给水排水物理化学

1、.物物理理化化学学授授课课内内容容与与教教法法化化学学热热力力学学统统计计热热力力学学化化学学动动力力学学结结构构化化学学基基础础内内容容应应用用化化学学平平衡衡、相相平平衡衡电电化化学学（电电解解质质溶溶液液、可可逆逆电电池池、电电解解）界界面面现现象象胶胶体体化化学学讲讲解解 宏宏观观应应用用讨讨论论微微观观物理化学物理化学从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，借助数学和物理学的理论，探求化学变化中具有普遍性手，借助数学和物理学的理论，探求化学变化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律（平衡规律和速率规律）。的包含宏观到微观的基本规律（平衡规律

2、和速率规律）。.如何学物理化学如何学物理化学 听课：听课： 注重概念、深入思考、联系实际注重概念、深入思考、联系实际 看书：看书： 考前突击对本课程几乎不起作用考前突击对本课程几乎不起作用 练习和总结：练习和总结： 在练习中掌握，在总结中提高在练习中掌握，在总结中提高 注重概念、深入思考、及时总结、联系实际注重概念、深入思考、及时总结、联系实际有关课程的几点具体要求：有关课程的几点具体要求： 作业作业 笔记笔记 到课率到课率参考书：参考书： 物理化物理化 学（环境类）学（环境类） 李文斌李文斌 物理化学物理化学 概念辨析概念辨析 解题方法解题方法 范崇正等范崇正等 各种习题解各种习题解http

3、://wiki/Main_Page.内内容容：能能量量守守恒恒定定律律 反反应应的的方方向向和和限限度度 在在平平衡衡条条件件下下，研研究究对对象象所所遵遵循循的的客客观观规规律律。即即能能量量守守恒恒定定律律、 化化学学反反应应的的方方向向和和限限度度在在具具体体事事件件中中的的应应用用。 .Interactions of thermodynamic systems Type of systemMass flowWork HeatOpenClosedIsolated问题：将反应222HCl(aq)+Zn(s)ZnCl (aq)+H (g) 设计为敞开系统、封闭

4、系统、 隔离系统。第二节第二节 基本概念基本概念一.系统与环境.二.状态和状态函数状态：系统宏观性质确定时（平衡态）的位置。状态函数：描述系统热力学性质的一些具体宏观参数。如n, T, p,V是系统的状态性质。1）对单组分封闭体系，系统具有两个独立变量。( , ( , )pVnFf xRTUU pyT 2）状态函数是状态的单值函数；即全微分性或环积分为零。AByxC1C2ABC1C21212(A,B)(B,A)(A,B)(A,B)d0 dd0 ddCCCCCFFFFF .22( , ) dddddd yxyxyxxyFf x yFFFxyxyFFFxyxyFFMNxyMFyx yMNFyxx

5、y 已知状态函数 必有全微分已知 令： yxNxFF 麦克斯韦关系若 满足麦克斯韦关系，则 才是状态函数。全微分与状态函数.3）状态函数有广度量和强度量的区别。 广度量是物质量的一次齐次函数，它具有加和性；强度量是物质量的零次齐次函数，它无加和性。 体积与摩尔体积 摩尔量( , ) ddd d0 dd0 1 yxyxyFxyxFFf x yFFFxyxyFFFFxyxyxyFFyxyxxyF 状态函数 推论当循环关系.三. 过程(process)与途径(path) 当系统和环境间发生物质或能量交换时，系统完成从始态到终态的一系列变化称为过程。完成该过程的方式称为途径。1）从系统内物质、性质变化

6、的属性分类单纯pVT 变化相变过程、混合过程，如气化，凝固，晶型转变化学变化过程 g g.2）从系统与环境作用的特征分类恒温过程： 变化过程中(系，初) =(系，终) = T(环) = 定值(dT=0) (始) = T(终)，为等温过程)(T=0) 恒压过程： 变化过程中p(系，初) = p(系，终) = p(环) = 定值(dp=0) (始)=(终)，为等压过程 )(p=0)恒容过程：体积功W = 0绝热过程： Q 0循环过程.3）状态函数法举例相变恒温恒压可逆相变恒压恒温可逆相变.一、热、功和内能的概念热（Q）：由于系统和环境之间存在的温度差而传递的能量。热是过程量。功（W）：除热以外，系

7、统和环境之间传递的一切能量。功也是过程量。环境系统dlp3ddd1J1Pa msWWWWF lpA lpV 环境环体积非体积境2.3 热力学第一定律.热力学能（U）：系统内部储存的能量，它是状态函数。系统总能量动能势能热力学能分子平动能分子转动能分子振动能分子间作用能电子运动能核运动能二、热力学第一定律2121d dUQWUUUQUWUUU 认识不会穷尽.可逆过程：当系统沿原路返回时系统和环境同时恢复可逆过程：当系统沿原路返回时系统和环境同时恢复到原来的性质的过程。到原来的性质的过程。d0dd0d0pppppp 环环境境系系统统可可逆逆过过程程准准可可逆逆过过：不不可可逆逆过过：程程程程 21

