高二化学竞赛《化学热力学》（课堂PPT）

1、.1李胜荣李胜荣化学热力学在化学平衡与原电化学热力学在化学平衡与原电池中的应用研究池中的应用研究江苏省丹阳高级中学江苏省丹阳高级中学.21.1 内能与热力学第一定律内能与热力学第一定律1.2 焓与盖斯定律焓与盖斯定律1.3 利用几种焓变计算反应热利用几种焓变计算反应热1.4 熵与热力学第三定律熵与热力学第三定律1.5 自由能与热力学第二定律自由能与热力学第二定律1.6 电动势电动势与自由能变的关系系与自由能变的关系系1.7 平衡常数与自由能变的关平衡常数与自由能变的关授课内容授课内容.3环境环境系统系统系统与环境系统与环境(1) 定义定义: 热力学中称研究对象为热力学中称研究对象为系统系统,

2、亦称为亦称为体系或物系体系或物系; 体系以外的其它部分为体系以外的其它部分为环境环境。 内能与热力学第一定律内能与热力学第一定律1.11.1.1系统与环境系统与环境.4环境环境物质交换物质交换敞开系统敞开系统有能量交换有能量交换系统与环境之间系统与环境之间既有物质交换既有物质交换, 又有能量交换又有能量交换按体系与环境之间的物质和能量的交换关系按体系与环境之间的物质和能量的交换关系, 通常将体通常将体系分成三类系分成三类: (2) 系统的分类系统的分类:a.敞开系统敞开系统 (open system) .5系统与环境之间系统与环境之间有能量交换有能量交换, 但无物质交换但无物质交换按体系与环境

3、之间的物质和能量的交换关系按体系与环境之间的物质和能量的交换关系, 通常将体通常将体系分成三类系分成三类: (2) 系统的分类系统的分类:b. 封闭系统封闭系统(closed system) 环境环境无物质交换无物质交换有能量交换有能量交换封闭系统封闭系统.6系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换, 又无能量交换又无能量交换, 故故又称又称孤立系统孤立系统按体系与环境之间的物质和能量的交换关系按体系与环境之间的物质和能量的交换关系, 通常将体通常将体系分成三类系分成三类: (2) 系统的分类系统的分类:c. 隔离系统隔离系统(isolated system) 环境环境无物质交换无

4、物质交换有能量交换有能量交换封闭系统封闭系统.71.1.2 状态和状态函数状态和状态函数(1) 定义定义: 体系的存在形式称为体系的体系的存在形式称为体系的状态状态;决定体系状态的物理量称为体系的决定体系状态的物理量称为体系的状态函数。状态函数。理想气体理想气体n=1mol, p=1.013105 Pa, V=22.4L, T=273K, 它处于的状态就是标准状况它处于的状态就是标准状况, n, P, V, T就是体系的状态就是体系的状态函数。函数。(2) 注意注意: 状态一定状态一定, 则体系的各状态函数值一定则体系的各状态函数值一定; (体系变化前的状态称为始态体系变化前的状态称为始态,

5、体系变化后的状态称为体系变化后的状态称为终态。体系的始态和终态一经确定终态。体系的始态和终态一经确定, 各状态函数的改变各状态函数的改变量也就确定量也就确定) .81.1.2 状态和状态函数状态和状态函数(2) 注意注意: 状态一定状态一定, 则体系的各状态函数值一定则体系的各状态函数值一定; 有些状态函数具有加和性有些状态函数具有加和性; (如体积、质量、熵等如体积、质量、熵等)(如温度、压力等如温度、压力等)有些状态函数不具有加和性有些状态函数不具有加和性; .91.1.3 过程和途径过程和途径 (1)定义定义: 体系从始态变到终态体系从始态变到终态, 我们说系统经历我们说系统经历了一个热

6、力学过程了一个热力学过程, 简称简称过程过程(process); 体系经历体系经历一个过程一个过程, 可以采取多种方式可以采取多种方式, 我们把每一种具体我们把每一种具体的方式称为一种的方式称为一种途径途径(path)。 等温过程等温过程等压过程等压过程等容过程等容过程绝热过程绝热过程12TTT环12ppp环d0V 0Q (2) 常见的变化过程有常见的变化过程有:.10始始态态A途径途径B途途径径1105 Pa210-5 m3(3)注意注意: 状态函数的改变量决定于过程的始、状态函数的改变量决定于过程的始、终态终态, 与采取哪种途径来完成这个过程无关。与采取哪种途径来完成这个过程无关。1.1.

