第二部分 石油加工过程的化学原理(化学反应部分)

1、第二部分第二部分 石油加工过程的化学原理石油加工过程的化学原理 （化学反应部分）（化学反应部分） 柯柯 明明 石迪化学石迪化学是一门研究石油的组成、性质及其加工是一门研究石油的组成、性质及其加工成为发动机燃料、润滑剂和石油化学品过程中的化学成为发动机燃料、润滑剂和石油化学品过程中的化学问题的学科。它是有机化学、物理化学及分析化学等问题的学科。它是有机化学、物理化学及分析化学等基础科学在石油领域中的应用。其范围大体包括：石基础科学在石油领域中的应用。其范围大体包括：石油及其产品的化学组成与性质，石油热转化及催化转油及其产品的化学组成与性质，石油热转化及催化转化的化学原理，润滑油及添加剂化学，石油

2、化学品合化的化学原理，润滑油及添加剂化学，石油化学品合成化学原理等。成化学原理等。第一章第一章 前言前言1.1 石油化学的含义石油化学的含义1.2 石油加工主要过程石油加工主要过程1.2.1 分离过程分离过程 1.2.1 .1 过程目的过程目的1.原油预处理（脱水、脱盐）原油预处理（脱水、脱盐）2.直接得到油品直接得到油品3.除去不理想组分，提高油品质量除去不理想组分，提高油品质量1.2.1 .2过程方法过程方法1.分馏（常减压分馏）分馏（常减压分馏）2.抽提（丙烷脱沥青、糠醛精制、酮苯脱蜡等）抽提（丙烷脱沥青、糠醛精制、酮苯脱蜡等）3.吸附（白土精制、分子筛脱蜡、脱硫等）吸附（白土精制、分子

3、筛脱蜡、脱硫等）4.化学精制（酸、碱洗等）化学精制（酸、碱洗等）1.2.2化学转化过程化学转化过程1.2.2.1过程目的过程目的大分子大分子 小分子小分子小分子小分子 大分子大分子 重质重质 轻质轻质1.2.2.2过程方法过程方法1.热加工热加工热裂化（热裂化（Thermal Cracking)减粘裂化减粘裂化(Visbreaking)延迟焦化延迟焦化(Delay Coking)高温裂解高温裂解(Pyrolysis)2.催化过程催化过程 催化裂化催化裂化(Catalytic Cracking)流化催化裂化流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，简称简称FCC)重油催化裂

4、化重油催化裂化(Residue Fluid Catalytic Cracking ，简称简称RFCC) MIO(Maximizing Iso-Olefins Production)MGD (Maximizing Gas and Diesel)MGG(Maximum Gas plus Gasoline Production)ARGG(Atmospheric Residuum Maximum Gas plus Gasoline Production)DCC(Deep Catalytic Cracking)HCC(Heavy-Oil Contact Cracking)CPP(Catalytic Py

5、rolysis Process)MIP(Maximizing Iso-Paraffins) 加氢裂化加氢裂化(Hydrocracking)叠合叠合(Polymerization)烷基化烷基化(Alkylation)醚合成醚合成 MTBE(Methyl tertiary butyl ether)TAME(Tertiary amyl methyl ether)ETBE(Ethyl tertiary butyl ether)1.2.3 结构变化结构变化1.2.3.1过程目的过程目的提高辛烷值（提高辛烷值（Octane number,简称简称ON)生产苯生产苯研究法辛烷值（研究法辛烷值（Reseach

6、 octane number,简称简称RON)马达法辛烷值（马达法辛烷值（Motor octane number,简称简称MON)道路辛烷值（道路辛烷值（Road octane number)抗暴指数抗暴指数=(RON+ MON)/2(Octane number index,简称简称ONI)RON/MON 114/95 111/941.2.3.2过程方法过程方法1.异构化异构化(Isomerization) 直链转变为支链。直链转变为支链。2.催化重整催化重整(Catalytic reformong) 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃(C6C8)转变为芳烃转变为芳烃1.2.4 精制精制1. 加氢精制加

7、氢精制(Hydrorefining)加氢脱硫加氢脱硫(Hydrodesulfurization,简称简称HDS)加氢脱氮加氢脱氮(Hydrodenitrogenation,简称简称HDN)加氢脱金属加氢脱金属(Hydrodemetallization,简称简称HDM)柴油加氢精制柴油加氢精制馏分油加氢精制馏分油加氢精制渣油加氢处理渣油加氢处理润滑油加氢补充精制润滑油加氢补充精制石蜡加氢精制石蜡加氢精制2.脱硫醇（脱臭）脱硫醇（脱臭）(Sweetening) 液化气、汽油、煤油和柴油中的硫醇催化氧化成二硫醚。液化气、汽油、煤油和柴油中的硫醇催化氧化成二硫醚。3.生物脱硫生物脱硫(Biodesul

