大学无机化学-课件-第16章氧族元素

1、第第 16 章章氧族元素氧族元素氧族元素氧族元素161 氧及其化合物氧及其化合物162 硫及其化合物硫及其化合物163 硒、碲及其化合物硒、碲及其化合物 (1) 氧族元素氧族元素： O S Se Te Po 氧族元素表现出非金属元素特征，其非金属活泼性氧族元素表现出非金属元素特征，其非金属活泼性弱于卤素。弱于卤素。 161 氧族元素概述氧族元素概述 (3) 单质性质单质性质: 典型非金属典型非金属 准金属准金属 放射性金属放射性金属 (5) 氧化态：氧化态： 2, 2,4,6 (1) (4) 存在存在: 单质或矿物单质或矿物 共生于重金共生于重金 属硫化物中属硫化物中(2) 价电子层结构价电子

2、层结构: ns2np4 (6) 氧族元素的电势图氧族元素的电势图EA / V O3 O2 H2O2.07O2 H2O2 H2O1.231.780.68 S2O82 SO42 S2O62 H2SO3 H2SO3 S2O62 S2O32 S S2 2.01 0.22 0.57 0.17 0.51 0.08 0.50 0.14 0.45O3 O2OH1.24 O2 O2 HO2 OH0.080.56 0.41 0.87EB / V 0.66 2.00 0.93 0.57 0.41 0.87S2O82 SO42 SO32 S2O32 S S2(7) 氧族元素的氢化物氧族元素的氢化物 H2R H2O H

3、2S H2Se H2Te 化化 学学 活活 性：性： 小小 大大 稳稳 定定 性：性： 大大 小小 酸酸 性：性： 弱弱 强强 m.p.： b.p.： 最高最高 小 大1621 氧的单质氧的单质 单质氧有两种同素异形体：单质氧有两种同素异形体：O2和和O3。 氧有三种同位素：氧有三种同位素：O16、O17和和 O18。 (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 O2分子的电子排布式：分子的电子排布式：1 氧气（氧气（O2）氧分子具有顺磁性。氧分子具有顺磁性。 16 2 氧及其化合物氧及其化合物CI2N00129.jpg(1)

4、氧气的制备氧气的制备 工业制备：工业制备： 主要是通过物理法液化空气，然后分馏制氧主要是通过物理法液化空气，然后分馏制氧(纯度纯度 高达高达99.5 的的液态氧液态氧)。 实验室制备：实验室制备： 金属氧化物金属氧化物 2 HgO 2 Hg O2 过氧化物过氧化物 2 BaO2 2 BaO O2 NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 O2 KClO3 2 KClO3 2 KCl 3 O2MnO2473 K 氧的化学性质氧的化学性质 在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性强的物质如强的物质如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。等氧

5、化。 2 Mg O2 2 MgO 2 H2S 3O2 2 SO2 2 H2O 4 NH3 3 O2 2 N2 6 H2O 在高温下，除卤素、少数贵金属如在高温下，除卤素、少数贵金属如Au、Pt等以及稀等以及稀有气体外，氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧有气体外，氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化物。氧还可氧化一些具有还原性的化合物，如化物。氧还可氧化一些具有还原性的化合物，如H2S、CH4、CO、NH3等能在氧中燃烧。等能在氧中燃烧。 在溶液中，氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定在溶液中，氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性，其的标准电极电势如下：的氧化性，其的标准电极

6、电势如下： O2 4 H 4 e 2 H2O EA1.229 V O2 2 H2O 4 e 4 OH EB0.401 V 由标准电极电势可见，氧在酸性溶液中的氧化性比在由标准电极电势可见，氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多。碱性溶液中的氧化性强得多。(1) 臭氧的产生臭氧的产生 太阳的紫外线辐射导致太阳的紫外线辐射导致O2生成生成O3 O2 2O O O2 O3 O3吸收波长稍长的紫外线，又能重新分解，从而完吸收波长稍长的紫外线，又能重新分解，从而完成成O3的循环。的循环。 O3 O2 O 雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用也会产生雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用也会产生

7、少量少量臭氧。紫外紫外hv紫外紫外hv2 O3 (臭氧臭氧) 氧气的同素异形体，因有一种特殊的腥臭味而得名。氧气的同素异形体，因有一种特殊的腥臭味而得名。( (2) ) 臭氧的分子结构臭氧的分子结构 结构：结构： 键角：键角：117o 1.8103 Cm 唯一极性单质唯一极性单质 价键理论价键理论中心中心O： sp2杂化杂化 边边O： sp2杂化杂化CI2N00286.jpg 分子轨道理论分子轨道理论 键的键级为键的键级为1。在在O3分子中，分子中，氧原子之间的键级氧原子之间的键级为为l.5。因其键级和键能都低于因其键级和键能都低于O2分子因而不够稳定。由分子因而不够稳定。由于分子轨道中没有单

8、电子，所以于分子轨道中没有单电子，所以O3分子是逆磁性的。分子是逆磁性的。43非键轨道非键轨道成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道O3分子的分子的 分子轨道示意图分子轨道示意图 43(3) 臭氧的性质臭氧的性质 不稳定性不稳定性 臭氧在常温下就可分解臭氧在常温下就可分解: 2 O3 3 O2 rHm 285.4 kJmol1 若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢。若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢。 臭氧的强氧化性臭氧的强氧化性 臭氧有很强的氧化性，其相关的电极电势如下：臭氧有很强的氧化性，其相关的电极电势如下： O3 2 H 2 e O2 H2O EA2.076 V O2 4 H 4 e

