物理化学上册-天津大学编写-第五版课件

1、 物物 理理 化化 学学 Physical Chemistry 物理化学多媒体课件物理化学多媒体课件 孙雯孙雯1Preface2化学无机化学分析化学有机化学物理化学高分子化学物理化学是化学学科的一个分支 生物化学 一、什么是物理化学一、什么是物理化学? ?3化学反应化学反应原子、分子间的分离与组合原子、分子间的分离与组合热热电电光光磁磁温度变化温度变化压力变化压力变化体积变化体积变化化学化学物理学物理学密密不不可可分分状态变化状态变化热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支4物理现象化学现象物理化学用物理的理论和实验方法研究化学变化的本质与规律5v二、物

2、理化学要解决的问题二、物理化学要解决的问题v化学反应的方向与限度问题化学反应的方向与限度问题热力学热力学v化学反应进行的速率和机理问题化学反应进行的速率和机理问题动力学动力学v物质的性质与其结构之间的关系问题物质的性质与其结构之间的关系问题物质物质结构结构v三、物理化学研究的方法三、物理化学研究的方法v热力学方法热力学方法v量子力学的方法量子力学的方法v统计的方法统计的方法6 物理化学课程的内容物理化学课程的内容热力学热力学基本定律基本定律第一定律第一定律第二定律第二定律应用应用多组分系统多组分系统溶液溶液相平衡相平衡化学平衡化学平衡可逆电池可逆电池表面化学表面化学胶体胶体动力学动力学宏观动力

3、学宏观动力学微观动力学微观动力学电极过程动力学电极过程动力学统计热力学统计热力学7四、物理化学的建立与发展四、物理化学的建立与发展十八世纪开始萌芽十八世纪开始萌芽：从燃素说到能量守从燃素说到能量守恒与转化定律。俄国科恒与转化定律。俄国科学家罗蒙诺索夫最早使学家罗蒙诺索夫最早使用用“物理化学物理化学”这一术这一术语。语。 8 十九世纪中叶形成十九世纪中叶形成：18871887年俄国科学家年俄国科学家W.Ostwald（1853185319321932）和荷兰科学家和荷兰科学家J.H.vant Hoff （1852185219111911）合办了第一本合办了第一本“物理化学杂志物理化学杂志” ”

4、。 W. Ostwald (18531932) J. H. vant Hoff (18521911)1887，J. of Physical Chemistry (in gunman)9 二十世纪迅速发展二十世纪迅速发展：新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学，化学热力学成了许多新的分支学科，如：热化学，化学热力学，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学动力学，催化作用，量子化学和结构化学等。动力学，催化作用，量子化学和结构化学等。近代化学的发展趋势和特点：近代化学的发展趋势

5、和特点：(1)(1)从宏观到微观从宏观到微观(2)(2)从体相到表相从体相到表相(3)(3)从定性到定量从定性到定量(4)(4)从单一学科到交叉学科从单一学科到交叉学科(5)(5)从研究平衡态到研究非平衡态从研究平衡态到研究非平衡态10 学科间相互渗透、学科间相互渗透、相互结合，相互结合，形成了许形成了许多极具生命力的边缘多极具生命力的边缘学科，学科， 化学与材料材料化学与环境化学与能源化学与生活化学与生命 当今科学研究的四大方向：当今科学研究的四大方向：能源、材料能源、材料 、环境、生命、环境、生命化学分支的重新划分化学分支的重新划分 生物化学生物化学 合成化学合成化学 测试化学测试化学 物

6、理化学物理化学11v五、对本门课程学习的要求五、对本门课程学习的要求v要注重对概念的理解与掌握要注重对概念的理解与掌握v掌握公式的使用条件与记住公式同等重要掌握公式的使用条件与记住公式同等重要v要善于归纳与总结要善于归纳与总结v重视实践环节重视实践环节v每两次课交一次作业每两次课交一次作业 v主要参考书主要参考书v物理化学上、下册物理化学上、下册 （第五版）（第五版）v 南京大学物理化学教研室南京大学物理化学教研室 傅献彩傅献彩 v物理化学上、下册物理化学上、下册 （第四版）（第四版）胡英胡英v物理化学练习物理化学练习500500例例 （第二版）（第二版）李大珍李大珍v物理化学解题指南物理化学