8、furization,简称简称BDS)第二章石油的热转化（热加工过程）第二章石油的热转化（热加工过程）2.1 概况概况 在炼油工业中，热加工是指单纯靠热的作用（不用催化在炼油工业中，热加工是指单纯靠热的作用（不用催化剂），将石油馏分及重质原料油转化成气体、轻质油、燃料油剂），将石油馏分及重质原料油转化成气体、轻质油、燃料油或焦或焦炭炭的一类工艺过程。在这个过程中主要发生两类反应：一的一类工艺过程。在这个过程中主要发生两类反应：一类是裂解反应，大分子烃类裂解成较小的烃类；另一类是缩合类是裂解反应，大分子烃类裂解成较小的烃类；另一类是缩合反应，即原料和中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大分子量的反应，

9、即原料和中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大分子量的产物，从而可以得到比原料油沸程高的残油至焦炭。产物，从而可以得到比原料油沸程高的残油至焦炭。热裂化：以石油重馏分或重质油为原料生产汽油和柴油热裂化：以石油重馏分或重质油为原料生产汽油和柴油 的过程。的过程。汽油热改质：以汽油馏分为原料在高温高压下部分裂解汽油热改质：以汽油馏分为原料在高温高压下部分裂解 为较小分子烯烃以及芳构化生成芳烃以提为较小分子烯烃以及芳构化生成芳烃以提 高汽油的辛烷值。高汽油的辛烷值。减粘裂化：将重油或减压渣油轻度裂化使其粘度降低以减粘裂化：将重油或减压渣油轻度裂化使其粘度降低以 便符合燃料油的使用要求。便符合燃料油的使用要

10、求。延迟焦化：以减压渣油为原料经深度热裂化生产气体、延迟焦化：以减压渣油为原料经深度热裂化生产气体、 轻中质馏分和焦炭的过程。轻中质馏分和焦炭的过程。高温裂解：以石脑油及轻柴油等在高温下为石油化学工高温裂解：以石脑油及轻柴油等在高温下为石油化学工 业提供大量的低分子烯烃等。温度在业提供大量的低分子烯烃等。温度在600 以上。以上。2.2热转化反应的机理热转化反应的机理 目前，普遍都认为烃类的热转化反应主要是目前，普遍都认为烃类的热转化反应主要是自由基链式自由基链式反应机理，反应机理，另外还有自由基非链式反应和分子反应机理。另外还有自由基非链式反应和分子反应机理。2.2.1自由基链式反应机理自由

11、基链式反应机理 自由基链式反应机理，可分为三阶段：自由基链式反应机理，可分为三阶段：链的引发、链的增链的引发、链的增长（或传递）和链的终止。长（或传递）和链的终止。2.2.1.1链的引发链的引发 在烃类分子中，键的离解能在很宽的范围内变化，从在烃类分子中，键的离解能在很宽的范围内变化，从40400kJ400kJmolmol-1-1变化。变化。1.烷烃烷烃烷烃形成自由基的规律：烷烃形成自由基的规律：C-H键的键能大于键的键能大于C-C键的，也就是说键的，也就是说C-H键比键比C-C牢固，所牢固，所以烷烃主要是以烷烃主要是C-C均裂形成自由基，而不是均裂形成自由基，而不是C-H均裂。均裂。在长链正

12、构烷烃分子中，越靠近中间处，在长链正构烷烃分子中，越靠近中间处，C-C键的键能越小，键的键能越小，因而因而C-C断裂主要在碳链的中部，另外，分子越大，断裂主要在碳链的中部，另外，分子越大，C-C键和键和C-H键的键能都显减小的趋势，而就是说越容易形成自由基。键的键能都显减小的趋势，而就是说越容易形成自由基。在烷烃中，叔碳上的氢最容易均裂，其次仲碳上的，伯碳上在烷烃中，叔碳上的氢最容易均裂，其次仲碳上的，伯碳上的氢最难均裂。的氢最难均裂。在烷烃中，在烷烃中，C叔叔-C叔叔是最容易均裂，是最容易均裂，C叔叔-C仲仲次之，次之，C仲仲-C仲仲第三，第三，C伯伯-C伯伯是最难均裂。是最难均裂。2.烯烃

13、烯烃形成自由基的规律：烯烃形成自由基的规律：与双键碳相连的与双键碳相连的C-H和和C-C键键能比烷烃中相应键的键能键键能比烷烃中相应键的键能大的多。大的多。断键后形成的自由基能与双键形成共轭的键，即处于双键断键后形成的自由基能与双键形成共轭的键，即处于双键位置的键比烷烃中相应的键能大大减小，所以烯烃形成自位置的键比烷烃中相应的键能大大减小，所以烯烃形成自由基是由双键由基是由双键位置的键断裂形成。位置的键断裂形成。3.芳烃芳烃芳烃形成自由基的规律：芳烃形成自由基的规律：C芳芳-H和和C芳芳-C比烷烃中的比烷烃中的C-H和和C-C键牢固。键牢固。断键后形成的自由基能与芳环形成共轭的键，即处于断键后