8、21dddVVVVpVVWpp 环环境境系系统统21dVrVWpV 系统系统2221112dd ddVVVVVVWpVp VpV 系系统统系系统统22113dd dVVVVWpVp V 系系统统23 rWWW 可可逆逆过过程程系系统统对对环环境境做做功功最最大大可逆过程的数学描述：可逆过程的数学描述：2121lndVVVnRTVnRTVV 理气理气三、可逆过程和最大功三、可逆过程和最大功. In thermodynamics, a reversible process, or reversible cycle if the process is cyclic, is a process tha

9、t can be “reversed” by means of infinitesimal changes in some property of the system without loss or dissipation of energy. Due to these infinitesimal changes, the system is in thermodynamic equilibrium throughout the entire process. Since it would take an infinite amount of time for the reversible

10、process to finish, perfectly reversible processes are impossible. However, if the system undergoing the changes responds much faster than the applied change, the deviation from reversibility may be negligible. In a reversible cycle, the system and its surroundings will be exactly the same after each

11、 cycle. An alternative definition of a reversible process is a process that, after it has taken place, can be reversed and causes no change in either the system or its surroundings. In thermodynamic terms, a process taking place would refer to its transition from its initial state to its final state

12、./wiki/Thermodynamic_diagrams/wiki/Heat/wiki/Work_(thermodynamics)/wiki/Internal_energy/wiki/Reversible_process_(thermodynamics)课外阅读：课外阅读：.例题例题 将将n=2mol的的H2气气(设为理想气体设为理想气体)，分别经下列三，分别经下列三个过程由

13、状态个过程由状态298 K、2p 变到状态变到状态298 K、p ，请求，请求这三个过程中气体对外界作的功。这三个过程中气体对外界作的功。 (a) 真空膨胀（自由膨胀）；真空膨胀（自由膨胀）； (b)反抗恒定外压反抗恒定外压(p外外=p )等温膨胀；等温膨胀； (c)气体无摩擦准静态恒温膨胀。气体无摩擦准静态恒温膨胀。.(a) 气体向真空膨胀，气体向真空膨胀，p外外=0，故，故W = 0。22122122 8 31429824782(b) ().JJWpVp VVnRTnRTnRTppp 外外2211211222 8 3142983435(c) ddlnln.lnJJVVVVnRTVWpVVn

14、RTVVppnRTpp 系系.平衡态满足的条件：平衡态满足的条件：系统内部处于热平衡系统内部处于热平衡系统内部处于力平衡系统内部处于力平衡系统内部处于相平衡系统内部处于相平衡系统内部处于化学平衡系统内部处于化学平衡可逆过程由一系列连续的平衡态形成。可逆过程由一系列连续的平衡态形成。 仅当系统与环境之间存在界面或可以人为划定界仅当系统与环境之间存在界面或可以人为划定界面时，才能计算体积功。面时，才能计算体积功。.四、恒容热，恒压热，焓四、恒容热，恒压热，焓 化学反应热化学反应热定义定义始始态态（温温度度T T）终终态态（温温度度T T）体积不变时进行的过程体积不变时进行的过程VQ恒容热恒容热pQ

15、恒压热恒压热压力不变时进行的过程压力不变时进行的过程对化学反应要求温度相等，对物理过程则不一定。对化学反应要求温度相等，对物理过程则不一定。.12212122211121()( ) 0( 0)ambpppambHppppWWUQpVWUUQp VVQUUp VUpVQHHpVH 常数封闭系统，恒压，定义焓：焓是广度量的状态函数。1. 恒容热（ Qv ）2. 恒压热（Qp）及焓（H）v ( 0)ambWWUpQUQV 封闭系统，恒容，.例例 1 p11 已已知知 100， 101.325kPa 下下 1gH2O(l)的的体体积积为为 1.043mL，1gH2O(g)的的体体积积为为 1677mL

16、，水水的的蒸蒸发发热热为为 2260Jg-1，试试计计算算 100，101.325kPa 下下 1mol 水水完完全全蒸蒸发发为为水水蒸蒸气气时时的的 Q、W、U、H。 .解解：题目所示的过程为：题目所示的过程为100101.3kPa1mol H2O(l)100101.3kPa1mol H2O(g)可可逆逆116313 ()101300Pa(1677)mL g 1mol18g mol10 mmL3060Pa m3060J3.06kJ1.043lgWp VVp V 40.68kJ( 3.06kJ)37.62kJ40.68kJpUQWHQ 11mol18g mol2260J g40.68kJpQQ

