分析化学 第四章 电位分析法

1、第四章第四章 电位分析法电位分析法( (Potentiometric Analysis) )4.1 4.1 电位分析法原理电位分析法原理 4.2 4.2 指示电极和参比电极指示电极和参比电极 4.3 4.3 离子选择性电极离子选择性电极4.4 4.4 直接电位法直接电位法4.5 4.5 电位滴定法电位滴定法 电化学分析方法电化学分析方法( (electrochemical analysis) )是基于测量是基于测量物质在溶液中的电化学性质及其变化规律对物质进行分析物质在溶液中的电化学性质及其变化规律对物质进行分析的一类方法。的一类方法。 电化学分析方法根据所测量的物理量，可以分为电化学分析方法

2、根据所测量的物理量，可以分为电位电位法法、电解与库仑法电解与库仑法、电导法电导法以及以及伏安法伏安法等。等。 电化学分析方法特点电化学分析方法特点灵敏度高灵敏度高选择性好选择性好分析速度快等分析速度快等所需设备较为所需设备较为简单易于微型化简单易于微型化适合于自动分析、现场分析和遥控遥感适合于自动分析、现场分析和遥控遥感4.14.1 电位分析法原理电位分析法原理电位分析法电位分析法(potentiometric analysis)：通过测量：通过测量电池的两个电极之间的电位差电池的两个电极之间的电位差( (电池的电动势电池的电动势) )对对电池电解液中待测成份进行定量分析的方法。电池电解液中待

3、测成份进行定量分析的方法。电位法根据测量形式可以分为电位法根据测量形式可以分为直接电位法直接电位法和和电位电位滴定法。滴定法。a DULCOTEST Fluoride Electrode 当金属的溶解与金属离子的沉积这两个当金属的溶解与金属离子的沉积这两个过程达到动态平衡时：过程达到动态平衡时： 在电极与溶液的界面上形成稳定的双电在电极与溶液的界面上形成稳定的双电层而产生电位差，称作层而产生电位差，称作电极电位电极电位(electrode potential)。 半电池表示为：半电池表示为：MMn+金属电极的电极电位高低，与溶液中对金属电极的电极电位高低，与溶液中对应离子活度的关系符合应离子活

4、度的关系符合Nernst方程方程：nnnnFRTM/MM/MMlg2.303Mn+溶液溶液金属金属M电极电极M Mn+ + ne 4.1.1 4.1.1 电极电位电极电位 在组成不同的两种溶液的界面会因离子扩散而产生电位差，在组成不同的两种溶液的界面会因离子扩散而产生电位差，称为称为液接电位液接电位 j (liquid junction potential)。 为了减小两种溶液接触时的液接电位，常常使用充有浓为了减小两种溶液接触时的液接电位，常常使用充有浓KCl(或或KNO3)溶液的溶液的盐桥盐桥连接不同的溶液。连接不同的溶液。 H+Cl j = 40mV0.1 molL1 HCl0.01 m

5、olL1 HClH+H+H+H+H+H+H+H+ClClClClClClClCl0.1 molL1 HCl0.01 molL1 HCl4.1.2 4.1.2 液接电位液接电位 电位分析时，需将待测溶液与两个适当的电极组成一电位分析时，需将待测溶液与两个适当的电极组成一个个化学电池化学电池，在接近零电流条件下，用电位计测量两个电，在接近零电流条件下，用电位计测量两个电极之间的电位差极之间的电位差( (即电池的电动势即电池的电动势) )。指示电极指示电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液盐桥盐桥电位计电位计电极电位能响应电极电位能响应溶液中待测物质溶液中待测物质浓度变化浓度变化 电极电位不受溶电极电

6、位不受溶液组成的影响而液组成的影响而保持恒定保持恒定 参比电极参比电极指示电极指示电极Ecell = ind ref + jEcell = K + ind 4.1.3 4.1.3 电位法的原理电位法的原理4.2 4.2 指示电极和参比电极指示电极和参比电极4.2.14.2.1 指示电极指示电极指示电极指示电极( (indicator electrode) )电极电位随着溶液中待测电极电位随着溶液中待测组分活度的改变而改变。组分活度的改变而改变。理想指示电极应符合的条件：理想指示电极应符合的条件：u电位变化符合电位变化符合Nernst方程；对待测离子活度变化响应迅方程；对待测离子活度变化响应迅速