14、形成的自由基能与芳环形成共轭的键，即处于C芳芳位置的键断裂形成自由基。位置的键断裂形成自由基。4.环烷烃环烷烃环烷烃形成自由基的规律：环烷烃形成自由基的规律： 环烷烃环烷烃C-C键能比相应的正构烷烃小，键能比相应的正构烷烃小，C-H与烷烃中与烷烃中C仲仲-H键的强度相当。所以环烷烃主要是键的强度相当。所以环烷烃主要是C-C键断裂形成自由基。键断裂形成自由基。5.双分子形成自由基双分子形成自由基C2H4 C2H3 C2H5 H= kJ /mol+2272C2H4 C2H6 C2H5 H= kJ/mol +2239C3H6 C3H5 C3H7 H= kJ /mol+2163 对于较小分子量的分子，

15、形成自由基时，双分子对于较小分子量的分子，形成自由基时，双分子比单分子要容易。比单分子要容易。 总之，烃类分子分解形成自由基主要是总之，烃类分子分解形成自由基主要是C-C键的均裂，键的均裂，而不是而不是C-H键的均裂。键的均裂。2.2.1.2链的增长（或传递）链的增长（或传递） 这是一种由一个自由基转化为另一个自由基，使自由基继这是一种由一个自由基转化为另一个自由基，使自由基继续传递下去的过程。续传递下去的过程。1.自由基夺氢反应（取代反应）自由基夺氢反应（取代反应） 这说明烃分子中碳原子上的氢被夺取的难易程度由易到难这说明烃分子中碳原子上的氢被夺取的难易程度由易到难的次序是叔碳的次序是叔碳仲

16、碳仲碳伯碳，它们与自由基反应的相对速率也伯碳，它们与自由基反应的相对速率也按照这个次序。具体数据见表按照这个次序。具体数据见表8-2-1。温度越高，它们间的差。温度越高，它们间的差别也就越小。别也就越小。2.自由基分解反应（裂解反应）自由基分解反应（裂解反应） 自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳数较自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳数较小的新自由基，从而使其自由价传递下去。自由基的分解主要小的新自由基，从而使其自由价传递下去。自由基的分解主要发生在具有未成对电子的碳的发生在具有未成对电子的碳的-键位置上，这也就是所谓的键位置上，这也就是所谓的-断裂规则。这种反应可以连续

17、进行，直至生成甲基或乙基自由断裂规则。这种反应可以连续进行，直至生成甲基或乙基自由基。例如：基。例如： 通式： R R + 烯烃 R H + 烯烃 3.自由基加成反应自由基加成反应 这是自由基分解反应的逆反应，碳数较少的自由基可与这是自由基分解反应的逆反应，碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。如：烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。如：4.自由基异构化反应自由基异构化反应 在自由基内部发生自由基夺氢反应（取代反应），这时自在自由基内部发生自由基夺氢反应（取代反应），这时自由基位置发现变化，从而发生自由基异构化反应。由基位置发现变化，从而发生自由基异构化反应。 进行这样的反应，要

18、经过一个环状的过渡状态（活化络合进行这样的反应，要经过一个环状的过渡状态（活化络合物）：物）： 目前人们一般认为：形成五、六员环最容易，稍为困难目前人们一般认为：形成五、六员环最容易，稍为困难的是形成七员环，形成三员环和四员环是很难的。因此，在的是形成七员环，形成三员环和四员环是很难的。因此，在自由基异构中，存在着自由基从第自由基异构中，存在着自由基从第n个碳向个碳向(n+3)、(n+4)、(n+5)位碳原子转移的现象（即过渡态为五员环、六员环、七位碳原子转移的现象（即过渡态为五员环、六员环、七员环）。员环）。 另外，当分子内进行加成反应时，自由基异构化也是可另外，当分子内进行加成反应时，自由

19、基异构化也是可能发生的：能发生的：CH2-CH=CH-CH=CH2 CH2 形成五员环和六员环情况下，加成反应容易进行。形成五员环和六员环情况下，加成反应容易进行。 对于芳烃来说存在着苯自由基对于芳烃来说存在着苯自由基1，2- -位的转换。这也与分位的转换。这也与分子内部的加成作用有关：子内部的加成作用有关：HCCCH2H3HCCCH2H3CH3CHCH2 对于芳烃来说，在反应过程中形成三员环比烷烃容易。对于芳烃来说，在反应过程中形成三员环比烷烃容易。2.2.1.3链的终止链的终止自由基相互结合成为稳定的分子而使链反应中断，如：自由基相互结合成为稳定的分子而使链反应中断，如：复合反应：复合反应

20、： 歧化反应：歧化反应： CnH2n+1 + CmH2m+1 CnH2(n+1) + CmH2m 自由基复合反应和歧化反应的活化能等于零，因此这个反自由基复合反应和歧化反应的活化能等于零，因此这个反应速度很快，一般每次或应速度很快，一般每次或510次碰撞中，发生一次自由基湮次碰撞中，发生一次自由基湮（yan)灭。因此，在自由基反应中，自由基浓度太高，也不利灭。因此，在自由基反应中，自由基浓度太高，也不利于反应的进行。于反应的进行。此链式反应，链的引发是反应的控制步骤。此链式反应，链的引发是反应的控制步骤。2.2.2 自由基非链式反应机理自由基非链式反应机理 如果链终止的速度比延续的速度快，那么