17、 .例例2 p11 试设计由试设计由383K（即（即110）和）和101.325kPa，1kg水转变成水气时吸收的热量的计算步骤。水转变成水气时吸收的热量的计算步骤。 相相可逆相变可逆相变相变相变不可逆相变不可逆相变气液平衡时： 气体称为饱和蒸气 压力称为饱和蒸气压p* 液体称为饱和液体 101.325KPa下的沸点称正常沸点温度对应于该温度下的饱和蒸气压温度对应于该温度下的饱和蒸气压压力对应于该压力下的沸点、凝固点压力对应于该压力下的沸点、凝固点物理性质、化学性质完全相同的部分物理性质、化学性质完全相同的部分设计包含可逆相变的可逆过程设计包含可逆相变的可逆过程.解解：根据状态函数性质，根据状

18、态函数性质，设计的过程如下：设计的过程如下： 383K101.325kPa1kg H2O(l)383K101.325kPa1kg H2O(g)?pHQ 不不可可逆逆123,1,2,3pppHHHHQQQ 373K101.3250kPa1kg H2O(l)373K101.325kPa1kg H2O(g)2,2pHQ 1,1pHQ 3,3pHQ .五、热容 使系统升高单位温度所需的热。1）系统温度变化区间分21QCTT ,ddmV mUCT 恒容热容,ddmp mHCT 平均热容 dddVVVQUTTC 2）系统与环境作用角度分恒容摩尔热容恒压摩尔热容真热容dQCT 恒压热容 dddpppQHTT

19、C ,mV mVnCc 比恒容热容比恒压热容,mp mpnCc v,mv,m3 2 5 2CRCR 理气单原子：理气单原子：理气双原子：理气双原子：,p mV mCCR 常识：常识：.,dd ddmmV mp mUHCCTT 使用时不受恒容、恒压条件的限制11,T V22,T V21,T V VVUH TTUH UH 理想气体：VVUUHH 凝聚态物质： ()() ()VTVVTUUUUUUHUpVUUpV ()TUpV 、可以忽略0() 0TTTTUHUpVUnR T ,dd ddd dV mp mUUnCTHnCTQHQ 注注意意：.,2p m2p mCabTcTCabTc T 热容随温度

20、的变化常用经验公式表示热容随温度的变化常用经验公式表示21T,21Td/()p mp mCCTTT .热容有热容有丰富多彩的表达式形式丰富多彩的表达式形式Chinese Journal of Chemical Engineering, 19(3) 489495 (2011)Calculation and Verification for the Thermodynamic Data of 3CaO3Al2O3CaSO4.例例 3 p 13 求求 101.325 kPa 下下， 将将 100gFe2O3从从 27加加热热到到 627时时所所吸吸收收的的热热为为多多少少？ 已已知知： 2,3511

21、97.7472.13 1012.9 10J Kmolp mCTTKK 21,dTpp mTQHnCT ：解解21352100(97.7472.13 1012.9 10)d160TTTTT 359002 90090030030030072.3 1012.9 100.625 97.74J2TTT 51088J51.09kJ .水水20水水100水水蒸蒸气气100过过热热水水蒸蒸气气180升升温温相相变变解解：H1H2H3升升温温23731,H O( )293dplHnCT 111kg4.184kJ kgK80K335kJ 121kg2256kJ kg2256kJH 24533,H O( )373d

22、pgHnCT 312230.0010.1000(453373)molJ mol1/2(453373 )171 1008 123(3352256153)kJ=2744kJHHHH 153kJ 4532373()dn abTcTT .例题例题 lmol理想气体在理想气体在100时由时由0.025m3恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀至至0.1m3，试计算，试计算Q、W、U及及H。解解：因为理想气体的内能和焓只是温度的函数，温度：因为理想气体的内能和焓只是温度的函数，温度不变内能和焓也不变。不变内能和焓也不变。0UH 21ln0.11 8.314373.2ln4301J0.0254301JVWnRTVQW .

23、第四节第四节 热化学热化学热化学方程式：热化学方程式：2221H (g) + O (g) H O(l)2-1m 285.84kJ molH .2、恒压反应热与恒容反应热的关系恒压反应热与恒容反应热的关系 ddd() d()HUpVHUpVpVpVpV 产产物物反反应应物物 gpVgpVHURT nQQRT nHUQQ 有气体参与：有气体参与：无气体参与：无气体参与：.解解：反应后出现了气体，且：反应后出现了气体，且1molgn 3145.578.314 10298 1143.08kJpVgQQRT n .二、盖斯定律二、盖斯定律 在恒压或恒容下，化学反应无论是一步完成在恒压或恒容下，化学反应无

24、论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同。还是分几步完成，其热效应总是相同。,11393.5kJ molmH CO(g),1/2O2(g)CO2(g)C(g),O2(g),31283.0kJ molmH ,2?mH,1,2,3mmmHHH ,1,213393.5+283.110.5kJ mol0mmmHHH .rutile 金红石金红石 baddeleyite 斜锆石斜锆石 复杂的盖斯定律使用复杂的盖斯定律使用.例例 6 p 20 计计算算反反应应在在 298K 时时的的标标准准反反应应热热 4222CH (g)+2O (g)CO (g)+2H O(l) 解解：查查附附表表 4222CH