7、解题指南李文斌（天大）李文斌（天大）12第一章第一章 气体的气体的 pVT 性质性质物质的聚集状态物质的聚集状态气体气体液体液体固体固体V 受受 T、p 的影响很大的影响很大V 受受 T、p 的影响较小的影响较小联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程之间关系的方程称为状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体气体理想气体理想气体实际气体实际气体Chapter1 the pVT relationships of gases13 100 100、101325101325PaPa下水蒸气的体积下水蒸气的体积大致是水体积的大致是水体积的16031603倍倍

8、其中气体的流动性好，分子间距其中气体的流动性好，分子间距离大，是理论研究的首选对象。离大，是理论研究的首选对象。141.1 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程1. 理想气体状态方程理想气体状态方程低压气体定律：低压气体定律：（1 1）玻义尔定律）玻义尔定律( (R.Boyle,1662):R.Boyle,1662): pV 常数常数 （n,T 一定）一定）（2 2）盖）盖. .吕萨克定律吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常数常数 (n, p 一定一定)（3）阿伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811) V / n 常数常数 (T,

9、 p 一定一定)The State Equation of Ideal Gas15以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方程理想气体状态方程 pV = nRT单位：单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩尔气体常数摩尔气体常数mole gas constantR 8.314510 J mol-1 K-1 16理想气体状态方程也可表示为：理想气体状态方程也可表示为：pVm=RTpV = (m/M)RT以此可相互计算以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)R8.314 JK-1mol-1 0.08206 atml K-1mol-1

10、 1.987 cal K-1mol-1理想气体理想气体：在任何温度与压力下都能严格服从理想：在任何温度与压力下都能严格服从理想 气体状态方程的气体。气体状态方程的气体。17v过程方程v当理想气体经一过程从状态1变到状态2，则RTnVpTnVp 222211112211VpVpTn下下：一一定定时时，等等当当2211TpTpV 下：下：等等2211TVTVp 下：下：等等p/PaV/m3182. 理想气体模型及定义理想气体模型及定义the modle and definition of ideal gas（1）分子间力）分子间力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距较远时，有范德华力；分子相距较远时，

11、有范德华力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引吸引 1/r 6E排斥排斥 1/r nLennard-Jones理论：理论：n = 12126rBrAEEE 排排斥斥吸吸引引总总式中：式中：A吸引常数；吸引常数；B排斥常数排斥常数19（2） 理想气体模型理想气体模型a) 分子间无相互作用力分子间无相互作用力b) 分子本身不占体积分子本身不占体积理想气体定义：理想气体定义：服从服从 pV=nRT 的气体为理想气体的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体（低压气体）（低压气体）p0 理想气体理想气体20

12、3. 摩尔气体常数 R mole gas constant RR 是通过实验测定确定出来的例：测例：测300 K时，时，N2、He、CH4 pVm p 关系，作图关系，作图p0时：时：pVm=2494.35 J molR=pVm/T=8.3145 J mol K-1 在压力趋于在压力趋于0的极限条件下，各的极限条件下，各种气体种气体 的行为均服从的行为均服从pVm=RT的定的定量关系量关系。 R 是一个对各种气体都适用的常数是一个对各种气体都适用的常数020406080 100 120100015002000250030003500400045005000p / MPapVm/ Jmol-1N

13、2HeCH4211.2 理想气体混合物理想气体混合物1. 混合物的组成混合物的组成components of mixtures1) 摩尔分数摩尔分数 x 或或 yxB (或或 yB) def nB / nB （单位为（单位为1） 显然显然 xB = 1 , yB = 1 本书中本书中 气体混合物的摩尔分数一般用气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示表示 液体混合物的摩尔分数一般用液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示表示2) 质量分数质量分数wB wB def mB / mB （单位为（单位为1） wB = 1Mixtures of ideal gasas223) 体积分数体积分数 B B def

14、 V B/ V= xB V *m,B / xB V *m,B （单位为（单位为1） B = 1 （V *m为混合前纯物质的摩尔体积）为混合前纯物质的摩尔体积）2. 理想气体方程对理想气体混合物的应用理想气体方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其形成的混合理想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气性质

15、并不改变，只是理想气体状态方程中的体状态方程中的 n 此时为总的物质的量此时为总的物质的量。23pV = nRT = ( nB)RT 及及 pV = （m/Mmix)RT 式中：式中：m 混合物的总质量混合物的总质量 Mmix 混合物的摩尔质量混合物的摩尔质量 Mmix def yB MB 式中：式中：MB 组分组分 B 的摩尔质量的摩尔质量又又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = mB / nB 即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量物的总的物质的量24混合气体（包括理