7、，线性范围宽，重复性好。速，线性范围宽，重复性好。u对待测组分具有选择性。对待测组分具有选择性。 按响应机理区分，电位法中使用的指示电极有两类按响应机理区分，电位法中使用的指示电极有两类: :金属金属电极电极和和离子选择性电极离子选择性电极。1.1.金属电极金属电极金属电极的电极电位源于金属及其离子的电子得失。金属电极的电极电位源于金属及其离子的电子得失。按其半电池的组成，又可以分为第一类、第二类、第三按其半电池的组成，又可以分为第一类、第二类、第三类和惰性金属电极。类和惰性金属电极。Ag电极电极Ag+溶液溶液Ag电极与电极与Ag+离子的水离子的水溶液组成的半电池溶液组成的半电池 u将金属将金

8、属M插入其离子插入其离子Mn+溶液中，组成溶液中，组成第第一类金属电极一类金属电极(metallic electrode of the first kind)，其电极电位与金属离子活度，其电极电位与金属离子活度关系符合关系符合Nernst方程方程 。如如Ag Ag+电极电极Ag/AgAAlg2.303FRTggu金属金属M与该金属的难溶盐及形成该难溶盐的阴离子溶液与该金属的难溶盐及形成该难溶盐的阴离子溶液(Xm )组成组成第二类金属电极第二类金属电极(metallic electrode of the second kind)。Cl 溶液溶液如如Ag AgCl(s), Cl 电极反应：电极反应

9、： ClCl/AgAAlg2.303FRTggClAgeAgCl 电极电位：电极电位： Ag/AgCl 电极与电极与AgCl 饱和的饱和的Cl 离子水溶液组成的半电池离子水溶液组成的半电池 Ag/AgCl电极电极AgCl颗粒颗粒u惰性金属如惰性金属如Pt、Au、Pd(和碳和碳)等，本身不易被氧化还原，等，本身不易被氧化还原，但当它们浸入同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中，但当它们浸入同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中，其电极电位与溶液中两种离子的浓度比有关，这类电极其电极电位与溶液中两种离子的浓度比有关，这类电极称为称为惰性金属电极惰性金属电极(inert metallic electro

10、de)。Pt电极电极Fe3+/Fe2+溶液溶液Pt电极与电极与 Fe3+/Fe2+溶液溶液组成的半电池组成的半电池 如如Pt电极浸入电极浸入Fe3+/Fe2+的混合溶液中的混合溶液中，电极反应：电极反应： Fe3+ + e Fe2+ 电极电位：电极电位： 2323FeFe/FeFePtlg2.303FRT 参比电极参比电极 (reference electrode)：电极电位不受溶液组成的影响而电极电位不受溶液组成的影响而保持恒定。保持恒定。理想的参比电极应符合的条件：理想的参比电极应符合的条件：电位已知、恒定，不随试样溶液电位已知、恒定，不随试样溶液组成而改变；与试样溶液接触时组成而改变；与

11、试样溶液接触时的液接电位小；便于使用和保存。的液接电位小；便于使用和保存。标准氢电极是电位测量的基准标准氢电极是电位测量的基准(其电位值在任何温度下都定义其电位值在任何温度下都定义为为0 V)，但氢电极制备麻烦，使，但氢电极制备麻烦，使用时涉及氢气，很不方便，在实用时涉及氢气，很不方便，在实际测量中很少直接使用。际测量中很少直接使用。在电位法和其他电化学分析中，在电位法和其他电化学分析中，最常用的参比电极为最常用的参比电极为银银-氯化银氯化银电极电极和和甘汞电极甘汞电极。标准氢电极结构示意图标准氢电极结构示意图 4.2.2 4.2.2 参比电极参比电极1 atm H21 M HCl铂黑电极铂黑

12、电极 银银- -氯化银参比电极氯化银参比电极u保持银保持银-氯化银电极所处溶液中氯化银电极所处溶液中Cl 浓度不变。其电位浓度不变。其电位就能保持不变，可用作参比电极。就能保持不变，可用作参比电极。u其电位由内参比溶液其电位由内参比溶液KCl的浓度所控制。的浓度所控制。 导线导线AgClKCl/AgCl溶液溶液素烧瓷素烧瓷(盐桥盐桥)AgCl晶体晶体Ag丝丝银银-氯化银参比电极结构示意图氯化银参比电极结构示意图ClCl/AgAAlg2.303FRTggClAgeAgCl电极电位：电极电位： 甘汞电极甘汞电极u甘汞电极甘汞电极(calomel electrode) 建立在金属汞与甘汞建立在金属汞