21、链就不能发展，如果链终止的速度比延续的速度快，那么链就不能发展，反应按自由基非链式反应机理进行，在反应中一般不带侧链反应按自由基非链式反应机理进行，在反应中一般不带侧链的环烷烃和甲苯等，的环烷烃和甲苯等，在反应初期易发生自由基非链式反应机在反应初期易发生自由基非链式反应机理。理。1.环烷烃环烷烃 如环己烷和环戊烷等在热反应初期是经过双自由基裂解如环己烷和环戊烷等在热反应初期是经过双自由基裂解的，并随即分解为稳定的产物，并不形成链反应。的，并随即分解为稳定的产物，并不形成链反应。CH2CH2CH2CH2CH2C2H4C3H6CH3CH2CH2CH=CH2+ 所以单纯环己烷的热解反应速率比正己烷的

22、小得多。所以单纯环己烷的热解反应速率比正己烷的小得多。2.甲苯甲苯 在热反应中虽然也生成苯基自由基，但它的活性较小，在热反应中虽然也生成苯基自由基，但它的活性较小，它主要是相互结合为二苯乙烷，而不形成链反应。它主要是相互结合为二苯乙烷，而不形成链反应。2.2.3 分子反应机理分子反应机理 在反应过程中旧键的断裂和新键的生成是同时进行，无在反应过程中旧键的断裂和新键的生成是同时进行，无活性中间体生成，只经过一个环状过渡态，这类反应称为分活性中间体生成，只经过一个环状过渡态，这类反应称为分子反应（在有机化学中称周环反应）子反应（在有机化学中称周环反应） 如如1-戊烯的裂解反应，有的研究者认为是按自

23、由基链反戊烯的裂解反应，有的研究者认为是按自由基链反应机理进行的，但也有的研究者从实验中确认是应机理进行的，但也有的研究者从实验中确认是1，5氢移位氢移位反应，按分子反应机理进行的。反应，按分子反应机理进行的。环状过渡态环状过渡态 此外，双烯合成反应（此外，双烯合成反应（Diels-Alder反应）也是经分子反反应）也是经分子反应机理进行的。应机理进行的。环状过渡态环状过渡态2.3 各族烃的热转化反应各族烃的热转化反应2.3.1 烷烃的热裂解反应烷烃的热裂解反应1.正构烷烃正构烷烃 正构烷烃的热转化反应主要是断链和脱氢，并且断链容易正构烷烃的热转化反应主要是断链和脱氢，并且断链容易脱氢难，自由

24、基的生成一般从的中间断裂开始引发。脱氢难，自由基的生成一般从的中间断裂开始引发。 除了这两种反应外，还有芳构化（除了这两种反应外，还有芳构化（C6以上）和环化（以上）和环化（C5以上）等反应，只是占比例不大。以上）等反应，只是占比例不大。 从热力学角度也可以看出，断链反应的可能性大于脱氢从热力学角度也可以看出，断链反应的可能性大于脱氢反应。而且随着烷烃分子量的增加，断链反应的优势更甚。反应。而且随着烷烃分子量的增加，断链反应的优势更甚。- -G= = RTlnK 必须指出，以上是用化学热力学的方法来研究反应有足够的必须指出，以上是用化学热力学的方法来研究反应有足够的时间进行到平衡时的状况。时间

25、进行到平衡时的状况。- -G值的大小仅仅能反映出一个值的大小仅仅能反映出一个反应可能进行的程度，至于它能否实现，还得看这个反应的速反应可能进行的程度，至于它能否实现，还得看这个反应的速率如何。倘若反应速率很大，则热力学因素是决定性的，倘若率如何。倘若反应速率很大，则热力学因素是决定性的，倘若反应速率很小，即使反应速率很小，即使- -G值再大、平衡转化率再高，也不能值再大、平衡转化率再高，也不能获得很大的实际转化率。所以，热力学因素仅仅决定反应进行获得很大的实际转化率。所以，热力学因素仅仅决定反应进行的可能性和限度，至于这种可能性能否成为现实，还要考虑动的可能性和限度，至于这种可能性能否成为现实

26、，还要考虑动力学因素，它决定反应速率的大小。力学因素，它决定反应速率的大小。 对于低分子烷烃，对于低分子烷烃，在自由基反应引发后，自由基从烷烃分在自由基反应引发后，自由基从烷烃分子上夺去一个氢原子，形成一个分子自由基（烷烃分子中有几子上夺去一个氢原子，形成一个分子自由基（烷烃分子中有几种氢，就可形成几种分子自由基），分子自由基的裂解决定了种氢，就可形成几种分子自由基），分子自由基的裂解决定了这个自由基反应的产物组成。这个自由基反应的产物组成。 例如：丙烷例如：丙烷 CH3CH2CH3链引发：链引发：+C2H5CH3 链增长：链增长：CH3 +CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH4+ CH3