9、2 H2O EA1.23 V O3 H2O 2 e O2 2 OH EB1.24 V O2 2 H2O 4 e 4 OH EB0.401 V 无论在酸性或碱性溶液中，臭氧都是比氧强得多的氧无论在酸性或碱性溶液中，臭氧都是比氧强得多的氧化剂。化剂。 臭氧臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，并且能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，并且有时可把某些元素氧化到高价状态。如有时可把某些元素氧化到高价状态。如 2 Ag 2 O3 Ag2O2 2 O2 PbS 4 O3 PbSO4 4 O2 O3 XeO3 2 H2O H4XeO6 O2 臭氧还能迅速且定量地将臭氧还能迅速且定量地将 I离子氧化成离

10、子氧化成 I2，此反应，此反应被用来鉴定被用来鉴定 O3和测定和测定 O3的含量：的含量： O3 2 I H2O I2 O2 2 OH 臭氧还能将臭氧还能将CN 氧化成氧化成CO2 和和 N2，因此常被用来治，因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水。理电镀工业中的含氰废水。(3) 臭氧与大气污染臭氧与大气污染 臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射，保护地球上的生命。射，保护地球上的生命。 大气中的还原性气体污染物，大气中的还原性气体污染物，如如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大气高层中的等同大气高层中的O3发生反应，导致发生反应，导

11、致O3浓度的浓度的降低。如：降低。如： NO2 O3 NO3 O2 NO3 NO O2 NO O3 NO2 O2 2 O3 3 O2 再如，氟利昂再如，氟利昂(一类含氟的有机化合物，如一类含氟的有机化合物，如CCl2F2、CCl3F等等)破坏破坏O3的反应：的反应： C1 O3 ClO O2 ClO O C1 O2 O3 O 2 O2 为了保护臭氧层免遭破坏，世界各国于为了保护臭氧层免遭破坏，世界各国于1987年签定了年签定了蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约。约。紫外紫外hv1622 氧的成键特征氧的成键特征 1 一般键型一

12、般键型(1) 离子键离子键 氧原子以氧原子以 O2离子构成离子型氧化物，如碱金属氧化离子构成离子型氧化物，如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物。物和大部分碱土金属的氧化物。(2) 共价键共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物：氧原子以共价键构成分子型化合物： 与氟化合时，氧可呈与氟化合时，氧可呈2氧化态，如在氧化态，如在OF2中；中； 同电负性值小的元素化合时，氧常呈同电负性值小的元素化合时，氧常呈2氧化态。氧化态。 就氧形成的共价键而言，有下列就氧形成的共价键而言，有下列5种情况：种情况： 不等性不等性 sp3杂化，杂化，O，如在，如在Cl2O和和OF2中；中； 共价双键：共价双键：O，如

13、在，如在H2CO和光气和光气COCl2中；中； sp3杂化，杂化，O，如在，如在H3O中；中； sp杂化，杂化， : :O ，如在，如在CO中；中； 氧原子可以提供一条空氧原子可以提供一条空 2p轨道，接受外来配位电轨道，接受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物子对而成键，如在有机胺的氧化物R3NO中。中。2 含氧酸含氧酸或含氧酸根或含氧酸根中的中的pd 配键配键 H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧等含氧酸或含氧酸根的中心原子酸或含氧酸根的中心原子R与配位与配位O原子之间除了形成原子之间除了形成配配键外，还有可能形成键外，还有可能形成pd 配键配键氧原子

14、给出其氧原子给出其 p 孤对电子、中心原子给孤对电子、中心原子给出空出空 d轨道成键。轨道成键。 例如，在例如，在H2SO4中，其中，其S原子与其非原子与其非羟基羟基 O 原子之间就是以原子之间就是以配键和配键和pd 配键成键的：配键成键的： S O 记作记作 S OCI2D00196.jpg3 以氧分子为基础的化学键以氧分子为基础的化学键 (1) 形成形成O2 超氧离子，如超氧离子，如KO2等；等； (2) 形成形成O22 过氧离子或共价的过氧链过氧离子或共价的过氧链OO，如，如Na2O2，BaO2等，等，H2O2、H2S2O3、K2S2O8等；等； (3) 二氧基阳离子二氧基阳离子O2 的

15、化合物，如的化合物，如O2PtF6等。等。 (4) 氧分子作为配体形成金属离氧分子作为配体形成金属离子配位。例如，血液中的血红素子配位。例如，血液中的血红素是由中心离子是由中心离子Fe2同卟啉衍生物同卟啉衍生物形 成 的 配 位 化 合 物形 成 的 配 位 化 合 物 ( 简 写 成简 写 成HmFe)，见右图。，见右图。HmFe O2 HmFeO2CI2D00129.jpg4 以臭氧分子为结构基础的成键情况以臭氧分子为结构基础的成键情况 由由O3 离子离子构成的离子型臭氧化物构成的离子型臭氧化物, 如如KO3和和NH4O3; 由由共价的臭氧链共价的臭氧链OOO构成共价型臭氧化物构成共价型臭