13、与甘汞Hg2Cl2之间的氧化还原反应基础之上之间的氧化还原反应基础之上: Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl uCl 的浓度决定了甘汞电极的电位，的浓度决定了甘汞电极的电位，饱和甘汞电极饱和甘汞电极(saturated calomel electrode，SCE)是最常用的甘汞电极。是最常用的甘汞电极。Cl/HgClHglg2.30322FRT甘汞电极电位：甘汞电极电位： 电极电位取决于内参电极电位取决于内参比溶液中的比溶液中的Cl-浓度浓度饱和甘汞电极结构示意图饱和甘汞电极结构示意图导线导线汞汞Hg, Hg2Cl2, KCl饱和饱和KCl溶液溶液多孔物质多孔物质素烧瓷素烧瓷(盐桥盐桥

14、)KCl晶体晶体玻璃内管玻璃内管4.3 4.3 离子选择性电极离子选择性电极19世纪初，德国科学家世纪初，德国科学家Max Cremer和和Fritz Haber先后发先后发现，当玻璃薄膜两侧溶液的现，当玻璃薄膜两侧溶液的pH不同时，玻璃膜会产生一不同时，玻璃膜会产生一定的电位差，并据此提出了玻璃电极的概念，从而奠定定的电位差，并据此提出了玻璃电极的概念，从而奠定了以了以pH玻璃电极测定溶液玻璃电极测定溶液pH的基础。在的基础。在pH玻璃电极的玻璃电极的基础之上，人们又陆续研发出其他离子选择性电极。基础之上，人们又陆续研发出其他离子选择性电极。离子选择性电极离子选择性电极(ion-select

15、ive electrode，ISE)也称膜电极也称膜电极。其电极电位的形成并非由于电极表面的电子得失，而。其电极电位的形成并非由于电极表面的电子得失，而是基于膜有选择性地允许某种离子在膜内外迁移、扩散是基于膜有选择性地允许某种离子在膜内外迁移、扩散所引起的。所引起的。膜界面两侧形成双电层而产生电位差，为膜界面两侧形成双电层而产生电位差，为膜电位膜电位(membrane potential， M) 。4.3.1 4.3.1 膜电位的形成机制膜电位的形成机制K+ClKCl (c1)KCl (c2)K+K+K+K+K+K+K+K+ClClClClClClClClKCl (c1)KCl (c2)21M

16、lg2.303nFRT阳离子取阳离子取+阴离子取阴离子取 离子选择性膜离子选择性膜M1. pH玻璃电极玻璃电极pH敏感玻璃薄膜敏感玻璃薄膜(约约0.1 mm厚厚)0.1 mol L 1 HCl饱和饱和AgCl溶液溶液Ag/AgCl电极电极导线导线OSi阳离子如阳离子如Li+,Na+, K+等等玻璃膜的硅玻璃膜的硅- -氧结构氧结构 玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成u玻璃表面的水化玻璃表面的水化u水化层的酸解离水化层的酸解离干玻璃层干玻璃层(所有阳离子位点均为所有阳离子位点均为Na+)0.1 mm10 5-10 2 mm外水合硅胶层外水合硅胶层(部分阳离子位点部分阳离子位点被被H+交换交换)内水

17、合硅胶层内水合硅胶层(部分阳离子位点部分阳离子位点被被H+交换交换)内参比溶液内参比溶液 2(0.1 mol L 1 H+)外待测溶液外待测溶液 1(x mol L 1 H+)10 5-10 2 mmH+ H+ H+ H+Na+Na+Na+ H+ + SiO Na+ Na+ + SiO H+(溶液溶液) (玻璃表面玻璃表面) (溶液溶液) (玻璃表面玻璃表面)SiOH+ SiO + H+ (表面表面) (表面表面) (溶液溶液)从玻璃膜表面离解、扩散进入溶液的从玻璃膜表面离解、扩散进入溶液的H+与留在硅氧骨架上的与留在硅氧骨架上的负电荷位点形成了玻璃负电荷位点形成了玻璃-溶液界面的双电层，产生