7、3 过程和途径过程和途径 如如: 某理想气体经历一个恒温过程某理想气体经历一个恒温过程, 可由可由A、B两种两种途径实现。途径实现。0.5105 Pa410-5 m32105 Pa110-5 m34105 Pa0.510-5 m3终终态态.111.1.4 体积功和体积功和P-V图图(1) 定义定义: 在许多过程中在许多过程中, 气体的体积发生变化气体的体积发生变化, 气体气体在反抗外界压强发生体积变化时在反抗外界压强发生体积变化时, 有功产生有功产生, 这种功这种功称为称为体积功体积功。 1V1p2p1V2V2p1 1pV2p1V2VVp22p V阴影面积代表阴影面积代表.121.1.5 热力

8、学能热力学能热力学能热力学能(也称内能也称内能): 体系内能量的总和称为体系的体系内能量的总和称为体系的内能内能, 包括系统内各种物质的分子或原子的包括系统内各种物质的分子或原子的位能、振位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等等 。2) 无法测出内能的绝对值无法测出内能的绝对值, 但可测出它的但可测出它的 变化值变化值 先通过实验测得过程中的功先通过实验测得过程中的功 和热和热(U=U终终-U始始)。1) 内能是状态函数内能是状态函数;说明说明:.13热力学规定热力学规定:热量热量: 是体系和环境之间由于温度差而传递的能量。是体系和环境之间由

9、于温度差而传递的能量。它不仅取决于体系它不仅取决于体系, 还与环境有关还与环境有关, 故热量不是体系故热量不是体系本身的性质本身的性质, 不是状态函数不是状态函数。1.1.6 热量热量1) 体系吸热体系吸热: Q0;2) 体系放热体系放热: Q0;3) 计算公式计算公式: Q = cmt。.141.1.7 功功功功: 体系和环境之间其它形式传递的能量统称为体系和环境之间其它形式传递的能量统称为功功, 功也不是状态函数功也不是状态函数。1) 体系做功体系做功: W0;2) 环境做功环境做功: W0;3) 体积功体积功: W=PV;4) 非体积功非体积功(如电功如电功: -G=W非非=nFE)。热

10、力学规定热力学规定:.151.1.8 热力学第一定律热力学第一定律(1) 定义定义: 体系内能的改变量等于体系从环境吸收体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的的热量减去体系对环境所做的功功。 表达式表达式: U=QW (W=W体体+W非非); 一切物质都有能量一切物质都有能量, 能量守恒能量守恒; 补充热和功的取号与热力学能变化的关系。补充热和功的取号与热力学能变化的关系。(2) 注意注意:.16系统吸热系统吸热系统放热系统放热W0W0Q0对环境作功对环境作功对系统作功对系统作功环境环境 U = Q + W U 0 U 0(3) 热和功的取号与热力学能变化的关系热和功的取

11、号与热力学能变化的关系.17(1) 恒容恒容反应热反应热: U=QvW, W=PV=0, U=Qv;1.2.1反应热反应热1.反应热反应热: 当生成物与反应物的温度相同时当生成物与反应物的温度相同时, 化学反应过化学反应过程中程中吸收或放出的热量吸收或放出的热量。(2) 恒压恒压反应热反应热: U=QpW, W=PV, Qp =U+PV; 设系统从状态设系统从状态状态状态, 则则U=U2U1, V =V2V1, Qp=(U2U1)+P(V2V1)= (U2+PV2) (U1+PV1)定义定义: HU+PV, 则则: Qp=H2H1=H, 即即H=Qp, 在恒压在恒压反应过程中反应过程中, 体系

12、吸收的热量全部用来改变体系的焓。体系吸收的热量全部用来改变体系的焓。 焓与盖斯定律焓与盖斯定律1.2.18(3) Qp和和Qv的关系的关系: Up=Qv+nRT, 式中式中n是反应前后气是反应前后气体的物质的量之差。当体的物质的量之差。当n=0或生成物与反应物全是固或生成物与反应物全是固体液体时体液体时, Qp= Qv。说明说明: 焓是系统的状态函数焓是系统的状态函数;实验无法测出焓的绝对值实验无法测出焓的绝对值, 但可测出它的变化值。但可测出它的变化值。体系的焓变就是恒压下的反应热体系的焓变就是恒压下的反应热 : H=H2-H1=Qp 。1.2.2 焓焓焓的定义式焓的定义式: H=U+PV。

