成的醇钠可用尿素分解，以避免酯缩合反应的发生。* 酯和醇应该绝对无水，因为微量的水会引起酯的水解，使反应酯和醇应该绝对无水，因为微量的水会引起酯的水解，使反应产率大大降低。同样道理，反应仪器装置也必须绝对干燥。产率大大降低。同样道理，反应仪器装置也必须绝对干燥。 * 烘箱温度以烘箱温度以80为宜，不要超过为宜，不要超过120 。不是烘箱温度越高越。不是烘箱温度越高越好，否则拿出容易吸潮。好，否则拿出容易吸潮。第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第二节第二节 化学还原化学还原 （4学时）学时）naoc2h5+ h2ncnh2c2h5on+ naocn + nh3o实例：实例：十二烷醇

58、十二烷醇 c11h23ch2oh的制备的制备c11h23cooc2h5na , c2h5ohc11h23ch2oh十二烷酸乙酯十二烷酸乙酯第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第二节第二节 化学还原化学还原 （4学时）学时） 在没有供质子剂存在下，酯发生双分子还原得在没有供质子剂存在下，酯发生双分子还原得-羟基酮，称羟基酮，称为醇酮缩合（为醇酮缩合（acyloin condensation) ) 。 反应历程：反应历程：coor2 rnahcoorcroorcoorr-2naornacrcroonacrocrocrocorh水解crcrohochrcroho2 r第一章第一章 还原反

59、应还原反应 （8学时）学时）第二节第二节 化学还原化学还原 （4学时）学时） 具有适当链长的二元羧酸酯与钠进行双分子还原反应可制得具有适当链长的二元羧酸酯与钠进行双分子还原反应可制得环状化合物，这对于制备中环和大环化合物具有特殊重要的意义。环状化合物，这对于制备中环和大环化合物具有特殊重要的意义。如下列反应式表示：如下列反应式表示：第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第二节第二节 化学还原化学还原 （4学时）学时）(ch2)8co2ch3co2ch3c6h4(ch3)2回流nach3cooh(ch2)8chcoho67-74% 在液氨在液氨醇溶液中，钠可使芳核得到不同程度的氢化还原

60、，称醇溶液中，钠可使芳核得到不同程度的氢化还原，称为为birch还原还原（除金属钠外，锂、钾也可用于（除金属钠外，锂、钾也可用于birch 反应反应) )。 反应过程为：反应过程为：na / c2h5oh /nh3(液) / (c2h5)2ohhc6h5ohhhhnahhhc6h5ohhhhh第一章第一章 还原反应还原反应 （8学时）学时）第二节第二节 化学还原化学还原 （4学时）学时） 芳核上的取代基性质对反应有很大影响，一般拉电子取代基使芳核上的取代基性质对反应有很大影响，一般拉电子取代基使芳核容易接受电子，形成负离了自由基，因而使还原反应加速，生芳核容易接受电子，形成负离了自由基，因而使