16、想的和非理想的）的分压定义：混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义： pB yB p 式中：式中： pB B气体的分压气体的分压 p 混合气体的总压混合气体的总压 pB yB p yB = 1 p = pB 3. 道尔顿定律道尔顿定律 Daltons Law25混合理想气体：混合理想气体：VRTnpVRTnVRTnnnpBBBBBCBAB )(即理想混合气体的总压等于各组分单独存在即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的于混合气体的T、V时产生的压力总和时产生的压力总和 道尔顿分压定律道尔顿分压定律264. 阿马加定律阿马加定律 Amagats Law 理想气体混合物的总体积理想

17、气体混合物的总体积V为各组分分体积为各组分分体积VB*之和：之和： V= VB*pRTnVVpRTnpRTnpnRTVBBBBBBBB 即：理想气体混合物中物质即：理想气体混合物中物质B的分体积的分体积VB*，等等于纯气体于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。的体积。27 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。体积等于混合前各组分的体积之和。由二定律有：由二定律有：BBBBynnVVpp2812121221

18、pVVpVVpp 解：解：kPammkPamVOpOVOp0 .2500. 100. 310000. 1)()()(3332212122 kPaNpOppkPaNp250)()(225)(222222 29上次课主要内容上次课主要内容1.绪论绪论2.理想气体理想气体 pV = nRT3. 理想气体混合物理想气体混合物道尔顿定律道尔顿定律 BBBBVRTnpp 阿马加定律阿马加定律 BBBBpRTnVVBBBBynnVVpp 301.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数Gases liquidation and Critical paracters1. 液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压

19、the Saturated Vapour Pressure理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在一定实际气体：在一定T、p 时，气液可共存达到平衡时，气液可共存达到平衡气气液液p*气液平衡时气液平衡时： 气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气； 液体称为液体称为饱和液体饱和液体； 压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。31饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压是温度的函数表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压外压时的温度称为饱和蒸气压外压时的温度称为沸点沸点饱和蒸气压饱和蒸气压1个大气压时的温

20、度称为个大气压时的温度称为正常沸点正常沸点32T一定时：一定时： 如如 pB pB*，B气体凝结为液体至气体凝结为液体至pBpB* （此规律不受其它气体存在的影响）（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度相对湿度的概念：相对湿度%10022OHOHpp空气中332. 临界参数临界参数 Critical paracters 由表由表1.3.1可知：可知：p*=f (T) T ，p* 当当T Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。时，液相消失，加压不再可使气体液化。Tc 临界温度：临界温度：使气体能够液化所允许的最使气体能够液化所允许的最高温度高温度 临界温度以上不再有液体存在

21、，临界温度以上不再有液体存在， p*=f (T) 曲线终止于临界温度；曲线终止于临界温度；临界温度临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力时的饱和蒸气压称为临界压力34临界压力临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积临界摩尔体积Vm,c： 在在Tc、pc下物质的摩尔体积下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数统称为物质的临界参数353. 真实气体的真实气体的 p-Vm 图及气体的液化图及气体的液化CO2的的PV图图36三个区域：三个区域： T Tc T Tc T = TcT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1

22、g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / p图图1.3.1真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图C37T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / p图图1.3.1真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图C1) T Tc气相线气相线 g1g1: p , Vm 气液平衡线气液平衡线 g1l1 : 加压，加压，p*不变不变, gl, Vmg1: 饱和蒸气摩尔体积饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存线上，气液共存nlVlnngVgnVlngnnmmm)()()()

23、()()(液相线液相线l1l 1: p, Vm 很少，反映出液体的不可压缩性很少，反映出液体的不可压缩性 38T4T3TcT2T1T1T2TcT3Tc 无论加多大压力，无论加多大压力，气态不再变为液体，等气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线温线为一光滑曲线T4T3TcT2T1T1T2TcT3 TBT = TBT TB : p ， pVm T = TB : p , pVm开始开始不变，然后增加不变，然后增加T = TB : p , pVm先下先下降，后增加降，后增加TB: 波义尔温度，定义为：波义尔温度，定义为：0)(lim0 BTmpppV44每种气体有自己的波义尔温度；每种气体有自己的波义尔

24、温度；TB 一般为一般为Tc 的的2 2.5 倍；倍；T TB 时，气体在几百时，气体在几百 kPa 的压力范围内的压力范围内 符合理想气体状态方程符合理想气体状态方程2. 范德华（范德华（J.D.Vander Waals)方程方程(1) 范德华方程范德华方程实质为：实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）（分子间无相互作用力时气体的压力）（1 mol 气体分子的自由活动空间）气体分子的自由活动空间）RT理想气体状态方程理想气体状态方程 pVm=RT45实际气体：实际气体：1) 分子间有相互作用力分子间有相互作用力器壁器壁内部分子内部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对