13、1.2.1反应热反应热.19(4)反应热的符号反应热的符号: 如如H0, 表示体系从环境吸收热量表示体系从环境吸收热量, 反应吸热。反应吸热。1.2.3 热化学方程式热化学方程式(1)注明物质的状态注明物质的状态;(2)注明反应的温度和压强条件注明反应的温度和压强条件;(3)方程式中的计量数表示物质的量方程式中的计量数表示物质的量;2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) H= -483.6 kJmol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) H= -571.6 kJmol-1.20盖斯定律盖斯定律: 1840年前后年前后, 俄国俄国科学家科学家Hess指出指出: 一个化学

14、反一个化学反应若能分解成几步来完成应若能分解成几步来完成, 总反应的焓变等于各总反应的焓变等于各步反应的焓变之和步反应的焓变之和。这就是著名的盖斯定律。这就是著名的盖斯定律, 它它为难于测得的反应热的求算创造了可行的方法。为难于测得的反应热的求算创造了可行的方法。1.2.4 盖斯定律盖斯定律.21利用几种焓变计算反应热利用几种焓变计算反应热 1.31) 固体或液体固体或液体其标准态是摩尔分数为其标准态是摩尔分数为1(纯净物纯净物);1.3.1 标准状态标准状态(简称标准态简称标准态) 2) 溶液中的物质溶液中的物质其标准态是物质的量浓度为其标准态是物质的量浓度为1mol/L;3) 气相物质气相

15、物质其标准态是分压等于为其标准态是分压等于为101.3kPa(1atm)。1 定义定义: 在指定温度下在指定温度下, 由最稳定的单质生成由最稳定的单质生成1mol某物某物质的焓变称为质的焓变称为生成焓生成焓。1.3.2 生成焓生成焓 .22 规定最稳定的单质的生成焓为规定最稳定的单质的生成焓为0;1.3.2 生成焓生成焓 2 说明说明: 最稳定的单质最稳定的单质常温常压下最常见状态对应的单质常温常压下最常见状态对应的单质; 如如: Br2 ( l )、C ( s 、石墨石墨)、O2 ( g ) 一些物质在一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。下的标准生成焓是有表可查的。 标准状态下的生

16、成焓叫标准生成焓标准状态下的生成焓叫标准生成焓, 符号符号: , 单位单位: kJmol-1, f: 生成反应生成反应, m: 反应温反应温 度度, : 标准态标准态;.231.3.2 生成焓生成焓 例例1: 已知已知: (Fe2O3, s) = -824 kJmol-1 CO: -110 kJmol-1 Fe3O4: -1118 kJmol-1 CO2: -393 kJmol-1, 求求 反应反应: 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g)反应热。反应热。解法解法A: 利用盖斯定律利用盖斯定律 6Fe (s) + C (s、石墨石墨) + 5O2 (g)3

17、Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g)H1H2H3H4.24H1+H2+H=H3 +H4H=H3+H4-(H1+H2) =(-1118)2 + (-393)1-(-824)3 +(-110)1= -47KJ解法解法B:(理解理解: 是是生成焓生成焓, 公式中的第一项是公式中的第一项是生成物生成物)公式公式:(生成物生成物) -(反应物反应物)=解法解法A: 利用盖斯定律利用盖斯定律 1.3.2 生成焓生成焓 例例1: 已知已知: (Fe2O3, s) = -824 kJmol-1 CO: -110 kJmol-1 Fe3O4: -1118 kJmol-1 CO2

18、: -393 kJmol-1, 求求 反应反应: 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g)反应热。反应热。fHm.251.3.3 燃烧焓燃烧焓1 定义定义: 在指定温度下在指定温度下, 1mol某物质完全燃烧时的焓变某物质完全燃烧时的焓变称为称为燃烧焓。燃烧焓。 完全燃烧完全燃烧: 该物质中元素变成最稳定的氧化物或单质该物质中元素变成最稳定的氧化物或单质2 说明说明:CCO2(g); HH2O(l); SSO2(g); NN2(g) 规定完全燃烧后的产物的燃烧焓为规定完全燃烧后的产物的燃烧焓为0; 标准状态下的生成焓叫标准燃烧焓标准状态下的生成焓叫标准燃烧焓