16、氧化物，如，如O3F2。16 2 3 氧化物氧化物 正常氧化物，正常氧化物，O : 2；二元氧化物，二元氧化物，RxOy。1 氧化物的分类、键型和结构氧化物的分类、键型和结构 按组成按组成: 金属氧化物和非金属氧化物；金属氧化物和非金属氧化物； 按键型按键型: 离子型氧化物和共价型氧化物。离子型氧化物和共价型氧化物。 按晶型分：按晶型分： 离子晶体：如离子晶体：如 BeO 熔点熔点2 578 C MgO 熔点熔点2 806 C (高高) RuO4 熔点熔点25.4 C(低低) 分子晶体：分子晶体： SO2、CO ，C12O7(熔点熔点911.5 C，低，低) 原子晶体：原子晶体： SiO2 (

17、熔点熔点l 713 C，高，高)2 氧化物的制备氧化物的制备 (1) 单质和单质和O2直接化合直接化合 4 P 3 O2 (不足不足) P4O6 4 P 5 O2 (充足充足) P4O10 (2) 金属氢氧化物或含氧酸盐金属氢氧化物或含氧酸盐(如碳酸盐、草酸盐、硝酸如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐和硫酸盐等盐和硫酸盐等)的热分解，的热分解， Cu(OH)2 CuO H2O CaCO3 CaO CO2 2 Pb(NO3)2 2 PbO 4 NO2 O2 (3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原，例如高价氧化物的加热分解或被氢气还原，例如 PbO2 PbO3 PbO4 PbO V2O5 V2O3 VO 5

18、63593 K 663693 K 803823 K973 KH21 973 KH2 (4) 某些单质如某些单质如Sn、Ce等被硝酸氧化，例如等被硝酸氧化，例如 3 Sn 4 HNO3 3 SnO2 十十 4 NO十十 2 H2O 这种方法不像前这种方法不像前3种方法具有普遍性。种方法具有普遍性。3 氧化物的性质氧化物的性质 离子晶体和原子晶体氧化物，其熔点一般都较高，如离子晶体和原子晶体氧化物，其熔点一般都较高，如 BeO 2 578 ，MgO 2 806 ，SiO2 l 713 。 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的。如。如C12O7

19、 911.5 ，RuO4 25.4 。 (1) 氧化物与水的作用氧化物与水的作用 仅溶于水，如仅溶于水，如RuO4和和OsO4等；等； 生成可溶性氢氧化物，如生成可溶性氢氧化物，如Na2O， BaO，B2O2, CO2，P2O5和和SO3等；等； 生成难溶性氢氧化物，如生成难溶性氢氧化物，如BeO，MgO，Sc2O3和和Sb2O3等；等； 难溶于水，如难溶于水，如Fe2O3和和MnO2等。等。(2) 氧化物的酸碱性氧化物的酸碱性 酸性氧化物：与水作用生成含氧酸或与碱共熔生酸性氧化物：与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐，如成盐，如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。等。 碱性氧化物：与水作用

20、生成可溶性碱，或与酸作碱性氧化物：与水作用生成可溶性碱，或与酸作用生成盐，如用生成盐，如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。等。 两性氧化物：与酸或碱反应生成相应的盐和水，两性氧化物：与酸或碱反应生成相应的盐和水，如如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。等。 Al2O3 6 H 2 Al3 3 H2O Al2O3 2 OH 2 AlO2 H2O 中性氧化物：既不与酸也不与碱反应，如中性氧化物：既不与酸也不与碱反应，如CO、N2O和和NO。1624 水水1 水分子水分子 氢的同位素：氢的同位素：1H或或H和和2H或或D，3H或或T， 氧的同位素：氧的同位素：16

21、O，17O和和18O。自然水中存在。自然水中存在9种不同种不同的水：的水： H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O 2 水分子的缔合现象水分子的缔合现象 水分子之间通过氢键结合成水分子之间通过氢键结合成(H2O)2、(H2O)3等，这被等，这被称为是缔合。称为是缔合。 H 0 x H2O (H2O)x缔合缔合离解离解 3 过氧化氢过氧化氢(H2O2)CI2D00190.jpg (1) H2O2的制备：的制备： 实验室实验室: Na2O2 H2SO4 10 H2O Na2SO410H2O H2O2 工业上：工业上： 异丙醇的氧化

22、法异丙醇的氧化法(在在90140 , 1.52.0 MPa)： CH3CH(OH)CH3 O2 CH3COCH3 H2O2 电化学氧化法：电解水解法。电化学氧化法：电解水解法。 2 HSO4 H2 (阴极阴极) S2O82 (阳极阳极) (NH4)2S2O8 2 H2O 2 NH4HSO4 H2O2电解电解H2SO4 蒽醌法蒽醌法 1953年美国杜邦公司，蒽醌法年美国杜邦公司，蒽醌法 H2 O2 H2O2 典型典型“零排放零排放”的的“绿色化学工艺绿色化学工艺”。2乙基蒽醌，钯乙基蒽醌，钯 (2) 过氧化氢的性质过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体淡蓝色的粘稠液体 极性溶剂极性溶剂 缔合作用缔合作

23、用 沸点沸点(423 K)远比水高远比水高 与与H2O以任何比例互溶。以任何比例互溶。 H2O2的化学性质是结构中的化学性质是结构中OH和和OO的体现的体现(1) 弱酸性弱酸性(二元弱酸二元弱酸) H2O2 H HO2 K1 = 2.41012 HO2 H O22 K2 = 1.010 24 H2O2 Ba(OH)2 BaO2 2 H2O H2O2的酸性比的酸性比HCN更弱；过氧化氢的盐的特点在于更弱；过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基。含有过氧基。 H2O2 2 I 2 H I2 2 H2O PbS 4 H2O2 PbSO4 4 H2O H2O2 2 Fe2 2 H 2 Fe3 2 H2O H