27、 +CH3CH2CH3CH4+CH3CHCH3 CH2CH2CH3 CH3CHCH3 C2H4CH3 +C3H7CH3 +CH4+ C3H8C3H6+H H +C3H8H2C3H7+ 因此，丙烷热裂解的产物是乙烯、丙烯、甲烷和氢。产因此，丙烷热裂解的产物是乙烯、丙烯、甲烷和氢。产物的相对含量可以物的相对含量可以F.O. Rice的方法估算。的方法估算。 F.O.Rice曾用自由基链反应历程对丙烷、异丁烷、异戊烷曾用自由基链反应历程对丙烷、异丁烷、异戊烷在在600下的热解产物分布进行了估算，并与实验值进行对比。下的热解产物分布进行了估算，并与实验值进行对比。以丙烷热解为例，它的链的增长有两种可能

28、途径。以丙烷热解为例，它的链的增长有两种可能途径。 从表从表8-2-1可见，在可见，在600下，伯、仲，叔碳上的氢与自由下，伯、仲，叔碳上的氢与自由基反应的相对速率为基反应的相对速率为1：2：10。反应。反应(1)是自由基夺取丙烷伯是自由基夺取丙烷伯碳上的氢的反应每个丙烷分子中共有两个伯碳，每个伯碳上碳上的氢的反应每个丙烷分子中共有两个伯碳，每个伯碳上有三个氢原子，而其相对反应速率为有三个氢原子，而其相对反应速率为l。这样，反应这样，反应(1)的几率的几率为为231=6。反应。反应(2)则是自由基夺取丙烷分子中仲碳上的氢则是自由基夺取丙烷分子中仲碳上的氢的反应。每个丙烷分子中只有一个仲碳，每个

29、仲碳上有两个氢的反应。每个丙烷分子中只有一个仲碳，每个仲碳上有两个氢原子，其相对反应速率为原子，其相对反应速率为2。这样，反应。这样，反应(2)的几率便为的几率便为122=4。反应。反应(1)和和(2)按其发生的几率可相加如下：按其发生的几率可相加如下： 从表从表8-2-3中的数据可以发现，两者相当接近，这是自由中的数据可以发现，两者相当接近，这是自由基链反应理论正确性的有力佐证。基链反应理论正确性的有力佐证。习题：正丁烷在习题：正丁烷在600下的热解产物及分布。下的热解产物及分布。 用反应的自由基链式机理能很好的解释低分子正构烷烃用反应的自由基链式机理能很好的解释低分子正构烷烃热裂解产物组成

30、及分布的实验数据。热裂解产物组成及分布的实验数据。 对于长碳链的正构烷烃：也可产生两种自由基，对伯自由对于长碳链的正构烷烃：也可产生两种自由基，对伯自由基和仲自由基，如按正常的基和仲自由基，如按正常的 断裂（仲自由基的断裂（仲自由基的 断裂，又产断裂，又产生伯自由基）生伯自由基） ，可产生大量的乙烯，但这与实验事实不符，这，可产生大量的乙烯，但这与实验事实不符，这是因为在碳链中碳原子数大于是因为在碳链中碳原子数大于5的伯碳烷基自由基会发现异构的伯碳烷基自由基会发现异构化（化（1，4；1，5和和1，6迁移），而生成仲碳烷基自由基，这样迁移），而生成仲碳烷基自由基，这样就不可能产生那么多乙烯，而会

31、有其它烯烃（如丙烯）。就不可能产生那么多乙烯，而会有其它烯烃（如丙烯）。这主要是异构化是可逆反应，进行的速度比裂解速度大。这主要是异构化是可逆反应，进行的速度比裂解速度大。 R伯伯 R仲仲 H=- -2133kJ/mol 伯碳烷基自由基转化为仲碳烷基自由基是放热反应，伯碳烷基自由基转化为仲碳烷基自由基是放热反应，因此要提高乙烯的产量可通过提高温度。因此要提高乙烯的产量可通过提高温度。2.异构烷烃异构烷烃 (主要是断链和脱氢主要是断链和脱氢) 对与低分子的异构烷烃也可用自由基链式机理，写出对与低分子的异构烷烃也可用自由基链式机理，写出热裂解产物组成及分布。热裂解产物组成及分布。异构烷烃与正构烷烃

32、相比有如下特点：异构烷烃与正构烷烃相比有如下特点：异构烷烃所得乙烯和丙烯的收率比正构烷烃的低，而氢气、异构烷烃所得乙烯和丙烯的收率比正构烷烃的低，而氢气、甲烷、甲烷、C4和和C4以上的烯烃收率则较高；以上的烯烃收率则较高；异构烷烃的反应速度一般均稍比同碳数的正构烷烃快；异构烷烃的反应速度一般均稍比同碳数的正构烷烃快；异构烷烃所得一次产物中丙烯与乙烯的重量比比同碳原子异构烷烃所得一次产物中丙烯与乙烯的重量比比同碳原子的正构烷烃大，所以希望产品丙烯对乙烯之较高时，异构烷的正构烷烃大，所以希望产品丙烯对乙烯之较高时，异构烷烃含量较高的油品是合适的原料。烃含量较高的油品是合适的原料。从化学动力学角度考