19、, 符号符号: , 单位单位: kJmol-1, c: 燃烧反应燃烧反应, m: 反应温反应温 度度, : 标准态标准态;.26 一些物质在一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。下的标准生成焓是有表可查的。解法解法A: 利用盖斯定律利用盖斯定律 2 说明说明:例例2: 已知已知: CH3COOH (l) = - 874.5 kJmol-1 CH3OH: -726.5 kJmol-1 CH3COOCH3:-1594.9 kJmol-1 H2O: 0 kJmol-1, 求反应求反应: CH3COOH(l) +CH3OH (l) CH3COOCH3(l) +H2O(l)的反应热。的反应热。.

20、27解法解法A: 利用盖斯定律利用盖斯定律 例例2: 已知已知: CH3COOH (l) = - 874.5 kJmol-1 CH3OH: -726.5 kJmol-1 CH3COOCH3:-1594.9 kJmol-1 H2O: 0 kJmol-1, 求反应求反应: CH3COOH(l) +CH3OH (l) CH3COOCH3(l) +H2O(l)的反应热。的反应热。H1+H2=H+H3 +H4H =(H1+H2) - (H3 +H4) =(-874.5)1+(-726.5)1-(-1594.9)1 + 0 = -6.10 KJ解法解法B:公式公式:(生成物生成物) -(反应物反应物)=.

21、281.3.4 键焓键焓1 定义定义: 气态物质断开气态物质断开1mol某化学键某化学键生成气态原子的焓变生成气态原子的焓变 标准键焓标准键焓;2 说明说明: 不同化合物中不同化合物中, 同一化学键的键能不一定相等同一化学键的键能不一定相等; 断键吸热断键吸热, 成键放热成键放热。例例3. 已知已知: (NN)=946 kJmol-1 H-H: 436 kJmol-1 N-H: 391 kJmol-1, 求反应求反应: 0.5N2(g) +1.5H2(g)NH3(g) 的反应热的反应热。.291.3.4 键焓键焓例例3. 已知已知: (NN)=946 kJmol-1 H-H: 436 kJmo

22、l-1 N-H: 391 kJmol-1, 求反应求反应: 0.5N2(g) +1.5H2(g)NH3(g) 的反应热的反应热。解法解法A: 利用盖斯定律利用盖斯定律 H1+ H2 =H +H3H = (H1+ H2) - H3 = (9460.5+4361.5)-3913= -46 kJ解法解法B:公式公式:(生成物生成物) -(反应物反应物)=.301.3.5 晶格焓晶格焓1 定义定义: 在标准状态下在标准状态下, 使使1mol离子晶体转变成相互远离子晶体转变成相互远 离的气态离子时的焓变离的气态离子时的焓变, 叫该晶体的叫该晶体的标准晶格焓标准晶格焓(用用 表示表示, 晶格焓越大晶格焓越

23、大, 晶体越稳定晶体越稳定)。 2 将离子晶体以及组成离子晶体的元素的各有关热化将离子晶体以及组成离子晶体的元素的各有关热化 学量联系起来构成一个循环学量联系起来构成一个循环, 叫做叫做玻恩玻恩-哈伯热化学哈伯热化学 循环。循环。以以NaCl晶体为例晶体为例:.31H2 + H3 + H4 + H5 = H1 + H 升华热升华热 电离能电离能 键能键能 电子亲合能电子亲合能 生成焓生成焓 晶格焓晶格焓1.3.5 晶格焓晶格焓.32例例4. 求氧原子形成求氧原子形成O2-的电子亲合能。的电子亲合能。fHmMgO(s)=-602 kJmol-1 升华升华HMg(s)=150 kJmol-1 I1

24、(Mg)=736 kJmol-1 I2(Mg)=1450 kJmol-1 bH(O2)=498 kJmol-1 SHMgO(s)=3860 kJmol-121解解: 3860 - 602=150+(736+1450)+498 + E1+E2 E1+E2= -602+3860-150-736-1450-498= -673 kJmol-121.33如常温下下列两个反应可以进行如常温下下列两个反应可以进行:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) Hm= -176.9 kJmol-1Ba(OH)2(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+ 2H2O(l) Hm=+47