18、电位差。溶液界面的双电层，产生电位差。 )(H)(H)(lg3032外表试样外表膜FRT.k)(H)(H)(lg3032内表内参内表膜FRT.k)(H)(H外表内表)(H)(H)()(lg3032内参试样外表内外表膜膜FRT.)(Hlg3032试样膜FRT.k)(H)(HAgCl/AgAgCl/Aglg3032lg3032试样试样膜玻璃FRT.KFRT.kpH303. 2FRTK 玻璃pH0592. 0 K玻璃21Mlg2.303nFRT膜电位公式膜电位公式 (25C)pH玻璃电极的电极电位与玻璃电极的电极电位与待测试样的待测试样的pH呈线性关系呈线性关系 pHpH玻璃电极的测量误差玻璃电极的

19、测量误差u碱碱 (钠钠) 差差(alkaline error) ：当溶液当溶液pH10时，测得的时，测得的pH偏低偏低 u酸差酸差: 当溶液当溶液pH0.5时，测得的时，测得的pH则偏高则偏高 u玻璃膜失水玻璃膜失水u液接电位误差：液接电位误差： 0.01 pH unitupH 标准溶液引起的误差标准溶液引起的误差: 0.01 pH unit一些商品化玻璃电极的碱差和酸差一些商品化玻璃电极的碱差和酸差A. Corning 015, H2SO4B. Corning 015, HClC. Corning 015, 1 mol L 1 Na+D. Beckman-GP, 1 mol L 1 Na+E

20、. L & N Black Dot, 1 mol L 1 Na+F. Beckman Type E, 1 mol L 1 Na+G. Ross electrode 2.2.晶体膜电极晶体膜电极固态晶体膜电极固态晶体膜电极(crystalline membrane electrode)是以单是以单晶或多晶无机盐为敏感膜材料的一类离子选择性电极。晶或多晶无机盐为敏感膜材料的一类离子选择性电极。导线导线Ag/AgCl内参比电极内参比电极0.1 mol L 1 NaCl/NaF溶液溶液掺杂掺杂Eu2+的的LaF3单晶膜单晶膜如氟离子选择性电极：如氟离子选择性电极：u氟离子选择性电极以掺杂氟离子

21、选择性电极以掺杂EuF2的氟化镧的氟化镧(LaF3)单晶为敏单晶为敏感膜。感膜。u掺杂掺杂2价价Eu2+的的LaF3晶体产生阴离子空穴，晶体产生阴离子空穴，F 可以在这可以在这些空穴之间移动，增加了晶体膜的导电性。些空穴之间移动，增加了晶体膜的导电性。uF 在膜中的扩散转移，在晶体膜和溶液的相界面上形成在膜中的扩散转移，在晶体膜和溶液的相界面上形成双电层，电极电位：双电层，电极电位： u待测溶液待测溶液pH： pH6时，时，OH 与与LaF3反应，因此应反应，因此应控制在控制在5-6的范围内的范围内u氟离子选择性电极是目前除氟离子选择性电极是目前除pH玻璃电极以外应用最为玻璃电极以外应用最为广

22、泛的离子选择性电极，应用于广泛的离子选择性电极，应用于水质分析、电解电镀、水质分析、电解电镀、牙膏工业等领域。牙膏工业等领域。 Flg2.303FRTK氟电极液膜电极液膜电极(liquid membrane electrode)将能与待测离子产生将能与待测离子产生选择性离子交换作用的有机电活性物质溶解在与水不能互选择性离子交换作用的有机电活性物质溶解在与水不能互溶的有机溶剂，并渗透在固态的多孔膜中，形成一层能响溶的有机溶剂，并渗透在固态的多孔膜中，形成一层能响应待测离子的液体敏感膜应待测离子的液体敏感膜 。 如钙离子选择性电极如钙离子选择性电极：导线导线Ag/AgCl电极电极饱和饱和AgCl/