25、器壁的碰撞，分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：所以： p= p理理p内内 p内内= a / Vm2 p理理= p + p内内= p + a / Vm2462) 分子本身占有体积分子本身占有体积 1 mol 真实气体所占空间真实气体所占空间(Vmb) b：1 mol 分子自身所占体积分子自身所占体积 将修正后的压力和体积项引入理想气体将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：状态方程： RTbVVapmm 2范德华方程范德华方程式中：式中：a , b 范德华常数，见附表范德华常数，见附表p 0 , Vm , 范德华方程范德华方程 理想气体状态方程理想气体状态方程47(2) 范德华常数

26、与临界常数的关系范德华常数与临界常数的关系临界点时有：临界点时有：0,022 ccTmTmVpVp将将 Tc 温度时的温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：关系以范德华方程表示：2ccccVabVRTp 对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：，有：48 06202432232 mmcTmmmcTmVabVRTVpVabVRTVpcc联立求解，可得：联立求解，可得：2,27,278,3bapRbaTbVcccm 一般以一般以Tc、pc 求算求算 a 、bccccpRTbpTRa8,642722 49(3) 范德华方程的应用范德华方程的应用临界温度以上临

27、界温度以上：范德华方程与实验范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好等温线符合较好临界温度以下临界温度以下：气液共存区，范德华方程计算出气液共存区，范德华方程计算出 现一极大，一极小；现一极大，一极小；T ，极大，极小逐渐靠拢；极大，极小逐渐靠拢；TTc，极大，极小合并成极大，极小合并成 拐点拐点C；S 型曲线两端有过饱和蒸气和型曲线两端有过饱和蒸气和过热液体的含义。过热液体的含义。 0m2m3m abaVVRTbppV502. 维里方程维里方程Virial: 拉丁文拉丁文“ 力力” 的意的意思思Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式于二十世纪初提出的经验式 323211pDp

28、CpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或式中：式中：B，C，D B，C，D 分别为第二、第三、第四分别为第二、第三、第四维里系数维里系数当当 p 0 时，时，Vm 维里方程维里方程 理想气体状态方程理想气体状态方程51 维里方程后来用统计的方法得到了证明，维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对反映了二分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响第三维里系数：第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对反映了三分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响521.5

29、对应状态原理及普遍化压缩因子图对应状态原理及普遍化压缩因子图the Law of Corresponding States and the Popular Compressibility Factor Chart1. 压缩因子压缩因子 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的描述实际气体的 pVT 性质：性质： pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT压缩因子的定义为：压缩因子的定义为：RTpVnRTpVZm Z的单位为的单位为153Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度 理理想想mmmmVVpRT

30、VRTpVZ /理想气体理想气体 Z1真实气体真实气体 Z 1 ： 比理想气体难压缩比理想气体难压缩 维里方程实质是将压缩因子表示成维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或或 p的级数关系。的级数关系。Z 查压缩因子图，或由维里方程等公式计算查压缩因子图，或由维里方程等公式计算由由 pVT 数据拟合得到数据拟合得到 Z p关系关系54临界点时的临界点时的 Zc :ccmccRTVpZ, 多数物质的多数物质的 Zc : 0.26 0.29用临界参数与范德华常数的关系计算得：用临界参数与范德华常数的关系计算得： Zc = 3/8 = 0.375 区别说明范德华方程只是一个近似的区别说明范德华方程只

31、是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别模型，与真实情况有一定的差别552. 对应状态原理对应状态原理 Law of Corresponding States定义：定义：crcmmrcrTTTVVVppp ,pr 对比压力对比压力Vr 对比体积对比体积Tr 对比温度对比温度对比参数，单位为对比参数，单位为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对应状态原理：对应状态原理： 实际气体在两个对比参数相同时，它们的第三个实际气体在两个对比参数相同时，它们的第三个对比参数几乎具有相同的值。这时称这些气体处于相对比参数几乎具有相同的值。这时称这些气体处于相同

32、的对应状态同的对应状态563. 普遍普遍化压缩因子图化压缩因子图Popular Compressibility Factor Chart将对比参数引入压缩因子，有：将对比参数引入压缩因子，有：rrrcrrrccmcmTVpZTVpRTVpRTpVZ , Zc 近似为常数（近似为常数（Zc 0.270.29 )当当pr , Vr , Tr 相同时，相同时，Z大致相同，大致相同， Z = f (Tr , pr ) 适用于所有真实气体适用于所有真实气体 , 用图来表示用图来表示压缩因子图压缩因子图5758任何任何Tr，pr 0，Z1（理想气体）；理想气体）；Tr 较小时较小时， pr ，Z先先 ，后