25、.5 kJmol-1熵与热力学第三定律熵与热力学第三定律1.4反应方向由反应方向由反应的焓变反应的焓变和和熵熵变共同决定变共同决定1.4.1反应方向的决定因素反应方向的决定因素则则: 反应反应可以进行的原因可以进行的原因? 反应反应可以进行的原因可以进行的原因?.341.4.2 混乱度和微观状态数混乱度和微观状态数 (1) 混乱度混乱度对体系状态的定性描述对体系状态的定性描述;(2) 微观状态数微观状态数定量表示体系状态的混乱度定量表示体系状态的混乱度; (3) 讨论讨论3最简单体系最简单体系: 第一种体系第一种体系: 3微粒子微粒子, 3位置位置, 可能出现的微观状态可能出现的微观状态: 结

26、论结论: 粒子的活动范围越大粒子的活动范围越大, 粒子数越多粒子数越多体系的微体系的微观状态数越多观状态数越多体系的混乱度越大。体系的混乱度越大。第一种体系第一种体系: 3微粒子微粒子, 4位置位置, 可能出现的微观状态可能出现的微观状态: 第一种体系第一种体系: 2微粒子微粒子, 3位置位置, 可能出现的微观状态可能出现的微观状态: .35a. S=kln (式中式中k叫叫Boltzmann常数常数), 单位单位: Jmol-1k-1。TQ(Q为可逆过程热效应为可逆过程热效应)1.4.3 熵熵(1) 热力学上把描述体系的混乱度的状态函数叫做热力学上把描述体系的混乱度的状态函数叫做熵熵。(2)

27、 说明说明:b. 对于可逆过程对于可逆过程:S=(体系的体系的S越大越大, 越大越大, 即混乱度越大即混乱度越大; 化学反应趋向于化学反应趋向于S0)(“熵熵”得名于可逆过程的热温商得名于可逆过程的热温商)例例: 1atm, 373K时时, H2O(l)=H2O(g) 相变热为相变热为44.0 kJmol-1, 则此过程的则此过程的熵变熵变?TQ37310000 .44= 118 Jmol-1k-1。解解: S = = .361.4.4 热力学第三定律热力学第三定律在在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方式式, 其熵值为其熵值为0, 这一观点

28、被称为这一观点被称为热力学第三定律热力学第三定律。1.4.5 标准熵标准熵(1) 定义定义: 从熵值为从熵值为0的状态出发的状态出发, 使体系变化到使体系变化到P=100kPa和指定温度和指定温度, 这一过程的熵变值就是体系终态的绝这一过程的熵变值就是体系终态的绝对熵值对熵值, 称为标准熵。符号称为标准熵。符号: 单位单位: Jmol-1k-1。.371.4.5 标准熵标准熵(2) 注意注意:一些物质在一些物质在298 K下的标准熵是有表可查的下的标准熵是有表可查的; 化学反应的熵变化学反应的熵变:(生成物生成物) -=(反应物反应物)标准熵和标准生成焓有着根本的不同标准熵和标准生成焓有着根本

29、的不同: 是相对是相对 数值数值(规定最稳定单质的生成焓为规定最稳定单质的生成焓为0); 的值可求。的值可求。 .381.4.6 对过程熵变的估计对过程熵变的估计b.从少数的气态物质生成多数的气态物质从少数的气态物质生成多数的气态物质, S0;反之反之, 从气体生成固体或液体的反应从气体生成固体或液体的反应, 或气体物质的量减少的或气体物质的量减少的反应反应, S0。c.若反应的若反应的H0(放热放热), 且且S0, 则该反应肯定可以进行则该反应肯定可以进行! 如如: 2Na2O2(s)+2H2O(l) 4NaOH(s)+O2(g) 。d.若反应的若反应的H 0(吸热吸热), 且且S0, 则该

30、反应肯定不能进行则该反应肯定不能进行! 如如: 2CO(g)2C(s)+O2(g) 。e.至于至于H0而而S0, 或或H0而而S0两种情况两种情况, 则要综合考虑焓变和熵变的影响了则要综合考虑焓变和熵变的影响了(G=HTS)!a.从固态或液态物质生成气态物质从固态或液态物质生成气态物质, S0; .39自由能与热力学第二定律自由能与热力学第二定律1.51 定义式定义式: G =HTS (H, T, S都是体系的状态函数都是体系的状态函数, G是体系的状态函是体系的状态函数数)(1) 等温等压下有等温等压下有G=H-TS, 所以所以G可以作为可以作为化学化学 反应方向的判据反应方向的判据!(2)