23、CaCl2溶液溶液离子交换剂溶液离子交换剂溶液液体离子交换剂膜液体离子交换剂膜溶剂：苯基磷酸二辛酯溶剂：苯基磷酸二辛酯离子交换剂：磷酸二癸酯离子交换剂：磷酸二癸酯 OPOOOCa2OPOO(CH3(CH2)8CH2O)2PO22Ca膜膜 2(CH3(CH2)8CH2O)2PO2膜膜 + Ca2+溶液溶液 电极反应：电极反应：2CaMlg23032FRT.K 适用适用pH范围：范围：5.511。 金属离子中只有金属离子中只有Zn2+对其产生较大干扰。对其产生较大干扰。 Ca2+液膜电极在生理研究中有着广泛的应用。液膜电极在生理研究中有着广泛的应用。电极电位：电极电位：导线导线Ag/AgCl外参比

24、电极外参比电极离子选择性电极离子选择性电极外参比溶液外参比溶液透气膜透气膜气敏电极气敏电极(gas sensing electrode)用于检测溶解在溶液中的气体用于检测溶解在溶液中的气体分子。分子。u气敏电极一般由一支离子选择性电极原电极和一支外参比气敏电极一般由一支离子选择性电极原电极和一支外参比电极组成。电极组成。u离子选择性原电极敏感膜的外面（气敏电极的底部）覆盖离子选择性原电极敏感膜的外面（气敏电极的底部）覆盖一透气膜，在透气膜和敏感膜间充有小体积的外参比溶液。一透气膜，在透气膜和敏感膜间充有小体积的外参比溶液。如如CO2气敏电极：气敏电极：Hlg3032FRT.K电极指示电极：指示

25、电极：pH玻璃电极。玻璃电极。外参比电极：外参比电极：Ag-AgCl电极。电极。透气膜内的外参比溶液：透气膜内的外参比溶液：0.1 mol L 1 NaHCO3 溶解于待测溶液中的溶解于待测溶液中的CO2分子通过透气膜分子通过透气膜 HHCOCOHOHCO33222aKK外参比溶液中外参比溶液中H+浓度发生改变浓度发生改变,被被pH玻璃电极响应玻璃电极响应,间接测得溶液中间接测得溶液中CO2的浓度的浓度即：H+ KaH2CO3 KCO2 lgCO30322FRT.K 基于同样的原理，选择合适的外参比溶液，气敏电极可以用于基于同样的原理，选择合适的外参比溶液，气敏电极可以用于SO2、NH3、HF

26、、H2S等气体的检测。等气体的检测。 用固定有特种酶的膜替代透气膜，可以形成酶电极，如葡萄糖传用固定有特种酶的膜替代透气膜，可以形成酶电极，如葡萄糖传感器，具有高度选择性感器，具有高度选择性 4.3.3 4.3.3 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数iiISElg2.303FnRTK 离子选择性电极电极电位与待测离子活度离子选择性电极电极电位与待测离子活度( i)的关系通式：的关系通式：阳离子取阳离子取+阴离子取阴离子取 离子选择性电极的电位与待测离子活度的对数呈线性关系。离子选择性电极的电位与待测离子活度的对数呈线性关系。 离子选择性电极的性能包括选择性、灵敏度、线性范离子选择

27、性电极的性能包括选择性、灵敏度、线性范围、检出限、响应时间、稳定性等。围、检出限、响应时间、稳定性等。1.1.选择性系数选择性系数)lg(2.303jijji,iiISEnnkFnRTKn ni i和和n nj j：待测离子和干扰离子的电荷数：待测离子和干扰离子的电荷数 Kij：离子选择性系数离子选择性系数(selectivity coefficient) K Kijij为为i i离子选择性电极抵御干扰离子离子选择性电极抵御干扰离子j j的能力的能力, ,此值越此值越小，则该电极抵御小，则该电极抵御j j离子干扰的能力越强。离子干扰的能力越强。K Kijij并不是一个并不是一个常数，会随溶液条

28、件的改变而改变。常数，会随溶液条件的改变而改变。 当待测离子活度当待测离子活度( i)试样中有其他共存离子试样中有其他共存离子( j)时，时，敏感膜也有可能对某些共存离子有一定的响应，从而敏感膜也有可能对某些共存离子有一定的响应，从而造成对待测离子的干扰。造成对待测离子的干扰。 iiISElg2.303FnRTK lgxEnFRT.S3032线性范围线性范围检测限检测限2. 灵敏度和线性范围灵敏度和线性范围 离子选择性电极的电位与待测离离子选择性电极的电位与待测离子活度的对数呈线性关系子活度的对数呈线性关系 线性关系只有在一定的离子活度线性关系只有在一定的离子活度范围内才符合，范围内才符合，