24、2O2 Mn(OH)2 MnO2 2 H2O 3 H2O2 2 NaCrO2 2 NaOH 2 Na2CrO4 4 H2O( 2 ) 氧化还原性氧化还原性 氧化性： H2O2 2 H 2 e 2 H2O EA= 1.776 V HO2 H2O 2 e 3 OH EB= 0.878 V 综上可见：综上可见：H2O2是一种氧化性强，还原性弱，不造是一种氧化性强，还原性弱，不造成二次污染的氧化还原剂。成二次污染的氧化还原剂。 还原性：在酸中还原性不强；在碱性，中等强度还原性：在酸中还原性不强；在碱性，中等强度 O2 2 H 2 e H2O2 EA= 0.695 V O2H2O2 e HO2OH EB

25、= 0.076 V 2 MnO45 H2O26 H 2 Mn25 O2 8 H2O H2O2 Ag2O 2 Ag O2 H2O H2O2 Cl2 2 C1 O2 2 H(工业除氯工业除氯) ( 3 ) 不稳定性不稳定性 EA/ V O2 H2O2 H2O EB/ V O2 HO2 OH 不管是酸性还是碱性都是不管是酸性还是碱性都是E右右E左左，都能发生歧化，都能发生歧化分解。分解。 2 H2O2 2 H2O O2 H 196 kJmol1 重金属离子重金属离子Fe3、Fe2、Mn2和和Cr3等杂质，以及等杂质，以及波长为波长为320380 nm的光的光(紫外光紫外光)也促使也促使H2O2分解。

26、分解。 加入稳定剂，如微量的锡酸钠加入稳定剂，如微量的锡酸钠Na2SnO3、焦磷酸钠、焦磷酸钠Na4P2O7或或8羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用。羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用。0.68 1.780.08 0.8716 硫及其化合物硫及其化合物161 单质硫单质硫 1 单质硫的结构单质硫的结构 S以以sp3杂化形成环状杂化形成环状S8分子分子 CI2N00009.jpgS(斜方斜方) S(单斜单斜)弹性硫弹性硫190 95.5 硫有三种同素异形体：硫有三种同素异形体： 斜方硫斜方硫S8 单斜硫单斜硫S8 弹性硫弹性硫 密度密度/g cm3 2.06 1.99 颜色颜色 黄色黄色 浅黄色

27、浅黄色 190 的熔融硫的熔融硫 稳定性稳定性 95.5 95.5 用冷水速冷用冷水速冷2 单质硫的物理性质单质硫的物理性质斜方硫斜方硫单斜硫单斜硫S S S S S 弹性硫的形成实验弹性硫的形成实验 S 3 F2 (过量过量) SF6S Cl2 S Cl2 S O2 SO2 能与氢、氧、碳、卤素能与氢、氧、碳、卤素(碘除外碘除外)磷等直接作用：磷等直接作用：2 硫的化学性质硫的化学性质 能与许多金属直接化合：能与许多金属直接化合： 2 Al 3 S Al2S3 Hg S HgS硫在空气中燃烧硫在空气中燃烧 能与氧化性酸作用：能与氧化性酸作用： S 2 HNO3 H2SO4 2 NO2 (g)

28、 S 2 H2SO4(浓浓) 3 SO2 (g) 2 H2O 3 S 6 NaOH 2 Na2S Na2SO3 3 H2O 4 S(过量过量) 6 NaOH 2 Na2S Na2S2O3 3 H2O 能与碱的作用：能与碱的作用：1632 硫的成键特征硫的成键特征 S：3s23p43d0 1 离子键：如离子键：如Na2S、CaS、(NH4)2S等。等。 2 共价键：共价键： (1) 共价单键，共价单键，H2S、SCl2 ； (2) 共价双键，共价双键，CS2； (3) 3d成键，成键，SOCl2、SF4、SO3、SF6等。等。 3 多硫链：多硫链：Sn 长硫链。长硫链。 过硫化物过硫化物Na2S

29、2、FeS2、H2S2、S2Cl2，多硫化氢，多硫化氢H2Sn (硫烷硫烷)、多硫化物、多硫化物MSn和连多硫酸和连多硫酸H2SnO6。1633 硫化氢、硫化物和多硫化物硫化氢、硫化物和多硫化物 1 硫化氢硫化氢 (1) 硫化氢的制备硫化氢的制备 工业：工业： S(g) H2 (g) H2S 实验室：实验室： FeS H2SO4 (稀稀) H2S FeSO4 Na2S H2SO4 (稀稀) H2S Na2SO4 H2S的结构的结构 H2S的结构与的结构与H2O相相似似CI2N00297.jpg (3) 硫化氢的性质硫化氢的性质 无色，有腐蛋味，剧毒气体。无色，有腐蛋味，剧毒气体。 稍溶于水。稍

30、溶于水。 水溶液呈酸性，为二元弱酸：水溶液呈酸性，为二元弱酸： H2S H HS Ka11.07107 HS H S2 Ka21.261013 还原性：还原性：无论在酸性或碱性溶液中，无论在酸性或碱性溶液中，H2S都具有较强都具有较强的还原性。的还原性。 S 2 H 2 e H2S EA 0.142 VS 2 e S2 EB 0.476 V 其还原性体现在：其还原性体现在： 与与O2反应：反应：2 H2S 3 2 2 H2O 2 SO2不完全不完全完全完全2 H2S 2 H2O 与中等强度氧化剂作用：与中等强度氧化剂作用： H2S X2 S X 2 H (XCl, Br, I) H2S 2 F