25、(g)+2O (g)CO (g)+2H O(l) 1kJ molfmH 74.847 0 393.511 285.8382982 (285.838)+(393.511)(74.847) =890.340JrH 标准反应热标准反应热标准生成热标准生成热稳定单质的标准生成焓为零稳定单质的标准生成焓为零 aA +bB gGhH mr?Hrmfmfmfmfmg(G)+h(H)a(A)b(B)HHHHH 计算通式：计算通式：.标准反应热标准反应热 一定温度下，由各自处于标准态下的反应物生成一定温度下，由各自处于标准态下的反应物生成处于标准态的产物时的焓变，称为标准反应热或称标处于标准态的产物时的焓变，称

26、为标准反应热或称标准反应焓变。准反应焓变。6126252C H O (s) = 2C H OH(l)+2CO (g)1rm67.83kJ molH +-44-1rm NH (aq)+Cl (aq)NH Cl (s) 9.76kJ molH .标准生成热标准生成热 在在100kPa和一定温度下，由稳定单质生成和一定温度下，由稳定单质生成1mol化合物化合物B的标准摩尔焓变，称为物质的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生的标准摩尔生成焓，简称标准生成焓。成焓，简称标准生成焓。2221H (g) + O (g) H1O(g)2-f1m 285.84kJ molH 稳定单质的标准生成焓为零稳定单质的标

27、准生成焓为零 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)-1rm 483.64kJ molH .四、反应热与温度的关系（基尔霍夫公式）四、反应热与温度的关系（基尔霍夫公式）,0fBBrmm BBHH 对对于于化化学学反反应应： 化化学学反反应应热热为为： rmpHT ,Bm BpHT ,m BBpHT ,298.15( )(298.15)dTrmrmrp mHTHCT ,Bp m BC (),298.15(298.15)ddrmrmHTTrrp mHKHCT ,rp mC .例例 10 p 24 求求反反应应12222H (g)+ O (g)H O(g)在在 673K时时的的热热效效应应 解解：

28、根据：根据,298.15( )(298.15)dTrmrmrp mHTHCT (298.15)241.825rmH .673,298.1536733622.198 5(673)(298.15)d( 17.146811.122 1010d2.012 10)kJ (21242.997kJ ?)1.82 6. 25424rmrmrp mHHCTTTT 教材教材.一、自发过程是不可逆的一、自发过程是不可逆的第五节第五节 热力学第二定律热力学第二定律.1211121121211 WQQQQTTTQQTTQT 总总任意任意可逆可逆不可逆热不可逆热卡诺定卡诺定机机理理可逆热机可逆热机.2、可逆过程的热温商与

29、可逆过程的热温商与熵熵函数函数对于可逆热机对于可逆热机( (卡诺循环卡诺循环) ) 12121112120TTQQTQQQTT 无限小的卡诺循环：无限小的卡诺循环： 12120QQTTABDCT1T2Q2Q1WpV0p对任意可逆循环：对任意可逆循环：000 0limrrrrQQTQQTT .说明说明rQT 为一个与状态无关的函数。为一个与状态无关的函数。Clausius 将此状将此状态函数态函数定义定义为为熵函数。即：熵函数。即： 2r2r11 d ddrQSTQSSSTQUp V 微小变化微小变化知识接知识接化化链链较大变较大变. 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力熵是表示系统中微观粒子

30、混乱度的一个热力学函数，其符号为学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是广度性质的状态函数。熵的变化只与始熵是广度性质的状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。态、终态有关，而与途径无关。 公式可以理解为，虽然一般地讲，吸公式可以理解为，虽然一般地讲，吸热热Q不是状态函数，但是可逆吸热与环境温度之不是状态函数，但是可逆吸热与环境温度之比却等于一个状态函数的增量。或者说，虽然比却等于一个状态函数的增量。或者说，虽然Q与途径有关，但是可逆吸热与环境温度之比却与途与途径有关，但是可逆吸热与环境温度之比却与途径无关。径无关。drQST .根据根据Car

31、not定理定理1212111212 0TTQQTQQQTT ：不不可可逆逆：可可逆逆推广到任意循环过程推广到任意循环过程p/pV/V21irr2211211222110d0irrririrrQTQQTTQQTQSTQSTT 或或3、不可逆过程的热温商、不可逆过程的热温商热力学第二定律热力学第二定律 ClausiusClausius不等式不等式含义含义.3 3、熵判据、熵判据熵增加原理熵增加原理系系统统环环境境新新系系统统ddd0 SSS 新系统系统环境新系统系统环境不可逆不可逆可 逆可 逆dQST 系统系统系统系统系统系统d QQSTT 系系统统环环境境环环境境环环境境环环境境新系统为孤立系统