33、虑：从化学动力学角度考虑： 对于烃的热裂解反应基本符合一级反应规律，因而按阿对于烃的热裂解反应基本符合一级反应规律，因而按阿伦尼乌斯定理有以下关系式：伦尼乌斯定理有以下关系式：ln =lnA + ER1T -A：频率因子频率因子E：活化能活化能 R：气体常数气体常数从图和表可知：从图和表可知： 温度愈高，反应速度常数愈大（速度越快）；温度愈高，反应速度常数愈大（速度越快）； 碳原子数愈多的正构烷烃，碳原子数愈多的正构烷烃， 愈大，正构烷烃中乙烷愈大，正构烷烃中乙烷 最小，所以分子比较小的烷烃要用较高的裂解温度。这一点最小，所以分子比较小的烷烃要用较高的裂解温度。这一点与其热力学特征是一致的。与

34、其热力学特征是一致的。异构烷烃的反应速度一般均稍比同碳数的正构烷烃快；异构烷烃的反应速度一般均稍比同碳数的正构烷烃快；烷烃热解反应的活化能大约在烷烃热解反应的活化能大约在200300kJ mol-1之间，它之间，它是随分子量的增大而减小。是随分子量的增大而减小。2.3.2环烷烃的热裂解反应环烷烃的热裂解反应 原料中的环烷烃或反应中生成的环烷烃，可发生开环反原料中的环烷烃或反应中生成的环烷烃，可发生开环反应，生成小分子的烷烃、烯烃和二烯烃，而可能脱氢生产应，生成小分子的烷烃、烯烃和二烯烃，而可能脱氢生产 环环烯烃和芳香烃。烯烃和芳香烃。1.不带侧链的环烷烃不带侧链的环烷烃环戊烷环戊烷 在高温（在

35、高温（575600 ）下，环戊烷热裂解是主要生成乙）下，环戊烷热裂解是主要生成乙烯、丙烯、氢和环戊二烯。烯、丙烯、氢和环戊二烯。CH2=CH2CH2=CHCH3H2+环己烷环己烷机理：机理： 无侧链的环戊烷和环己烷裂解反应初期由自由基非链机无侧链的环戊烷和环己烷裂解反应初期由自由基非链机理进行的，但反应一段时间后以自由基链机理进行。理进行的，但反应一段时间后以自由基链机理进行。 被引发后：被引发后：然后进行裂解和异构等反应。然后进行裂解和异构等反应。CH2=CHCH2CH2CH2CH2 2.带侧链的环烷烃（自由基链反应机理）带侧链的环烷烃（自由基链反应机理） 对于甲基环烷烃和已基环烷烃与相同无

36、侧链环烷烃发对于甲基环烷烃和已基环烷烃与相同无侧链环烷烃发生的反应相似，只是复杂些。但反应速率比无侧链环烷烃生的反应相似，只是复杂些。但反应速率比无侧链环烷烃的大。的大。 对于带长侧链的环烷烃，在加热条件下，首先是侧链对于带长侧链的环烷烃，在加热条件下，首先是侧链断裂，一般是从中部开始，一直进行到侧链为甲基或已基，断裂，一般是从中部开始，一直进行到侧链为甲基或已基，然后再进一步裂解。然后再进一步裂解。3.多环环烷烃多环环烷烃 多环环烷烃热裂解时，可发生开环反应，除了单环环烷烃多环环烷烃热裂解时，可发生开环反应，除了单环环烷烃所能发生的反应外，还能发生开环脱氢反应生成单环烯烃、单所能发生的反应外

37、，还能发生开环脱氢反应生成单环烯烃、单环二烯烃及单环芳烃，同时也可逐步脱氢生成多环芳烃。环二烯烃及单环芳烃，同时也可逐步脱氢生成多环芳烃。RR1+R2HR1R1在500 左右双环左右双环环烷烃就开始脱氢：环烷烃就开始脱氢：-2H2-3H2从化学动力学角度考虑：从化学动力学角度考虑： 无侧链环烷烃的热裂解反应初期由自由基非链机理进行无侧链环烷烃的热裂解反应初期由自由基非链机理进行的，而带烷基侧链的环烷烃，由于其热裂解按自由基链反应的，而带烷基侧链的环烷烃，由于其热裂解按自由基链反应机理进行，反应速率明显大于无侧链环烷烃的。例如，在机理进行，反应速率明显大于无侧链环烷烃的。例如，在427 时，乙基