33、，后 ， 反映出气体低压易压缩，高压难压缩反映出气体低压易压缩，高压难压缩Tr 较大时较大时，Z 159压缩因子图的应用压缩因子图的应用（1）已知）已知 T、p , 求求 Z 和和 VmT , p求求VmTr , prZ123查图查图计算计算(pVm=ZRT)（2）已知）已知T、Vm，求求 Z 和和 pr需在压缩因子图上作辅助线需在压缩因子图上作辅助线rmcmpRTVpRTpVZ式中式中 pcVm / RT 为常数，为常数，Z pr为直线关系，为直线关系，该直线与所求该直线与所求 Tr 线交点对应的线交点对应的Z 和和pr，为所为所求值求值60例例 1.5.1 应用压缩因子图求应用压缩因子图求

34、80 oC，1 kg体积体积 为为10 dm3 的乙烷气体的压力的乙烷气体的压力解：解：乙烷的乙烷的 tc=32.18 oC , pc= 4.872 MPa 摩尔质量摩尔质量 M30.0710-3 kg mol-1r rr rr rm mc cc cr rm mp pp pp pRTRTV Vp pZ ZT TT TT Tm/Mm/MV Vn nV VV V0.49890.4989353.15353.158.3158.31510100.30070.300710104.8724.8721.1571.15732.18)32.18)(273.15(273.1580)80)(273.15(273.15

35、molmoldmdm0.30070.300710101/30.071/30.0710103 36 61 13 33 3 61在压缩因子图上作在压缩因子图上作 Zpr 辅助线辅助线0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1 2 3 4pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr估计估计Tr=1.157与与Zpr线线交点处：交点处： Z = 0.64 pr = 1.28PaPaVZRTpMPaMPapppmcr26. 6103007. 015.353315. 864. 024. 6)872. 428. 1(3 或或62(3) 已知已知 p 、Vm 求求 Z 和和 Tr 需

36、作辅助图需作辅助图 p 、Vm已知已知TRTpVRTpVZcmm1 有有：式中式中 pVm / RTc 为常数为常数 画出画出Z = (pVm/RT)/TrZ = f (Tr) (pr 固定固定) 两条曲线两条曲线由两线交点可求出由两线交点可求出 Z、Tr63例例 1.5.2 已知甲烷在已知甲烷在p14.186 Mpa下的浓度下的浓度 C6.02 mol dm-3，试，试用普遍化压缩用普遍化压缩 因子图其求温度。因子图其求温度。解：解：甲烷甲烷 tc=82.62 oC , pc= 4.596 Mpa Vm = 1/CrrrcrcmTTTcRTpTRTpVZ/487.1153.190315.81

37、002.610186.141136 pr = p/pc =14.186/4.596 = 3.08764从压缩因子图上查得从压缩因子图上查得 pr=3.087 时：时：Z0.640.720.860.940.97Tr1.31.41.61.82Z = 1.487 / TrZ = f (Tr) (pr = 3.087)作作 Z Tr 图图Tr1.31.41.51.61.71.81.92.0Z.6.7.8.91.01.11.2pr = 3.087 时，时，Z = f (Tr)Z = 1.487 / Tr两线交点处两线交点处Z0.89Tr=1.6765两线交点处两线交点处Z0.89Tr=1.67于是得：于

38、是得：T = Tr Tc = 1.67190.53 = 318.2 KKZRcpZRpVTm3 .3181002. 6314. 889. 010186.1436 或或：66第一章小结第一章小结1.理想气体理想气体 pV = nRT道尔顿定律道尔顿定律 BBBBVRTnpp 阿马加定律阿马加定律 BBBBpRTnVVBBBBynnVVpp 672.实际气体实际气体范德华（范德华（J.D.Vander Waals)方程方程 RTbVVapmm 2维里方程维里方程 323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或压缩因子压缩因子pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT68第一章

39、小结第一章小结1.理想气体理想气体 pV = nRT道尔顿定律道尔顿定律 BBBBVRTnpp 阿马加定律阿马加定律 BBBBpRTnVVBBBBynnVVpp 692.实际气体实际气体范德华方程范德华方程 RTbVVapmm 2维里方程维里方程 323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或压缩因子压缩因子pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT70热力学第一定律第二章第二章（The First Law of Thermodynamics）71热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及转换及 其转换过程中所遵循的规律；其