31、 G=H-TS: 等温等压下进行的反应等温等压下进行的反应, 焓变焓变H部分部分用来做非体积功用来做非体积功G, 部分用来改变体系的混合度部分用来改变体系的混合度S。G0 反应不能进行反应不能进行.(3) 同一反应同一反应, 温度变化时温度变化时H, S几乎不变。几乎不变。G=f(T), 以以G对于对于T作图作图, 截距为截距为H, 斜率为斜率为-S, 所作所作G-T图为图为埃埃灵罕姆图灵罕姆图。 .402.热力学第二定律热力学第二定律: 在等温等压下只做体积功条件下在等温等压下只做体积功条件下, 体系自由能减少的方向就是化学反应进行的方向体系自由能减少的方向就是化学反应进行的方向, 称称为热

32、力学第二定律。为热力学第二定律。3.自由能变自由能变G的物理意义的物理意义: 体系总能量中可做体系总能量中可做非体积非体积功的那部分能量。功的那部分能量。 C(s) + O2(g) CO2(g) 放热放热 393 kJmol-1 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 吸热吸热179 kJmol-1自由能与热力学第二定律自由能与热力学第二定律1.5 Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4+(aq) = Zn(NH4)22+(aq)+ Mn2O3(s)+H2O 输出输出E=1.5V.412Mg(s)+O2(g)2MgO(s) 放出光能放出光能 (h)6CO2(g)+6H2O(l

33、)C6H12O6(s)+6O2(g) 吸收光能吸收光能结论结论: 反应过程中自由能的减少量就是体系能做反应过程中自由能的减少量就是体系能做的最大的非体积功的最大的非体积功, 即即 -G=W非非(max)。 2NaCl(aq)+2H2O(l)Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq) 输入输入E=2.5V自由能与热力学第二定律自由能与热力学第二定律1.5证明证明: .42说明说明:4. 标准生成自由能标准生成自由能: 在标准状态下和指定温度下由最在标准状态下和指定温度下由最稳定的单质生成稳定的单质生成1 mol某物质的自由能改变量某物质的自由能改变量, 叫做该叫做该物质的标准生成自由能。用符号

34、物质的标准生成自由能。用符号 表示表示 , 其单位其单位 是是kJmol-1 。(3) 可直接利用公式求出化学反应的自由能变可直接利用公式求出化学反应的自由能变G,(1) 规定最稳定的单质的标准生成自由能为规定最稳定的单质的标准生成自由能为0;(2) 一些物质在一些物质在298K下的标准生成自由能是有表可查的下的标准生成自由能是有表可查的;自由能与热力学第二定律自由能与热力学第二定律1.5公式公式:(生成物生成物) -(反应物反应物)=.43证明证明: 对于恒温恒压对于恒温恒压, 可逆过程可逆过程U=QW W=W体体+W非非 (max) (热力学第一定律热力学第一定律)消去消去两式中的两式中的

35、“U”, 得得 (HTS)=W非非(max)对照对照Gibbs公式公式“G=HTS”得得, G=W非非(max)S = TQ (热温商热温商)自由能与热力学第二定律自由能与热力学第二定律1.5U=TS (PV+W非非(max) ) 又又H=U+PV (焓的定义焓的定义) .44试讨论温度变化对下面反应的方向的影响试讨论温度变化对下面反应的方向的影响:CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g), 298K时时: = (-604.0)+( -394.36)-( -1128.8)=130.44 (kJmol-1)由于由于G 0, 故反应在常温下不能自发进行。故反应在常温下不能自发进行。.45同

36、理同理, H=+178.29 kJmol-1, S=+160.49 Jmol-1k-1当温度升高到一定数值当温度升高到一定数值T时时 ，可使，可使 计算结果表明计算结果表明: CaCO3(s)在温度高于在温度高于1110.9K, 即高于即高于838时能分解。时能分解。.46电动势与自由能变的关系电动势与自由能变的关系1.7例例Zn+ Cu2+=Cu+ Zn2+, 分解成两个半反应分解成两个半反应:氧化半反应氧化半反应 Zn 2e- = Zn2+ 还原半反应还原半反应 Cu2+ + 2e- = Cu 在氧化还原电对中在氧化还原电对中, 氧化数高的物质叫氧化数高的物质叫氧化型物质氧化型物质;氧化数