29、为为线性范围线性范围(linear range)。在线性范围内，斜率为离子选择在线性范围内，斜率为离子选择性电极的性电极的灵敏度灵敏度(sensitivity)。 3. 检测限检测限(detection limit)是工作曲是工作曲线线性范围直线部分与水平部分线线性范围直线部分与水平部分延长线交点所对应的离子活度延长线交点所对应的离子活度。 4. 离子选择性电极的离子选择性电极的响应时间响应时间(response time)指电极浸入试液指电极浸入试液后达到稳定电位后达到稳定电位 (0.1 mV)所需所需时间。时间。 灵敏度：灵敏度：4.4 4.4 直接电位法直接电位法直接电位法直接电位法(d

30、irect potentiometry)通过测量指示电通过测量指示电极和参比电极所组成的电池电动势，直接根据指极和参比电极所组成的电池电动势，直接根据指示电极的电位与待测组分活度的示电极的电位与待测组分活度的Nernst关系，通关系，通过一定的定量方法，求得溶液中待测组分的活度过一定的定量方法，求得溶液中待测组分的活度或浓度。或浓度。直接电位法适用于微量成分的测定，操作简单、直接电位法适用于微量成分的测定，操作简单、快速，选择性较好，可以用于测定有色甚至浑浊快速，选择性较好，可以用于测定有色甚至浑浊的试样溶液中的待测组分。的试样溶液中的待测组分。直接电位法的误差较大。直接电位法的误差较大。 4

31、.4.1 4.4.1 pH的测定的测定 用用pH玻璃电极测量溶液的玻璃电极测量溶液的pH时，常以饱和甘汞电极为参时，常以饱和甘汞电极为参比电极，试样溶液为电解液，组成一个测量电池，用专用比电极，试样溶液为电解液，组成一个测量电池，用专用的电位计的电位计(pH计计)测量两电极之间的电位差测量两电极之间的电位差(电动势电动势) 。 目前，为方便起见，常把目前，为方便起见，常把pH玻璃电极和银玻璃电极和银-氯化银参比电氯化银参比电极组装在一起，制备成为极组装在一起，制备成为复合复合pH玻璃电极玻璃电极。 导线导线pH敏感玻璃薄膜敏感玻璃薄膜AgCl饱和的饱和的0.1 mol L 1 HCl溶液溶液饱

32、和饱和KCl溶液溶液Ag/AgCl电极电极KCl晶体晶体素烧瓷素烧瓷(盐桥盐桥)饱和甘汞电极饱和甘汞电极pH玻璃电极玻璃电极电位计电位计复合式复合式pH玻璃电极玻璃电极t 复合式复合式pH玻璃电极玻璃电极SCE H+ = x 玻璃膜玻璃膜 H+=0.1 molL1, Cl=0.1 molL1, AgCl Ag外参比电极外参比电极玻璃电极玻璃电极ind待测溶液待测溶液内参比：内参比： Ag/AgCljMSCE电池电动势：电池电动势：Ecell = ind SCE + j pH303. 2cellFRTKE pH玻璃电极电池表达式：玻璃电极电池表达式：K：参比电极电位、液接电位等：参比电极电位、液

33、接电位等t pH的测定的测定l无法直接利用测得的电池电动势计算待测溶液的无法直接利用测得的电池电动势计算待测溶液的pH。l实际测定时，需要用标准实际测定时，需要用标准pH缓冲溶液对测量系统进行缓冲溶液对测量系统进行标定。标定。 温度(C)KH2PO4-Na2HPO4(各0.025molL1)06.984106.923206.881256.865306.853356.844406.838标准标准pH缓冲溶液举例缓冲溶液举例已知已知pH的标准缓冲溶液的标准缓冲溶液(pHs)：spH303. 2FRTKEsxpH303. 2FRTKEx在同样条件下，待测溶液在同样条件下，待测溶液(pHx)：RT.F