32、。新系统为孤立系统。三、过程方向的判据三、过程方向的判据熵增加原理熵增加原理1 1、绝热过程、绝热过程2 2、孤立系统、孤立系统anyd0 QST 不不可可逆逆 自自 发发可可 逆逆 平平衡衡态态.212,m12,m,m,m,122,11dln(dddd)lnln () lnlnVpVpVmmVUnCTUp VpnRSTVSnRVTSnCTTSnCCCTpVTTVSnCnRTTVV 等温 理气等温 理气等容 理气、凝聚体等容 理气、凝聚体等压 理气、凝聚体等压 理气、凝聚体1、系统熵变、系统熵变（1）简单）简单pVT过程过程四、物理变化中熵变的计算四、物理变化中熵变的计算 rddd ddrQU

33、p VHQVSTp .例例：2 mol双原子理想气体，由始态双原子理想气体，由始态T1 = 400 K、p1 = 200 kPa经绝热、反抗恒定的环境压力经绝热、反抗恒定的环境压力p2 = 150 kPa膨胀到膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的平衡态，求该膨胀过程系统的S。解解：双原子理想气体：双原子理想气体 过程绝热过程绝热 ,m52VRC 0Q ,m21amb21VUWnCTTpVV 112 mol200 kPa400 KnpT 2amb22 mol150 kPanppT amb150 kPap 0Q .22,m1112lnln VTVSnVnRCnRVVT 22/TpnR21,m12111

34、1lnln371.420023.58.315ln28.315ln J K4001500.466 J K/pTpnCnRTpTp 代入已知数值，可求得末态温度：代入已知数值，可求得末态温度： 1,m21222 1221VnRTnCTTp Vp VnRTpp 2371.4 KT .（2） 相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算具体做法：具体做法： B( ) B( ) B( ) B( )1S S T （ ）（ ）2S S ,T p,T p00,Tp00,Tp1212SSpVTS TSSS 或参考过程或参考过程（ ）（ ）mnHST 可逆相变可逆相变求：不可逆相变求：不可逆相变dQST 系系统统系系统统

35、系系统统计计算算依依据据： .例例12 1 mol 过冷水在过冷水在 10 ，101.325 kPa下结冰。下结冰。求：求： S 、 Samb及及 Siso 。 已知：水的凝固热及热容如下已知：水的凝固热及热容如下1m1m11,m11,m273.15 K 101.325 kPa6020 J mol263.15 K 101.325 kPa5643 J mol()37.6 J molK()75.3 J molKslslppHHCC （，）（，）（，）（，）冰冰水水.2S 1S slsl22263.15 K263.15 KH O (l)H O (s)263.15 K263.15K 101.325 k

36、Pa101.325 kPaHS 不可逆不可逆（）（）（）（）slsl22273.15 K273.15 KH O (l)H O (s)273.15 K273.15K 101.325 kPa101.325 kPaHS 可逆可逆（）（）（）（） ssl1l2s1lm2,m,m2111263.15 K273.15 Klnln273.156020263.151 75.3ln1 37.6lnJ K263.15273.15273.1520.633 J KppSSSSTnHTnCnCTTT （水）（冰）（水）（冰）解解：.s1l15643 21.46J K26320.6421.460.82J KmQQHSTT

37、TSSS 系系环环环环环环环环环环环环隔离隔离系系：新系统的熵变新系统的熵变环境熵变环境熵变.五、化学变化过程熵变的计算五、化学变化过程熵变的计算 rBB,mrmrm298.15K,0 ( B)B dBBrmfm BBfm BmTpmmrBBHHSSCSHTTTTTHS 化学计量反应： 化学计量反应： 化学反应热为： 化学反应热为： 化学反应的熵变：化学反应的熵变：同理，熵变随温度变化同理，熵变随温度变化.例例 求下列反应在求下列反应在500.15K时的标准摩尔反应熵。时的标准摩尔反应熵。22,m11m11r,m 2CO(g)O (g)2CO 29.142 29.37 37.129J molK

38、 197.907 205.029 213.65J molK237.129229.14229.3713.396J mppCSC ：解解 1111rm500.15r,mrmrm298.15K500.15298.15K11olK2205.032213.6197.56173.543J molK500.15Kd13.396 173.543d 180.473J molKpSCSSTTTT .第六节第六节 吉布斯函数和赫母赫兹函数吉布斯函数和赫母赫兹函数 一一、吉布斯函数、吉布斯函数1、定义及其推导：、定义及其推导： ddddd() dd()ddd()d() d() GUpVTSHTUQpVWQSTQT S

39、TSUTSpVWUTSp VWUpVTSWS 外外外外外外等温过程等温过程等温等温定义定义，等压过程，等压过程吉布斯函数吉布斯函数：.rrr GHTS 0G0GT S H 0G0G0G0GT高高T低低T高高T低低2242TiO (s)+2Cl (g) TiCl (l)+O (g)22C(s) O (g)CO (g)2223Na O(s)+SiO (s) Na SiO (s)242Na SO (s)+4C Na S(s)+4CO(g)3、焓效应与熵效应：、焓效应与熵效应：.二、吉布斯函数变的计算二、吉布斯函数变的计算1. pVT过程、相变过程、相变GHT S 2. 化学反应化学反应0BB 化化学