37、低的物质叫氧化数低的物质叫还原型物质还原型物质。1.定义定义: 利用氧化还原反应获得电流的装置叫利用氧化还原反应获得电流的装置叫原电池原电池。1.7.2 原电池原电池1.7.1 氧化还原电对氧化还原电对:.472. 原电池的设计原电池的设计: 原电池一般由半电池、电极、盐原电池一般由半电池、电极、盐桥三部分组成。以桥三部分组成。以Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4为例为例, 即著即著名的名的Daniell电池。电池。1.7.2 原电池原电池3. 原电池的表示方法原电池的表示方法: Zn(s) | ZnSO4(aq) |CuSO4(aq) | Cu(s) “|” 表示不同物相之间的表示不同物相之

38、间的界面界面, 有时也用有时也用 “,” 表示表示; “|”表示盐桥表示盐桥, 并习惯上将发生氧化并习惯上将发生氧化反应的负极写在左边。反应的负极写在左边。.481.7.3 电极电势电极电势(1) 电极电势电极电势: 将原电池的两极用导线相连将原电池的两极用导线相连, 就有电流就有电流通过通过, 说明构成原电池的两极的电势不等。说明构成原电池的两极的电势不等。如如Daniell电池电池电流方向由电流方向由Cu极到极到Zn极极, 说明说明Cu2+/Cu 电对构成的电极的电势比电对构成的电极的电势比 Zn2+/Zn 电对构成的电极的电对构成的电极的电势高。电势高。这种产生在金属和它的盐溶液之间的电

39、势这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做叫做金属的电极电势金属的电极电势。金属的电极电势与金属本身的活泼性、金属离子在溶金属的电极电势与金属本身的活泼性、金属离子在溶液中的浓度、气体的压强和温度有关。液中的浓度、气体的压强和温度有关。.49(2) 标准电极电势标准电极电势(标准氢电极标准氢电极) :1.7.3 电极电势电极电势将镀有铂黑的铂片放入将镀有铂黑的铂片放入H+浓度为浓度为1molL-1的硫酸溶液的硫酸溶液液中液中(如左图如左图), 然后在然后在25时不断通入压强为时不断通入压强为1.01105 Pa的纯净的纯净H2, 使铂黑吸附使铂黑吸附H2达到饱和。达到饱和。平衡平衡: H2 H

40、+ + 2e-, 这时产生这时产生在标准氢电极和硫酸溶液的电在标准氢电极和硫酸溶液的电势叫做势叫做氢的标准电极电势氢的标准电极电势。规。规定其电极电势为定其电极电势为0, 记作记作(H+/H2) =0.0000V。.50(2) 标准电极电势标准电极电势(标准氢电极标准氢电极) :用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池池 (图图), 测得这些电池的电动势测得这些电池的电动势, 然后算出各种电极的然后算出各种电极的电极电势即为电极电势即为电极的标准电极电势电极的标准电极电势, 用用 表示表示, 单位单位V。.51(2) 标准电极电势标准电极电

41、势(标准氢电极标准氢电极) :结论结论: 标准电极电势值越小标准电极电势值越小, 表示该电对中的还原表示该电对中的还原态物质还原性越强态物质还原性越强; 反之反之, 标准电极电势值越大标准电极电势值越大, 表表示该电对中的氧化态物质氧化性越强。示该电对中的氧化态物质氧化性越强。阳离子的氧化性阳离子的氧化性: Fe3+Cu2+Na+。(Na+/Na) = -2.7109V;(Fe3+/Fe2+) = +0.770V(Cu+/Cu) = +0.3402V;应用应用: 金属活动性顺序表就是按照金属的标准电极金属活动性顺序表就是按照金属的标准电极电势值由小到大排列的。电势值由小到大排列的。 .52(3