31、e S 3 Fe2 2 HFe2S3FeS 与强氧化剂反应与强氧化剂反应( 产物为产物为S或或SO42 ) H2S X2(Cl, Br2) 4 H2O H2SO4 8 HX 5 H2S 2 MnO4 6 H 2 Mn2 5 S 8 H2O 5 H2S 8 MnO4 14 H 8 Mn2 5 SO42 12 H2O 2 硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物 (1) 轻金属硫化物轻金属硫化物 轻金属硫化物包括碱金属、碱土金属轻金属硫化物包括碱金属、碱土金属(除除Be外外)、铝及、铝及铵离子的硫化物。铵离子的硫化物。 易溶于水，在水中易水解：易溶于水，在水中易水解： Na2S H2O NaOH NaHS

32、 2 CaS 2 H2O Ca(OH)2 Ca(HS)2 Ca(HS)2 2 H2O Ca(OH)2 2 H2S Al2S3 6 H2O 2 Al(OH)3 3 H2S； S22 S32 S42 S62 S52多硫离子的链状结构 易形成多硫化物易形成多硫化物 Na2S (x1) S Na2Sx (NH4)2S (x1) S (NH4)2SxCI2N00289.jpgCI2N00290.jpgCI2N00291.jpg 多硫化物的氧化性和歧化反应多硫化物的氧化性和歧化反应 S22 2 e 2 S2 E 0.476 V MS33 S22 MS43 S2 (MAs、Sb) SnS S22 SnS32

33、 M2Sx 2 H 2 M (x1) S H2S 硫化钠和硫化铵硫化钠和硫化铵 Na2S的工业生产：的工业生产： 用煤粉高温还原用煤粉高温还原Na2SO4： Na2SO4 4 C Na2S 4 CO 用氢气还原用氢气还原Na2SO4： Na2SO4 4 H2 Na2S 4 H2O (NH4)2S的工业生产：的工业生产： 将将H2S通入氨水制备通入氨水制备(NH4)2S: 2 NH3H2O H2S (NH4)2S 2 H2O高温转炉高温转炉1 273 K高温转炉高温转炉1 373 K 硫化物的难溶性硫化物的难溶性 许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用，生成许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子

34、作用，生成溶解度很小的硫化物。溶解度很小的硫化物。 (2) 重金属硫化物重金属硫化物 硫化物的颜色硫化物的颜色 大多数为黑色，大多数为黑色，如如FeS、CoS、NiS、Ag2S、CuS、HgS(也有红色的也有红色的HgS)、PbS等。等。 少数为其它颜色少数为其它颜色，如，如 ZnS白色，白色，MnS浅粉色，浅粉色，CdS、SnS2黄色，黄色，Sb2S3、Sb2S5橙色，橙色，SnS褐色。褐色。 许多金属的最难溶化合物常常是硫化物，因此被用许多金属的最难溶化合物常常是硫化物，因此被用于从溶液中除去于从溶液中除去Mn； 各种金属硫化物的溶度积相差较大，所以常利用难各种金属硫化物的溶度积相差较大，

35、所以常利用难溶硫化物来分离金属离子。溶硫化物来分离金属离子。 表表 难溶硫化物在周期表中的位置难溶硫化物在周期表中的位置 B B B B A A A MnS FeS Fe2S3 CoS NiS MoS3 WS3 Tc2S7 Re2S7 RuS2 OsS2 RhS2 PdS IrS2 PtS CuS Cu2S Ag2S Au2S ZnS CdS HgS Hg2S Ga2S3 In2S3 Tl2S GeS2 GeS SnS2 SnS PbS As2S5 As2S3 Sb2S5 Sb2S3 Bi2S3 表表 硫化物在不同酸中的溶解性硫化物在不同酸中的溶解性 Al2S3和和Cr2S3在水中完全水解，分

36、别生成白色的在水中完全水解，分别生成白色的Al(OH)3和灰绿色的和灰绿色的Cr(OH)3沉淀。沉淀。 难难溶溶于于水水 难溶于稀盐酸难溶于稀盐酸 难溶于浓盐酸难溶于浓盐酸 易溶于水易溶于水 溶于溶于 0.3 molL1 盐酸盐酸 溶于浓盐酸溶于浓盐酸 溶于浓溶于浓 HNO3 溶于王水溶于王水 (NH4)2S(白色白色) Na2S(白色白色) K2S(白色白色) MgS(白色白色) CaS(白色白色) SrS(白色白色) BaS(白色白色) Al2S3* (白色白色) Cr2S3* (黑色黑色) MnS (浅粉浅粉) ZnS (白色白色) Fe2S3 (黑色黑色) FeS (黑色黑色) CoS

37、 (黑色黑色) NiS (黑色黑色) SnS (灰褐色灰褐色) SnS2 (黄色黄色) PbS (黑色黑色) Sb2S3 (橙色橙色) Sb2S5 (橙色橙色) CdS (黄色黄色) CuS (黑色黑色) Cu2S (黑色黑色) Ag2S (黑色黑色) As2S3 (浅黄浅黄) As2S5 (浅黄浅黄) Bi2S3 (暗棕暗棕) HgS (黑色黑色) Hg2S (黑色黑色) (3) 硫化物的酸碱性硫化物的酸碱性 硫化物的组成、性质均和相应氧化物相似。如硫化物的组成、性质均和相应氧化物相似。如 H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2 H2O NaOH Na2O As2O3