40、学计计量量反反应应： 方法一：方法一：方法二：方法二：rmrmrmGHTS rmfm(B)BBGG .例例14 p40 计算计算 298K 下下 223N (g)+3H (g)2NH (g)(298)rG 的的。 .1,298,29811,298,298,29812( 46.2)0092.4kJ mol2 192.5191.53 130.6198.3J Kmol92.4298( 0.1983)33.3kJ molrmrmrmrmrmHSGHTS 算法二算法二.*三三、亥母赫兹函数、亥母赫兹函数1、定义及其推导：、定义及其推导： ddd d() UQp dVWUT SWUTSAUTSW 外外定义

41、定义等容等容等容、等温等容、等温亥母赫兹亥母赫兹：函数函数d d0 0 WAWA 不不可可逆逆不不可可逆逆可可逆逆可可逆逆不不可可能能不不可可能能物理意义：在等温、等容、可逆情况下系统的亥母物理意义：在等温、等容、可逆情况下系统的亥母赫兹函数的减小等于系统所做的最大功。赫兹函数的减小等于系统所做的最大功。2、亥母赫兹函数判据：、亥母赫兹函数判据： .四四、热力学函数间的基本关系、热力学函数间的基本关系1、热力学函数之间的关系、热力学函数之间的关系 HUAGTSpVpVTS2 2、热力学函数间的基本关系、热力学函数间的基本关系 ddddddddddddHT SV pWGS TUTVSppWAS

42、Tp VVWW dd dddUQWWQSWpdVTUT Sp VW 推导：推导：无非体积功时，无非体积功时，0W .3、对应系数关系、对应系数关系 ( , ) ddddd 0 pTVTpSVpTGG T pGTdpGTpWGVpAASpTVHHWGSTGGTpTVSpUTVSS SUpV 例例16 p43.第七节第七节 偏摩尔量、化学势偏摩尔量、化学势 ., ,( , ,)ddd d()ddddABCjjjABCp nnnT nnnABCiiiT p niiiT p niiiiiT p nVV T p nnnVVVTpTpVnjinVVnnVVnVV n 定定设：设：为除 以外的组分为除 以外

43、的组分在等温、等压下：在等温、等压下： ： 2、偏摩尔量集2、偏摩尔量集义偏义偏合公式：合公式：摩尔体积摩尔体积 iiiVV n . jjjjjiiiiT ,p,nT ,p,niiiiT ,p,nT ,piiT ,p,n,niiiiiiiiiiiiiiiUHUHnnSASAnnn SSn UUn AAn HHn GGGGn 同理的其他偏摩尔量： 同理的其他偏摩尔量： 其他偏摩尔量的集合公式：其他偏摩尔量的集合公式：.例例18 p46 20时有一摩尔分数为时有一摩尔分数为0.4的甲醇水的甲醇水溶液。如果往大量的此种溶液中，加入溶液。如果往大量的此种溶液中，加入 1mol 的的水，溶液的体积增加水

44、，溶液的体积增加 17.35mL。如果往大量的此。如果往大量的此种溶液中加种溶液中加 1mol 的甲醇，溶液的体积增加的甲醇，溶液的体积增加39.01mL。试计算将试计算将 0.4mol 的甲醇和的甲醇和 0.6mol 的的水混合成一溶液时， 此溶液的体积为若干？此混水混合成一溶液时， 此溶液的体积为若干？此混合过程体积的变化为若干？合过程体积的变化为若干？ 已知已知 20时甲醇的密度为时甲醇的密度为 0.79111g mL ，水的，水的密度为密度为 0.99711g mL 。 .23(H O)=17.35mL(CH OH)=39.01mL0.6 17.350.439.0126.01mL0.6

45、 18.0160.432.03227.04mL0.99710.791127.0426.011.03mLiiiVVVnVn VnVVn VnVVV 水水水水混合后甲醇甲醇混合后甲醇甲醇水水水水混合前甲醇甲醇混合前甲醇甲醇混合前混合后混合前混合后解解：已知，：已知，.二、化学势及其应用二、化学势及其应用1、化学势的定义、化学势的定义定义偏摩尔吉布斯函数为化学势。定义偏摩尔吉布斯函数为化学势。, ,= jiiiT p nGGn 均相多组分体系的均相多组分体系的Gibbs公式（公式（p47）,i, ,( , ,)ddd d ddddABCABCjABCp nnnT nnniiiT piinGG T p

46、 nnnGGGTpTpGGS TVnnn jip 设设（ 为除 以外的组分）（ 为除 以外的组分）由对应系数关系及化学势定义得由对应系数关系及化学势定义得吉布斯函数判据吉布斯函数判据对此式适用对此式适用., , , , jjjiiiiS V nS p nT V nUHAnnn 可可得得化化学学势势的的其其他他定定义义： ( ,) ( , ,) ( ,)ABCABCABCUU S V nnnHH S p nnnAA T V nnn 同同理理设设.2、化学势的某些应用、化学势的某些应用（1）相变过程相变过程 22, H O(l) H O(g)(l)(g) (l)(g) T pnnnnnn 起起始始