40、转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。研究化学变化的方向和限度。72热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性热力学方法热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。度，但不考虑变化所

41、需要的时间。局限性局限性 不知道反应的机理、速率和微观性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。质，只讲可能性，不讲现实性。73基本内容热力学基本概念与术语热力学基本概念与术语热力学第一定律表达式热力学第一定律表达式焓的导出焓的导出热容与过程热的计算热容与过程热的计算功的计算功的计算热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用热化学热化学741.热力学系统与环境系统：系统：我们所研究的那部分物质世界；我们所研究的那部分物质世界；环境：环境：系统以外且与系统相关的部分。系统以外且与系统相关的部分。系统分为：系统分为：封闭系统、敞开系统和隔离系统封闭系统、敞开系统和隔离系统。系统与环

42、境间有界面系统与环境间有界面( (假想的或真假想的或真实的实的) )分开，可以有分开，可以有物质和能量物质和能量的交换。的交换。2-1 热力学基本概念和术语热力学基本概念和术语75封闭、隔离、敞开系统封闭、隔离、敞开系统敞开系统敞开系统(open system)： 与环境间既有物质交换又有能量交换的与环境间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。系统，又称开放系统。隔离系统隔离系统(isolated system)： 与环境间既没有物质交换，又没有能量交与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的系统，又称孤立系统换的系统，又称孤立系统。封闭系统封闭系统(closed system)： 与环

43、境间有能量交换而无物质交换的系统。与环境间有能量交换而无物质交换的系统。762.系统的状态与状态函数系统的状态与状态函数 热力学研究的都是热力学研究的都是平衡状态平衡状态（热平衡、力（热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡）。平衡、相平衡和化学平衡）。 系统的热力学性质又称为系统的热力学性质又称为状态函数状态函数。与之。与之对应，还有途径函数。对应，还有途径函数。77状态函数状态函数是系统状态的单值函数，它们的数值仅取决于是系统状态的单值函数，它们的数值仅取决于系统所处的状态，而与此状态是如何到达的无关。系统所处的状态，而与此状态是如何到达的无关。（1）状态与状态函数）状态与状态函数 仅与过程的始末

44、状态相关的热力学性质称为仅与过程的始末状态相关的热力学性质称为状态函状态函数数。如。如U、H、p、V、T等。等。 与所经历的途径相关的性质，如与所经历的途径相关的性质，如W、Q等称为等称为途径途径函数。函数。例如：例如：1杯水（杯水（t=25,p=101.325kPa,=997kgm-3, C=4177JK-1kg-1,=72mNm-1) 在计算系统状态函数的改变量时，可在的初、末态之间任在计算系统状态函数的改变量时，可在的初、末态之间任意设计方便的途径去计算，完全不必拘泥于实际变化过程意设计方便的途径去计算，完全不必拘泥于实际变化过程 ，这，这是热力学研究中一个极其重要的方法是热力学研究中一

45、个极其重要的方法状态函数法状态函数法。the state and state function78关于状态函数的口关于状态函数的口决：决：状态一定值一定；状态一定值一定；殊途同归变化等；殊途同归变化等；周而复始变化零。周而复始变化零。dVVUdTTUdUVTfUTV ),(例：例：在数学上，状态函数的微分是全微分在数学上，状态函数的微分是全微分79 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有之间有一定量的联系。经验证明，只有两个两个是独立的，它们的函数关系可表示为：是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=

46、f（T,V）V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT 体系状态函数之间的定量关系式称为体系状态函数之间的定量关系式称为状态方状态方程程（state equation ）。）。80（2）广度性质与强度性质描述热力学系统的性质分为：描述热力学系统的性质分为： 强度性质：强度性质：在确定的状态下，它们的数值与系统在确定的状态下，它们的数值与系统所含物质的多少无关（如所含物质的多少无关（如 P P、T T、x x等）等） 广度性质：广度性质：在均相系统中，它们的数值与系统所在均相系统中，它们的数值与系统所含物质的数量成正比（如含物质的数量成正

47、比（如、等等）。）。 广度性质具有加和性，强度性质则无；广度性质具有加和性，强度性质则无；将广度性质除以将广度性质除以描述描述数量的广度性质，可得数量的广度性质，可得到一强度性质（如到一强度性质（如VmV/n,Cm=C/n 等等）。等等）。81（3）热力学平衡热力学研究的对象是处于平衡态的系统热力学研究的对象是处于平衡态的系统。 v 一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引起系统任何性质的改变。我们就称该系统处于热力学平衡状态。2510010010082 热平衡热平衡（thermal equilibrium） 无隔热壁存在时温度处处相等无隔热壁存