42、) 原电池的电动势原电池的电动势原电池的电动势原电池的电动势: 是在没有电流通过的情况下是在没有电流通过的情况下, 构构成原电池的两个电极间的电势差称为原电池的电成原电池的两个电极间的电势差称为原电池的电动势动势, 用用E表示表示, 单位是单位是V。标准状态下原电池的电动势称为标准状态下原电池的电动势称为标准电池电动势标准电池电动势, 此时两极各物质均处于标准状态。此时两极各物质均处于标准状态。1.7.4 电池的电动势和化学反应自由能变的关系电池的电动势和化学反应自由能变的关系在电池反应中在电池反应中-G = W非非(max), 如果非体积功如果非体积功 (非非膨胀功膨胀功)只有电功一种只有电

43、功一种, 那么反应过程中自由能的那么反应过程中自由能的降低就等于电池做的最大电功。降低就等于电池做的最大电功。 .531.7.4 电池的电动势和化学反应自由能变的关系电池的电动势和化学反应自由能变的关系-G=W (电池做的电功电池做的电功); 电功电功=电池的电动势电池的电动势电量电量;则有公式则有公式: G= -nFE即测得原电池的电动势即测得原电池的电动势, 求电池的最大电求电池的最大电功功, 以及反应的自由能变以及反应的自由能变( F 法拉第常数法拉第常数)电池的电动势电池的电动势 E=(+)(-);.54例例8. 试根据下列电池写出反应式并计算在试根据下列电池写出反应式并计算在 298

44、 K时电时电池的池的E值和值和G值值.551.7.5 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 氧化态氧化态+ze- 还原态还原态则电极电势则电极电势:Nernst 方程方程 如如:.56溶液中溶液中, 氧化型浓度氧化型浓度, 电极电位电极电位; 还原型还原型, 电极电位电极电位, 反应方向也将变化反应方向也将变化。(1) 氧化剂和还原剂浓度的影响氧化剂和还原剂浓度的影响:.57(2) 溶液酸度的影响溶液酸度的影响:由于由于H+ , , 使氧化剂能力更强了使氧化剂能力更强了, 从而影响了反从而影响了反应的方向。应的方向。 .58(3)生成沉淀的影响生成沉淀的影响:Ag+ + Fe2+Ag + Fe

45、3+ Fe2+ + Ag + Cl-Fe2+ + AgCl .59当存在配位剂能和氧化型生成配合物时当存在配位剂能和氧化型生成配合物时, 氧化型氧化型, ;(4) 形成配合物的影响形成配合物的影响当存在配位剂能和还原型生成配合物时当存在配位剂能和还原型生成配合物时, 还原型还原型, 。1.7.4 电极电势的应用电极电势的应用.601.7.6 电极电势的应用电极电势的应用(1) 判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱:氧化型氧化型： 越大氧化能力强越强越大氧化能力强越强如如: (MnO4-/Mn2+)=+1.49V(F2/F-)= +2.87 V,故氧化性故氧化性F2强于强于MnO4-

46、 ;还原型还原型：越小还原能力强越强越小还原能力强越强 如如: (Na+/Na)= -2.71V (K+/K)= -2.92V ,故还原性故还原性K强于强于Na ;(注注:若反应在非标准状态进行若反应在非标准状态进行, 则需要通过则需要通过Nerst方程式计方程式计算算 进行判断进行判断.61例例9.溶液中有溶液中有I和和Br, 当加入氯水时当加入氯水时, 哪一个先和哪一个先和Cl2反应反应?结论结论: 氧化还原反应发生条件强强制弱弱氧化还原反应发生条件强强制弱弱(1) 判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱:.62(2) 求平衡常数和溶度积常数求平衡常数和溶度积常数:解解: 若组成

47、原电池若组成原电池, 则则AgI/Ag电极起氧化作用电极起氧化作用, 是负极。是负极。例例10.已知已知(AgI/Ag)=-0.15V, 2Ag+2HI 2AgI+H2的平衡常数。的平衡常数。(H+/H2) = 0V, 求反应求反应如写成如写成: 2Ag+2HI 2AgI+H2则平衡常数为则平衡常数为?.63(3) 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向:如果如果E0, 则该氧化还原反应可自发进行则该氧化还原反应可自发进行;当反应达到平衡时当反应达到平衡时: E= 0。已知已知 G 时时, 反应可自发进行反应可自发进行:如果如果E 左左右右歧化歧化(BA+C) 归中归中(A+CB) .691.7.1 标准标准平衡常数平衡常数定义定义: 当溶液中的物质的物质的量浓度采用当