38、 As2O5 Na2O2 碱性碱性 碱性碱性 两性两性,还原性还原性 酸性酸性 碱性碱性,氧化性氧化性 同周期、同族以及同种元素硫化物，它们的酸碱性变同周期、同族以及同种元素硫化物，它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同化规律都和氧化物相同： 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强；同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强； 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱，碱同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱，碱性增强；性增强； 在同种元素的硫化物中，高氧化态硫化物的酸性强于在同种元素的硫化物中，高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性。低氧化态硫化物的酸性。 酸性硫化物可溶于碱性硫

39、化物。如酸性硫化物可溶于碱性硫化物。如As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5、SnS2、HgS等酸性或两性硫化物可与等酸性或两性硫化物可与Na2S反应：反应： As2S3 3 Na2S 2 Na3AsS3 (硫代亚砷酸钠硫代亚砷酸钠) HgS Na2S Na2HgS2 SnS显碱性，不溶于显碱性，不溶于Na2S中，但可溶于多硫化物中。中，但可溶于多硫化物中。 SnS S22 SnS2 S2 SnS2 S2 SnS323 金属离子的分离金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子。如来鉴别和分离不同的金

40、属离子。如 首先利用首先利用 AgCl 沉淀将沉淀将 Ag 与与 Cu2、Zn2 分离；再分离；再利用利用 CuS 和和 ZnS 在在 0.3 moldm3 盐酸中溶解性的差别，盐酸中溶解性的差别，将将 Cu2 和和 Zn2 分离。分离。HClZn2 Cu2 AgZn2 Cu2AgCl(沉淀沉淀)CuS(沉淀沉淀)Zn2(溶液溶液)0.3 moldm3 HCl H2S待分离的离子待分离的离子加入的试剂加入的试剂 1634 硫的含氧化合物硫的含氧化合物(1) SO2的结构的结构 S：sp2杂化，杂化，OSO119.5，SO键长键长143.2 pm SO2是极性分子是极性分子1 SO2CI2D00

41、191.jpg(2) SO2 的的性质性质 气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水(a) 还原性还原性 SO2 Br2 (I2) 2 H2O H2SO4 2 HBr (HI) SO2 (g) Cl2 (g) SO2Cl2 (l) 2 SO2 (g) O2 (g) 2 SO3 (b) 氧化性氧化性 SO2 2 H2S 3 S 2 H2O SO2 2 CO 2 CO2 S (c) 漂白作用漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物。能和一些有机色素结合成无色有机化合物。 SO2可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物。可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合

42、物。铝矾土铝矾土773 K(3) SO2的制备的制备 (a) 还原法还原法 2 CaSO4 C 2 CaO 2 SO2 CO2 2 H2SO4 (浓浓) Zn ZnSO4 SO2 2 H2O (b) 氧化法氧化法(工业制法工业制法)： S O2 SO2 4 FeS2 11 O2 2 Fe2O3 8 SO2 (c) 置换法置换法(实验室制法实验室制法) SO32 2 H SO2 H2O(4) 亚硫酸及亚硫酸盐亚硫酸及亚硫酸盐 H2SO3是二元弱酸：是二元弱酸： H2SO3 H HSO3 Ka1= 1.29102 HSO3 H SO32 Ka2= 6.17108 亚硫酸及其盐的氧化还原性亚硫酸及其

43、盐的氧化还原性： H2SO3 I2 H2O H2SO4 2 HI 2 Na2SO3 O2 2 Na2SO4 H2SO3 2 H2S 3 S 3 H2O 亚硫酸及其盐的不稳定性亚硫酸及其盐的不稳定性 4 Na2SO3 3 Na2SO4 Na2S 3 H2SO3 2 H2SO4 S H2O SO32 2 H H2O SO2 HSO3 H H2O SO2 试液试液白色沉淀白色沉淀溶液溶液白色沉淀白色沉淀Sr2 HCl H2O2BaCl2 亚硫酸根的检出亚硫酸根的检出3 焦亚硫酸钠焦亚硫酸钠 NaHSO3受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠。焦受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠。焦(一缩二一缩二)亚硫酸钠的意思是两

44、个分子缩一个水，缩水时不变价，亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水，缩水时不变价，Na2S2O5中的中的S仍为仍为IV价。价。 2 NaHSO3 Na2S2O5 H2OO S O H HOO S OOO S OOO H2OS O (1) 气态气态SO3的结构的结构 S: 3 s23p4, sp2杂化杂化, OSO120, SO键长键长143 pm4 三氧化硫三氧化硫 2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) rHm= 132.44 kJmol1 V2O5400 CI2D00192.jpgCI2N00190.jpg 型晶体：型晶体：石棉链状结构石棉链状结构 (SO3)n 分子，分子，是由是由S

45、O4四面四面体连成一个无限长链分子。体连成一个无限长链分子。CI2D00193.jpg (3) SO3的性质的性质 纯净的纯净的SO3是无色、易挥发的固体。是无色、易挥发的固体。 SO3极易与水化合生成硫酸，极易与水化合生成硫酸， SO3溶于溶于H2SO4得发烟得发烟硫酸，硫酸，H2SO4xSO3。 SO3 (g) H2O (l) H2SO4 (aq) rHm= 132.44 kJmol1 SO3是一种强氧化剂，如是一种强氧化剂，如 5 SO3 2 P 5 SO2 P2O5 SO3 2 KI K2SO3 I2 5 硫酸硫酸 接触法生产硫酸：接触法生产硫酸：S或或FeS2 SO2 SO3 H2S