48、在时温度处处相等系统处于平衡态应满足：系统处于平衡态应满足：0100力学平衡力学平衡（mechanical equilibrium） 无刚性壁存在时压力处处相等无刚性壁存在时压力处处相等相平衡相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。反应体系中各物的数量不再随时间而改变。833. 过程与途径过程与途径 当系统的状态发生变化时，我们称之为经历当系统的状态发生变化时，我们称之为经历了一个过程；变化的具体步骤

49、称之为途径。了一个过程；变化的具体步骤称之为途径。例如例如：将将298.15K,101.325kPa298.15K,101.325kPa的水加热到的水加热到 373.15K,101.325kPa373.15K,101.325kPa 途径途径1 1：直接加热直接加热 途径途径2 2：H H2 2O(298.15O(298.15K,l) H) H2 2O(298.15O(298.15K,g) ) HH2 2O(373.15O(373.15K,g) H) H2 2O(373.15O(373.15K,l) ) 以上两途径状态函数的改变量以上两途径状态函数的改变量T、 U、 H等等相同，但其途径函数相同

50、，但其途径函数Q及及W均不相同均不相同84恒温过程：恒温过程： 变化过程中始终有变化过程中始终有( (系系) ) = = T T( (环环) ) = = 常数。常数。 仅仅( (始始) ) = = T T( (终终) ) = = T T( (环环) ) = = 常数为常数为等温等温过程。过程。绝热过程绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。：系统与环境间无热交换的过程。恒容过程恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变。：过程中系统的体积始终保持不变。恒压过程：恒压过程： 变化过程中始终变化过程中始终p p( (系系) ) = = p p( (环环) ) = = 常数。常数。 ( (始始) ) =

51、= ( (终终) ) = = ( (环环) ) = = 常数，为常数，为等压等压过程；过程； 仅仅是仅仅是( (终终) ) = = ( (环环) ) = = 常数，为常数，为恒外压恒外压过程过程特定条件下的变化过程：特定条件下的变化过程：85可逆过程可逆过程：系统经历某过程后，能够通过原过系统经历某过程后，能够通过原过程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状态态( (在环境中没有留下任何变化在环境中没有留下任何变化) )，为可逆过程。，为可逆过程。循环过程循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过经历一系列变化后又回到始态的过程。程。 循环过程前后循环过程

52、前后状态函数变化量状态函数变化量均为零均为零 。 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：的过程，即：Te=T dT，pe=p dp；可逆过程可逆过程是一种是一种理想化理想化的过程。的过程。86热是热是途径函数途径函数，与某过程经历的具体途径有关。，与某过程经历的具体途径有关。2-2 热力学第一定律1.1.热热 (heat)(heat)热热由于系统与环境的温度有差别而引起的由于系统与环境的温度有差别而引起的从高温物体到低温物体的能量传递从高温物体到低温物体的能量传递系统吸热，系统吸热，Q 0系统放热，系统放热，Q 0系统作功，系统作功，W 0)0)而系统

53、输而系统输出功出功( (W0,W=0, U=Q+W0 (b)Q=0,W0, U=Q+W0例例1 1：将一电炉丝浸入刚性绝热容器的水中，接将一电炉丝浸入刚性绝热容器的水中，接上电源通电一段时间，试判断此过程中上电源通电一段时间，试判断此过程中(a)(a)水的热水的热力学能，力学能，(b)(b)水和电炉丝总的热力学能是增加、减水和电炉丝总的热力学能是增加、减少还是不变？少还是不变？111例例2 2：(1)(1)以气体为系统：以气体为系统： W=0,Q0, Qp= H0(2)(2)以气体电阻丝为系统：以气体电阻丝为系统： W0,Q=0, QpH112例例3：在炎热的夏天，有人提议打开室内正在运行的在

54、炎热的夏天，有人提议打开室内正在运行的冰箱的门，以降低室温，你认为此建议可行吗？冰箱的门，以降低室温，你认为此建议可行吗？00, 0 WQUWQ 1212,0)(TTTTCUmV 113上次课主要内容上次课主要内容H=U+pV Qp= H QV= U 1.1.恒容热、恒压热、焓恒容热、恒压热、焓2.2.恒容变温及恒压变温过程热的计算恒容变温及恒压变温过程热的计算VVVTUdTQC mdefm, pppTHdTQC mdefm, 21,TTmVVVdTCnUQ 21TTm,pppdTCnHQ114对对液体与固体液体与固体Cp,mCV ,m0对对理想气体理想气体Cp,mCV ,mR3.3.理想气体