38、环己烷的热解反应速率常数大约比环己烷的大时，乙基环己烷的热解反应速率常数大约比环己烷的大5 5倍。倍。另外，另外，无侧链环烷烃的无侧链环烷烃的反应速率常数比同碳数的烷烃的小。反应速率常数比同碳数的烷烃的小。环烷烃热解反应的活化能大约在环烷烃热解反应的活化能大约在250300kJ mol-1之间，之间，2.3.3 烯烃的热裂解反应烯烃的热裂解反应 烷烃和环烷烃等热解生成烯烃。烷烃和环烷烃等热解生成烯烃。1.断链反应断链反应 较大的烯烃可断链为两个较小的烯烃分子：较大的烯烃可断链为两个较小的烯烃分子：CnH2n CLH2L + CmH2m n=L+m碳链主要是在双键碳链主要是在双键 位置断裂。位置

39、断裂。3.歧化反应歧化反应C3H6C2H4C4H8C3H6C2H6C4H6+C3H6C5H8CH4C3H6C6H10H2+22222.脱氢反应脱氢反应 烯烃可进一步脱氢生成二烯或炔烃。烯烃可进一步脱氢生成二烯或炔烃。CH2=CHCH2CH3CH2=CHCH=CH2+H2C2H4C2H2+H2（1300 进行得更为顺利）进行得更为顺利）K4.双烯合成反应（双烯合成反应（Diels-Alder反应）反应）5.芳构化反应芳构化反应 有六个或更多碳原子的烯烃，可环化脱氢生成芳烃。有六个或更多碳原子的烯烃，可环化脱氢生成芳烃。6.缩合反应缩合反应CH2=CH2CH2=CHCH=CH2H2+2 综合所述，

40、烯烃的反应特点是既有大分子生成乙烯、丙综合所述，烯烃的反应特点是既有大分子生成乙烯、丙烯的反应，有又乙烯、丙烯等进一步缩合生成氢、芳烃等产烯的反应，有又乙烯、丙烯等进一步缩合生成氢、芳烃等产物的反应。物的反应。 对轻柴油在对轻柴油在800 裂解时，反应开始时，裂解时，反应开始时，乙烯、丙烯产率乙烯、丙烯产率是上升的，达到最高转折点后，就下降了，此时缩合反映占是上升的，达到最高转折点后，就下降了，此时缩合反映占优势，而氢、甲烷、芳烃产物的产率逐渐增加。优势，而氢、甲烷、芳烃产物的产率逐渐增加。 链烯烃反应是按自由基链反应机理进行的，环烯烃是链烯烃反应是按自由基链反应机理进行的，环烯烃是按自由基非

41、链反应机理进行，经过双自由基进行裂解：按自由基非链反应机理进行，经过双自由基进行裂解：C2H4CH2CH=CHCH2+CH2=CHCH=CH2 从化学动力学角度考虑：从化学动力学角度考虑： 烯烃的热裂解反应速率和烷烃一样也是随着分子中碳原烯烃的热裂解反应速率和烷烃一样也是随着分子中碳原子数的增多而增大。对于分子中碳原子数子数的增多而增大。对于分子中碳原子数 4的烯烃，其热裂的烯烃，其热裂解反应速率要比同碳数的烷烃的大一个数量级。烯烃热解反解反应速率要比同碳数的烷烃的大一个数量级。烯烃热解反应的活化能大约在应的活化能大约在200250kJ mol-1之间，比相应的烷烃小。之间，比相应的烷烃小。2

42、.3.4芳烃的热裂解反应芳烃的热裂解反应1.苯苯 苯极为稳定，在常压下，温度超过苯极为稳定，在常压下，温度超过550 以上，才开始发以上，才开始发生裂解及缩合反应，反应产物主要是联苯、气体和焦炭。气体生裂解及缩合反应，反应产物主要是联苯、气体和焦炭。气体大部分为氢气（大部分为氢气（808090%90%），其它是低分子的烃，如甲烷、乙），其它是低分子的烃，如甲烷、乙烯等。烯等。+H2+2-H2-H2 还可以进一步缩合，最后生产石墨状结构的焦炭，生成的还可以进一步缩合，最后生产石墨状结构的焦炭，生成的焦炭并不是简单的碳，而是高度缩合的稠环的芳香烃。焦炭并不是简单的碳，而是高度缩合的稠环的芳香烃。机

43、理：+H+HHHH+H HH2 2.多环芳烃多环芳烃 如萘、蒽的热裂解反应和苯相似，它们都是对热非常稳定如萘、蒽的热裂解反应和苯相似，它们都是对热非常稳定的物质，在高温条件下生成以氢气为主的气体、高分子缩合物的物质，在高温条件下生成以氢气为主的气体、高分子缩合物和焦炭。和焦炭。+H222+R1R2+R3R4H3.烷基苯烷基苯 烷链的断裂（长链芳烃）烷链的断裂（长链芳烃）正构烷基取代基苯的主要反应：正构烷基取代基苯的主要反应：CH2CH2CH3CH3+C2H4对于对于 的反应机理：的反应机理： CH3+CH2CH2CH2CH2RCH2+CH2CH2R+CH2CH2CH2RCHCH2CH2RCHC