46、O4O2燃烧燃烧O2V2O5H2O吸收吸收(1) H2SO4的结构的结构 S：sp3杂化，在杂化，在S与非羟基氧原子之间除存在与非羟基氧原子之间除存在 键键外还存在外还存在pd 反馈配键。反馈配键。CI2D00195.jpg (3) 浓浓H2SO4的性质的性质(i) 高沸点酸高沸点酸(能置换挥发性酸能置换挥发性酸) Na 2SO3 (s) 2 H2SO4 2 NaHSO4 H2SO3 NaCl (s) H2SO4 NaHSO4 HCl (ii) 强酸性强酸性(二元强酸二元强酸) H2SO4 H HSO4 HSO4 H SO42 Ka21.0102 (iii) 强吸水性和脱水性强吸水性和脱水性

47、作干燥剂：作干燥剂：干燥不与浓硫酸起反应的各种物质，如氯干燥不与浓硫酸起反应的各种物质，如氯气、氢气和二氧化碳等气体。气、氢气和二氧化碳等气体。 有机物炭化：从纤维、糖中提取水。有机物炭化：从纤维、糖中提取水。C12H22O11 12 C 11 H2O (vi) 强氧化性强氧化性 3 Zn 4 H2SO4(浓浓) 3 ZnSO4 S H2O 4 Zn 5 H2SO4(浓浓) 4 ZnSO4 H2S H2O 与活波金属作用：与活波金属作用： 与不活波金属：与不活波金属： C 2 H2SO4(浓浓) CO2 2 SO2 2 H2O 2 P 5 H2SO4(浓浓) P2O5 5 SO2 5 H2O

48、S 2 H2SO4(浓浓) 3 SO2 2 H2O 与非金属：与非金属： Cu 2 H2SO4 CuSO4 2 SO2 2 H2O 在酸式盐中，只有碱金属元素在酸式盐中，只有碱金属元素(Na，K)能形成稳定的能形成稳定的 固态盐。固态盐。 酸式盐易溶于水，其水溶液因酸式盐易溶于水，其水溶液因HSO4部分电离而使部分电离而使溶液显酸性。溶液显酸性。 固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐：固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐： 2 NaHSO4 Na2S2O7 H2O (4) 硫酸盐硫酸盐(正盐和酸式盐正盐和酸式盐) 易溶性易溶性 在普通硫酸盐中，硫酸盐一般较易溶于水，在普通硫酸盐中，硫酸盐一般较易溶于水，S

49、rSO4、BaSO4、PbSO4 难溶，难溶，CaSO4、Ag2SO4微溶：微溶： Ba2 SO42 BaSO4 Ksp1.081010 Pb2 SO42 PbSO4 Ksp2.53108 硫酸盐的性质硫酸盐的性质 易带结晶水易带结晶水 生成生成 “阴离子结晶水阴离子结晶水”, 如如SO4(H2O)2。SOOOOOHH2SOOOOOHHSOOOOSOOOOOHHOHH2 易形成复盐易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物，常见的组成有两类：化合物，常见的组成有两类： M2SO4MSO46 H2O： M：NH4, Na, K, R

50、b, Cs； M：Fe2, Co2, Ni2, Zn2, Cu2, Hg2； 如摩尔盐如摩尔盐 (NH4)2SO4FeSO46 H2O 镁钾矾镁钾矾 K2SO4MgSO46 H2O。 MSO4 M2(SO4)324 H2O： M：V3, Cr3, Fe3, Co3, Al3, Ga3 等，等， 如明矾如明矾 K2SO4A12(SO4)324 H2O、 铬矾铬矾 K2SO4Cr2(SO4)324 H2O。 热稳定性热稳定性 硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和SO3。 MgSO4 MgO SO3 若金属离子有强的极化作用，其氧化物在强热时若金属离子有强

51、的极化作用，其氧化物在强热时也可能进一步分解。如也可能进一步分解。如 4 Ag2SO4 8 Ag 2 SO3 2 SO2 3 O2 (其中金属氧化物其中金属氧化物Ag2O分解为单质分解为单质Ag和和O2，SO3部分部分分解为分解为SO2和和O2)。 若阳离子有还原性，则能将若阳离子有还原性，则能将SO3部分还原为部分还原为SO2。 2 FeSO4 Fe2O3 SO3 SO2 硫酸盐分解与温度的关系为：硫酸盐分解与温度的关系为： 同族，等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高同族，等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高: MgSO4 (895 )CaSO4 (1 149 )SrSO4 (1 374

52、 ) 若同种元素能形成几种硫酸盐，则高氧化态硫酸盐若同种元素能形成几种硫酸盐，则高氧化态硫酸盐 的分解温度低的分解温度低: Mn2(SO4)3 (300 )MnSO4 (755 ) 若金属阳离子的电荷相同、半径相近，则若金属阳离子的电荷相同、半径相近，则 8e 构型比构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高：构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高： CdSO4 (816 ) CaSO4 (1 149 ) (5) 焦硫酸及其盐焦硫酸及其盐 冷却发烟硫酸时，冷却发烟硫酸时， 可以析出可以析出焦硫酸晶体焦硫酸晶体: SO3 H2SO4 H2S2O7 焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水焦硫