55、的热力学能与焓理想气体的热力学能与焓0 TVH0 TpH0 TVU0 TpU 21,TTmVdTCnU 21,TTmpdTCnH 1151.可逆体积功abcdkJVpWa0 .18 环kJkJVpWb0 .24)1224(1 )612(2 环 kJWc0 .26 1221lnln)(21212121ppnRTVVnRTdVVnRTpdVdVdppdVpWVVVVVVVVd 环kJppVpWd3 .33ln1211 26 可逆过程与绝热过程可逆过程与绝热过程116将以上过程逆向进行kJWkJWkJWkJWdcba3 .330 .440 .480 .72 膨胀(压缩)方式一次二次三次多次W(膨胀)

56、/kJ-18-24-26-33.3W(压缩)/kJ72484433.3W/kJ5424180Q/kJ-54-24-180 在同样的初末态之间进行的等温过程中，可逆在同样的初末态之间进行的等温过程中，可逆膨胀时，系统对环境作最大功；可逆压缩时，环境膨胀时，系统对环境作最大功；可逆压缩时，环境对系统作最小功。对系统作最小功。117一次等外压膨胀118多次等外压膨胀119可逆膨胀120一次等外压压缩121多次等外压压缩122可逆压缩123)1242.可逆过程（reversible process）(1)可逆过程是在系统内部以及系统与环境之间都无限接近于平衡的条件下进行的。(2)在可逆过程进行的任一瞬

57、间，如果将条件变化无穷小量，过程反向进行，且当系统循原途径返回到初始状态时，环境也同时完全复原。1251263.绝热过程（addiabatic process)绝热绝热 Qr=0，由第一定律：由第一定律：rrWQdU rWdU 得得：dVVnRTpdVdTnCmV , 理想气体可逆有：理想气体可逆有：VdVRTdTCm,V 进一步整理得：进一步整理得： 2121lnln,VVTTmVVdRTdC m,Vm, pC/C 令令： )/(/11212 VVTT)/ln()/ln()/ln(12,1212m,VVCCVVRTTCmpmVV （ )/(/,11212mVmpCCVVTT 127 1常数常

58、数常数常数 TppV结合理想气体状态方程，可推出另外两结合理想气体状态方程，可推出另外两个绝热可逆状态方程：个绝热可逆状态方程： 1常常数数 TV即：即： 212111VVVVVdVVppdVW 111211111 VVVpW理想气体绝理想气体绝热可逆方程热可逆方程128由绝热可逆方程式求出终态温度由绝热可逆方程式求出终态温度T2，就可求出相应的体积功：就可求出相应的体积功：)TT(nCdTnCWWm,VTTm,Vrr1221 对于不可逆绝热过程，上式仍适用对于不可逆绝热过程，上式仍适用129例：在273.2K和1.0MPa压力下，10dm3理想气体，用下列几种不同方式膨胀到最后压力为1.01

59、05Pa (1)等温可逆膨胀 (2)绝热可逆膨胀 (3)在外压恒定为1.0105Pa下绝热膨胀 试计算上述各过程的Q、W、U、H。假定CV,m=12.47JK-1mol-1，且与温度无关molRTpVn403. 4 解解0)1(11 HU kJppnRTWQ03.23ln1211 667. 1)2(, mVmVmVmpCRCCC KTppT7 .10811212 kJTnCHkJTnCUmpmV05.15032. 9,2,2 0 ;222 QUW 130UWQ 0 )()()()(112212,1212,pnRTpnRTpTTnCVVpTTnCmVmV 环环KT8 .1742kJTnCHkJT

60、nCUmpmV003. 9403. 5,3,3 0 ;333 QUW 当系统从同一初态出发，经过绝热过程膨胀到当系统从同一初态出发，经过绝热过程膨胀到到相同压力的末态时，可逆过程末态的温度低于不可到相同压力的末态时，可逆过程末态的温度低于不可逆过程末态的温度，可逆过程系统对环境作的功大逆过程末态的温度，可逆过程系统对环境作的功大于不可逆过程系统对环境作的功。于不可逆过程系统对环境作的功。131两种功的投影图两种功的投影图132物质从一个相物质从一个相转移至另一相转移至另一相的过程，称为的过程，称为相变化过程相变化过程。相变化过程中相变化过程中系统吸收或放系统吸收或放出的热称出的热称相变相变热热