34、EE3032)(pHpHxssxw pH的操作定义的操作定义4.4.2 4.4.2 离子浓度的测定离子浓度的测定以离子选择性电极作为指示电极，与一定以离子选择性电极作为指示电极，与一定的参比电极和待测溶液组成测量电池。的参比电极和待测溶液组成测量电池。电池的电动势：电池的电动势：Ecell = ind ref + j 利用电池电动势与待测离子活度对数值的利用电池电动势与待测离子活度对数值的线性关系，通过一定的定量方法，确定待线性关系，通过一定的定量方法，确定待测离子的活度。测离子的活度。 离子选择性电极离子选择性电极参比电极参比电极试样溶液试样溶液电位计电位计xcelllg3032nFRT.K

35、E阳离子取阳离子取+阴离子取阴离子取 Elg x (lgcx)lgcxlg x 以浓度或活度为变量的电位法标准曲线以浓度或活度为变量的电位法标准曲线比较可看出：比较可看出：浓度稍高即会使浓度稍高即会使E lgc 标准标准曲线偏离线性。曲线偏离线性。xxxc x：离子离子x的活度系数的活度系数 xxCelllg303. 2lg303. 2cnFRTnFRTKE保持保持 x不变不变xCelllg3032cnFRT.KE活度活度 x和浓度和浓度cxxcelllg3032nFRT.KE如何保持各试样溶液和标准溶液的活度系数如何保持各试样溶液和标准溶液的活度系数 x一致？一致？即：即：总离子强度调节缓冲

36、溶液总离子强度调节缓冲溶液(total ionic strength adjustment buffer，TISAB)HAc-NaAc缓冲液缓冲液 控制试液的控制试液的pH在在5.0左右，左右，柠檬酸钠柠檬酸钠 掩蔽试样中存在的掩蔽试样中存在的Fe3+/Al3+等离子，等离子，KCl或或NaCl 调节离子强度。调节离子强度。如，用氟离子选择性电极测定如，用氟离子选择性电极测定F 浓度：浓度：浓度较大的惰性强电解质浓度较大的惰性强电解质以控制溶液的离子强度以控制溶液的离子强度离子强度调节剂离子强度调节剂缓冲溶液缓冲溶液以控制待测溶液的酸度。以控制待测溶液的酸度。络合剂络合剂以掩蔽可能存在的干扰离

37、子。以掩蔽可能存在的干扰离子。加入：加入：u标准曲线法标准曲线法(standard calibration method) 配制含待测离子的一系列标准溶液，测定标准溶液所组成的电池电配制含待测离子的一系列标准溶液，测定标准溶液所组成的电池电动势，以电位对动势，以电位对pX作图，即可得标准曲线，同样条件下测定由待测试样作图，即可得标准曲线，同样条件下测定由待测试样所组成电池的电动势值，根据待测溶液的电位值即可从图中读出试样溶所组成电池的电动势值，根据待测溶液的电位值即可从图中读出试样溶液中待测离子浓度。液中待测离子浓度。l优点：优点：用一条标准曲线可对多个试样进行定量，操作较简便。用一条标准曲线

38、可对多个试样进行定量，操作较简便。l适用于试样组成较为简单的大批量试样测定适用于试样组成较为简单的大批量试样测定 。 u标准加入法标准加入法(standard addition method) 对于成分较为复杂的试样，如果加入离子强度调节剂或对于成分较为复杂的试样，如果加入离子强度调节剂或TISAB后依后依然无法解决待测溶液和标准溶液的基体然无法解决待测溶液和标准溶液的基体(matrix，指试样中除待测组分以，指试样中除待测组分以外的整体组成外的整体组成)匹配问题，可以用标准加入法进行定量分析。匹配问题，可以用标准加入法进行定量分析。l优点：优点：克服由于标准溶液组成与试样溶液不一致所带来的问

39、题。克服由于标准溶液组成与试样溶液不一致所带来的问题。 l适用于成分较为复杂的试样。适用于成分较为复杂的试样。 直接电位法的定量方法直接电位法的定量方法xxlg3032cnFRT.KEsxssxxlg3032VVVcVcnFRT.KE1sxxsxssx10VVVVVVccSE1SEsxssx110VVVcc待测溶液体积待测溶液体积Vx，浓度，浓度cx：加入体积为加入体积为 Vs，浓度为，浓度为cs标准溶液：标准溶液：cs50-200cx，Vx20-50Vs，则，则K相等相等sxxssxxxlgVVcVcVcSEEEVxVs Vx + Vs Vx：( ( 单点标准加入法公式单点标准加入法公式(