53、酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物：所得的产物： OH HOS HOOSOOOOH2S2O7 H2OOOOOHOOOHSS H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。更强。焦硫酸与水反应又生成硫酸：焦硫酸与水反应又生成硫酸： 2S2O7 H2O 2 2SO4 -Al2O3 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 3 K2SO4TiO2 K2S2O7 TiOSO4 K2SO4 焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物：焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物：这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法。这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法。焦硫酸盐水解后生成焦

54、硫酸盐水解后生成HSO4离子。离子。 6 其它价态的含氧化合物其它价态的含氧化合物 硫代硫酸硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。极不稳定，尚未制得纯品。 硫代硫酸盐：如硫代硫酸盐：如Na2S2O3 5H2O，海波，大苏打。海波，大苏打。 (1) 硫代硫酸及其盐硫代硫酸及其盐 凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸，其对应的盐称为硫代某酸盐。硫代某酸，其对应的盐称为硫代某酸盐。 H2S2O3, SO42, S2O32H O S O HSOSOO OO201.3 pm146.8 pmSOS OO Na2SO3 S Na2S

55、2O32 Na2S Na2CO3 4 SO2 3 Na2S2O3 CO2 Na2S2O3的制备：的制备： 性质性质 i. 易溶于水易溶于水,水溶液呈弱酸性水溶液呈弱酸性 ii. 遇酸分解遇酸分解 iii. 还原性还原性 较强的氧化剂如氯、溴等，可将硫代硫酸钠氧化为较强的氧化剂如氯、溴等，可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠：硫酸钠： Na2S2O3 4 C12 5 H2O Na2SO4 H2SO4 8 HCl S2O32 2 H H2S2O3 S SO2 H2OS2O32 I2 S4O62 2 I 碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠Na2S4O6： 分析化学中的分析化学中的

56、“碘量法碘量法”就是利用这一反应来定量测就是利用这一反应来定量测定碘。定碘。 从结构上看，这个反应按下式进行：从结构上看，这个反应按下式进行： 2 I22SOO OSSOO OS2OO OSOO OSSS 难溶盐和配合物难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定，如：重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定，如： 2 Ag S2O32 Ag2S2O3 Ag2S2O3 H2O Ag2S H2SO4 现象：由白色经黄色、棕色、最后生成黑色的现象：由白色经黄色、棕色、最后生成黑色的Ag2S用此反应也可鉴定用此反应也可鉴定S2O32的存在。的存在。 S2O32与与AgBr作用可以生成作用可以生成S2O32的

57、配合物的配合物: AgBr 2 Na2S2O3 Na3Ag(S2O3)2 NaBr2 Na3Ag(S2O3)2不稳定，遇酸分解：不稳定，遇酸分解： Ag(S2O3)23 4 H Ag2S SO42 3 S 3 SO2 2 H2O (2) 过硫酸及其盐过硫酸及其盐 过氧化氢过氧化氢 HOOH 磺酸基磺酸基OHSO O过一硫酸过一硫酸OHSO O OOH过二硫酸过二硫酸OHSO OOHSO OOO 过二硫酸过二硫酸H2S2O8的制备的制备: 实验室实验室氯磺酸氯磺酸HSO3Cl和无水过氧化氢反应。和无水过氧化氢反应。 工业工业电解冷硫酸溶液。电解冷硫酸溶液。 HSO3Cl HOOH HSO3OOH

58、 HCl 2 HSO3Cl HOOH HSO3OO SO3H HCl 2 HSO4 H2S2O82 e.过二硫酸盐：如过二硫酸盐：如K2S2O8, (NH4)2S2O8 强氧化剂强氧化剂: Cu K2S2O8 CuSO4 K2SO4E( S2O82/ SO42 ) 2.01 V 2 Mn2 5 S2O82 8 H2O 2 MnO4 10 SO42 16 H Ag 稳定性差稳定性差:2 K2S2O8 2 K2SO4 2 SO3 O2 (3) 连二亚硫酸及其盐连二亚硫酸及其盐 SSOOHOHO连二亚硫酸连二亚硫酸亚硫酸亚硫酸SOHOHO二元中强酸二元中强酸 : Ka14.5101 Ka23.510

59、3 在无氧条件下，用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连在无氧条件下，用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠二亚硫酸钠 ： 2 NaHSO3 Zn Na2S2O4 Zn(OH)2 Na2S2O4 . 2 H2O是染料工业上常用的还原剂，是染料工业上常用的还原剂，称为称为保险粉。保险粉。 H2S2O4 S H2SO3 2 H2S2O4 H2O H2S2O3 2 H2SO3 (歧化歧化) 性不稳定性不稳定 : 遇水分解遇水分解: EB(SO3 / S2O42)1.12 V 可作还原剂，可作还原剂，能把能把MnO4、IO3、I2、H2O2等还原，等还原，还能把还能把Cu()、Ag()、Pb()、Bi()、

60、Sb()等还原为等还原为金属单质金属单质 。 Na2S2O4在空气分析中常用来吸收氧气：在空气分析中常用来吸收氧气： 2 Na2S2O4 O2 2 H2O 4 NaHSO3 Na2S2O4 O2 H2O NaHSO3 NaHSO4 盐的稳定性比相应的酸强：盐的稳定性比相应的酸强： 2 Na2S2O4 H2O Na2S2O3 2 NaHSO3 2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 Na2SO3 SO2 S2O42SO32SO42 S2O32 S2O72 S3O62 S2O52SO52硫的含氧酸根硫的含氧酸根H2O2SO3H2SO5SO3H2S2O8H2SSO3H2S2O3SO3H2S2O6S