47、物物质质的的量量 平平衡衡物物质质的的量量 始始态态终终态态222222iiH O(g)H O(l)H O(g)H O(l)H O(g)H O(l)dddd=d=0=( )()( )iiiiGS TV pnnGnnn 相相平平衡衡的的条条件件推推广广为为一一般般条条件件：.（2）化学变化过程化学变化过程ABGABG, aA + bB gGabgT pnnnnnnnnn 起起始始物物质质的的量量 平平衡衡物物质质的的量量 iiABGddddd (a)( b)g (gab)0 gab00BBBiiiiGABGABGS TV pnnnnnn 推广为一般条件： 推广为一般条件： 化学平衡的条件：化学平

48、衡的条件： .3、理想气体的化学势、理想气体的化学势(1)(1)纯物质的化学势纯物质的化学势i = 1mol jiiTm,p,nT ,pGGnGnG 对于纯组分物质而言对于纯组分物质而言.(2)(2)理想气体的化学势理想气体的化学势ii ii ii ii1mol dd lndd:mTmpppmiiGVpRTRTVppppRTppRTnpp ，对应系数关系 对应系数关系 对于纯理想气体有对于纯理想气体有理想气体混合物理想气体混合物 .第二章第二章 化学平衡和相平衡化学平衡和相平衡第一节第一节 化学反应等温式和化学反应的方向性化学反应等温式和化学反应的方向性 一、化学反应等温式及其应用一、化学反应

49、等温式及其应用对任意化学反应：对任意化学反应： ddd1mol d =1mol=( )ln ( )ln =lniiiiiiiiiiiiiiirmGnGpTRTppGTRTppGRTp 反应进行即，则反应进行即，则对于气体反应：对于气体反应： abghABGH .=lnlnlniiirmipKpGRTKpGRTKRTp 所以：平衡时 所以：平衡时 一般表达式 一般表达式 iiiiiipKppKppKp 正 向正 向平衡态平衡态逆 向逆 向压力商规则：压力商规则：.例例 1p56 已知在已知在 1000K 时，下列反应时，下列反应 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) 的的3.45K ，计算

50、，计算 (1)在在 SO2(g)、O2(g)和和 SO3(g)的分压分别为的分压分别为 20.265、10.133 和和 101.325kPa 下，反应的下，反应的G ，并判断反应的，并判断反应的方向。方向。 (2)若若 SO2(g)和和 O2(g)的分压分别的分压分别20.265和和10.133kPa，而要使反应向右自发进行，而要使反应向右自发进行，SO3(g)的分压必须低于多的分压必须低于多少？少？ .2473.45 K 反反应应逆逆向向解解(1)：(1)：32222SO22OSO101.32510020.26510.133100100iipppppppp iipKp ( (2 2) )：

51、要要使使反反应应向向右右自自发发，必必须须32SO21003.4520.26510.133100100p 3SO11.981kPap .例例 2 p57 求求 25时反应时反应 C(s,gra)+CO2(g)=2CO(g) 的的G 和和K。 21ln119.85 1000expexp1.02 108.314298GRTKGKRT , ,2982( 137.27)( 394.39)119.85kJifm iKGG ., ,298dd diiifm iKGHT SdGS TV pnGGGnFE 其他计算方法：其他计算方法：G .第三节第三节 纯物质的两相平衡纯物质的两相平衡 克劳修斯克劳修斯克拉贝

52、龙方程克拉贝龙方程一、克拉贝龙方程的推导一、克拉贝龙方程的推导B( , , )B( , , )T pT p()()()() dd 原原相相平平衡衡时时新新相相平平衡衡时时()()()()ddddmmmmSTVpSTVp d ClaperyrondmmpHTTV 方方程程()()()()d mmmmSSTVVdp ddmmpSTV mmHST .二、克劳修斯二、克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程 d dmmpHTTV 将将用用于于凝凝聚聚相相气气相相mggRTVVVVp 2dd/ggmmgpHHTTVRTp22112dlnd11ln1lngmgmgmHpTRTpHpRTTHpRT 常数常数Clau

53、sius-Claperyron方方程程.例例7 p60 在在 0时，冰的摩尔熔化热为时，冰的摩尔熔化热为 6003 1J mol ，在此温度下，冰和水的摩尔体积分别为，在此温度下，冰和水的摩尔体积分别为1.6310-2和和 1.80010-21L mol 。试求压力对熔。试求压力对熔点的影响。点的影响。 1215315151273K6003J mol(1.8001.963) 10 L mol 0.163 10 mmold273( 0.163 10 )K Pad6003 7.41 10 K kPalsllssmmmlmslmsTHVVVTTVpH ：已已知知，解解红色为教材错误部分红色为教材错误