40、( 近似式近似式nFRT.S3032(定义 )l 标准加入法基本方法标准加入法基本方法 向待测的试样溶液中加入一定量的小体积待测离子的标准溶液，通过向待测的试样溶液中加入一定量的小体积待测离子的标准溶液，通过加入标准溶液前后电位的变化与加入量之间的关系，对原试样溶液中的加入标准溶液前后电位的变化与加入量之间的关系，对原试样溶液中的待测离子浓度进行定量。待测离子浓度进行定量。 4.4.3 4.4.3 测量误差及测量仪器要求测量误差及测量仪器要求测量误差测量误差 即，当即，当 E=1 mV时，对于带一个电荷的离子，将产时，对于带一个电荷的离子，将产生大约生大约4%的相对误差；而对于带两个电荷的离子

41、，的相对误差；而对于带两个电荷的离子，所产生的相对误差约为所产生的相对误差约为 8%。对电位计的要求对电位计的要求 最小可读数应该达到最小可读数应该达到0.1 mV,且必须是高输入阻抗且必须是高输入阻抗型的。型的。 xCelllg3032cnFRT.KEccnFRTEEn.cc938100%(25C)En.cc938100%4.5 4.5 电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法(potentiometric titration)原理：以电位法指原理：以电位法指示滴定终点的滴定分析法。示滴定终点的滴定分析法。根据滴定过程所消耗的滴定根据滴定过程所消耗的滴定剂体积、滴定剂的浓度，计剂体积、滴定剂

42、的浓度，计算待测离子的含量。算待测离子的含量。电位滴定所需要的指示电极电位滴定所需要的指示电极和参比电极可以根据滴定反和参比电极可以根据滴定反应的种类来选择。应的种类来选择。 磁力搅拌器磁力搅拌器滴定管滴定管电位计电位计参比电极参比电极指示电极指示电极1.1.滴定终点的确定滴定终点的确定E-V曲线法曲线法根据实验数据描绘根据实验数据描绘E-V滴定曲线，然后将图中电位变化最滴定曲线，然后将图中电位变化最快处快处(即曲线的拐点即曲线的拐点)确定为滴定终点。确定为滴定终点。一阶导数法一阶导数法为了更准确地确定滴定终点，可以计算电位随体积的变为了更准确地确定滴定终点，可以计算电位随体积的变化率，以电位

43、对滴定剂体积的一阶导数化率，以电位对滴定剂体积的一阶导数 E/ V对滴定剂体对滴定剂体积积V作图，所得一阶导数的极大值作图，所得一阶导数的极大值(或极小值或极小值)处即为滴定处即为滴定曲线的拐点，所对应的滴定剂体积即为滴定终点。曲线的拐点，所对应的滴定剂体积即为滴定终点。二阶导数法二阶导数法计算电位对滴定剂体积的二阶导数计算电位对滴定剂体积的二阶导数 2E/ V2并对滴定剂体并对滴定剂体积积V作图，由于在滴定曲线拐点处二阶导数由正变负作图，由于在滴定曲线拐点处二阶导数由正变负(或或由负变正由负变正)，即二阶导数曲线将与，即二阶导数曲线将与V轴相交处即为滴定曲轴相交处即为滴定曲线的拐点，所对应的

44、滴定剂体积即为滴定终点。线的拐点，所对应的滴定剂体积即为滴定终点。 例：例：0.1000 mol L 1 AgNO3溶液滴定溶液滴定Cl ，以，以Ag/AgCl电极和饱电极和饱和甘汞电极电位法确定滴定终点，根据滴定化学计量点附近和甘汞电极电位法确定滴定终点，根据滴定化学计量点附近的电位值的电位值(如表所示如表所示)，确定滴定终点时消耗，确定滴定终点时消耗AgNO3溶液的体积。溶液的体积。 4651004001300590044002800200166.6760851.334.672E / V2(mV2/mL2)27.0026.5526.2526.1026.0025.9025.8025.7025

45、.6025.4825.2824.9524.3823.25V / mL(AgNO3)2224507011024083039011090655016158E / V(mV/mL)27.2526.7526.3526.1526.0525.9525.8525.7525.6525.5525.4025.1524.7524.0022.50V / mL(AgNO3)396385373358351340316233194183174161146138123107E / mV (vs. SCE)27.5027.0026.5026.2026.1026.0025.9025.8025.7025.6025.5025.3025.002