54、部分.例例8 p62 已已知知氨氨的的正正常常沸沸点点为为-33时时，其其气气化化热热为为 23015Jmol-1，求求 NH3在在-40的的蒸蒸气气压压。 111221122223015J mol101.325kPa240.2K233.2K11ln2301511ln101.3258.314240.2233.271.6kPavapmgmlHpTTpHpRTTpp 解解：，：，.相律相律：研究平衡体系中相数、独立组分数与描述该平：研究平衡体系中相数、独立组分数与描述该平衡体系的变数之间的关系。衡体系的变数之间的关系。相图相图：表示多相体系的状态如何随温度、浓度、压力：表示多相体系的状态如何随温度

55、、浓度、压力等变量因素变化而改变的图形。等变量因素变化而改变的图形。第四节第四节 相律和相图相律和相图一、名词解释一、名词解释( (2) )自由度（独立变量）自由度（独立变量）f f：描述体系状态所需的独：描述体系状态所需的独立变量，这些独立变量在一定范围内变化而不导致立变量，这些独立变量在一定范围内变化而不导致体系中相数的变化，即无新相生成或旧相消失。体系中相数的变化，即无新相生成或旧相消失。 相数相数：体系中相的个数。溶液、气体、固体：体系中相的个数。溶液、气体、固体.(3) 相律相律设体系中有设体系中有S个物种，个物种，个相平衡共存。则描述体系相个相平衡共存。则描述体系相平衡性质的变量有

56、平衡性质的变量有T，p以及每一种物质在以及每一种物质在个相中的个相中的浓度，即浓度，即 121212(1)(1)(1)(2)(2)(2) ()()()sssTpxxxxxxxxx ， ， ， ， ，2S 共共个个变变量量1ix (1)(2)( 1)iiiS 0 BBBRR 化化学学平平衡衡化化学学平平衡衡中中浓浓度度关关系系.(2)(1) 2 2fSSRRSRRK 例例题题：求求有有 NaCl 和和 H2O 组组成成的的体体系系的的组组分分数数？ 5122KSRR R的求法：的求法：R=S-M（ S M ） S：物种数：物种数 M：组成物质的化学元素种类数：组成物质的化学元素种类数KSRR 定

57、定义义组组分分数数：表示平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数表示平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数2fK 相相律律：.例例9 p65 在在恒恒压压条条件件下下，纯纯物物质质的的熔熔点点为为定定值值。试试用用相相律律分分析析。 22 1111210TpfKfKfK ：在 、 下的相律为，其中 分：在 、 下的相律为，其中 分别代表温度、压力。现压力不变则相律为：别代表温度、压力。现压力不变则相律为：。因为熔化必定有液相、固相同时存在，纯物质的因为熔化必定有液相、固相同时存在，纯物质的组分数为 。所以，组分数为 。所以，解解即熔点为定值。即熔点为定值。.例例10 p65 单单组组分分系系统统

58、中中最最多多有有几几相相，自自由由度度最最大大等等于于多多少少？试试用用相相律律分分析析。 maxmax21232,1,0 21,2,3 3fKff 解解：.二、单组分系统相图二、单组分系统相图水的相图水的相图1 1、相律分析与相图结构、相律分析与相图结构 22221231 2 ()H O(s) H O(s) H O(g)fKfAOCAOBBOC 面面2 1 ()() () ()fOAOBOC 线蒸发 凝固 曲线线蒸发 凝固 曲线升华 凝华 曲线升华 凝华 曲线溶化 结晶曲线溶化 结晶曲线3 0 ()fO 点点三三相相点点pACOCBedbaTc: 0C 101.325 kPa: 0.01C6

59、10 kPaXO冰点、冰点、三相点、0.三相点、0. Xg (水蒸气)(水蒸气)l(水)(水)s (冰)(冰).d dd440 d()d500d()d60d()mmlgsgslpHTT VpOATT VVpOBTT VVpOCTT VV 线：线：线：线：线：线：3.3.曲线的斜率，冰点曲线的斜率，冰点冰点：由液态水转变为固态水的温度点。图中有无冰点：由液态水转变为固态水的温度点。图中有无数个。数个。 .三、水三、水盐二组分系统相图盐二组分系统相图1 1、相律分析与相图结构、相律分析与相图结构 121 222 4 1 2 () 2 1 () 3 0 ()3FKTpxFpTxxFFpFFKT 恒定

60、， 图恒定， 图恒定， 图恒定， 图恒定， 图恒定， 图面面线线点点4 24(NH ) SOdccfWW 溶液溶液 杠杆原理杠杆原理.第六节第六节 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 拉乌尔定律拉乌尔定律亨利定律亨利定律公式公式区区别别研究对象研究对象溶剂溶剂溶质溶质比例系数比例系数pA*(具明确物理意义具明确物理意义)k为实验值为实验值(无明确物理意义无明确物理意义)联系联系理想溶液中，两定律一致理想溶液中，两定律一致AABAAAppxpp x Bx,BBBb,BBBc,BBpkxpkbpkcx,AAAAAppxkx 理想溶液：若溶液中的任一组分在全浓度范围内严理想溶液：若溶液中的任一