44、H2CH2R+CH2RCH=CH2 侧链的脱氢反应侧链的脱氢反应脱氢缩合反应脱氢缩合反应H2+4.环烷基芳烃的裂解反应环烷基芳烃的裂解反应 一般是环烷基发生反应。一般是环烷基发生反应。 对于对于 类型的烃第一步反应为连接两环的间类型的烃第一步反应为连接两环的间断裂。生成环烯和芳香烃，在更苛刻的条件下，环烯烃能断裂。生成环烯和芳香烃，在更苛刻的条件下，环烯烃能进一步破裂开环。进一步破裂开环。对于对于 主要发生一下反应主要发生一下反应： 脱氢和异构脱氢反应脱氢和异构脱氢反应RR1+R3HR2缩合脱氢反应R1+R4HR2R3H另外，环烷断裂开环生产苯的衍生物。另外，环烷断裂开环生产苯的衍生物。 总之

45、，芳烃由于其分子结构中芳环的稳定性，在裂解温度总之，芳烃由于其分子结构中芳环的稳定性，在裂解温度下，不易发生裂开芳环的反应，而往往把芳环保留下来，主下，不易发生裂开芳环的反应，而往往把芳环保留下来，主要发生两类反应，一类是烷基侧链发生断链和脱氢反应，一要发生两类反应，一类是烷基侧链发生断链和脱氢反应，一类是芳烃的缩合反应而使产物芳烃分子中的芳环增多，分子类是芳烃的缩合反应而使产物芳烃分子中的芳环增多，分子量增大，直到生产焦炭。所以含芳烃多的原料不是理想的裂量增大，直到生产焦炭。所以含芳烃多的原料不是理想的裂解原料。解原料。2.3.5 胶质和沥青质热转化胶质和沥青质热转化1.胶质热转化胶质热转化

46、2.沥青质热转化沥青质热转化460 45min 总之，烃类在加热的总之，烃类在加热的条件下，反应基本可分成裂解和缩合条件下，反应基本可分成裂解和缩合（包括叠合）两个方向。裂解产生较小的分子，而缩合生产较大（包括叠合）两个方向。裂解产生较小的分子，而缩合生产较大的分子。的分子。烃类的热反应是一种平行烃类的热反应是一种平行- -顺序反应（原料朝几个方向顺序反应（原料朝几个方向同时进行反应，这种反应叫平行反应；同时，随着反应的深度的同时进行反应，这种反应叫平行反应；同时，随着反应的深度的加深，中间产物又会继续反应，这种反应叫顺序反应）。加深，中间产物又会继续反应，这种反应叫顺序反应）。这些平这些平行

47、的反应不会停留在某一阶段，而是继续不断进行下去，随着反行的反应不会停留在某一阶段，而是继续不断进行下去，随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成愈来愈小分子，另一应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成愈来愈小分子，另一方面缩合反应生成的分子愈来愈大的稠环芳烃。高度缩合的结果方面缩合反应生成的分子愈来愈大的稠环芳烃。高度缩合的结果就是产生胶质、沥青质，最后生成氢碳比很小的固态的焦炭。就是产生胶质、沥青质，最后生成氢碳比很小的固态的焦炭。炭炭2.4 混合烃的裂解反应混合烃的裂解反应2.4.1混合烃裂解过程中组分之间的相互影响混合烃裂解过程中组分之间的相互影响 C2、C3烷烃烷烃-环己烷混合裂解

48、环己烷混合裂解 随着原料混合物中乙烷或随着原料混合物中乙烷或丙烷含量的增加，环己烷的转丙烷含量的增加，环己烷的转化率增加，表明乙烷和丙烷对化率增加，表明乙烷和丙烷对环己烷的裂解有促进作用。反环己烷的裂解有促进作用。反之己烷含量增加，乙烷和丙烷之己烷含量增加，乙烷和丙烷的转化率下降，表明环己烷对的转化率下降，表明环己烷对乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。 烷烃对环烷烃裂解的促进作用，主要原因是烷烃生成的烷烃对环烷烃裂解的促进作用，主要原因是烷烃生成的自由基自由基R （或或H ），），使环己烷按自由基链反应机理发生使环己烷按自由基链反应机理发生: 环己烷基自由基进一步发生下列

49、反应环己烷基自由基进一步发生下列反应： 环己烷对乙烷和丙烷的裂解有抑制作用，主要原因是由于环己烷对乙烷和丙烷的裂解有抑制作用，主要原因是由于发生、发生、 能夺走一部分乙烷和丙烷发生链增长反应所需要能夺走一部分乙烷和丙烷发生链增长反应所需要的的H 和和 CH3： 此外，环己烷裂解反应中由于此外，环己烷裂解反应中由于、 所生成的丙烯和所生成的丙烯和丁二烯对乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。丁二烯对乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。 C6、C7烷烃烷烃-环己烷混合裂解环己烷混合裂解 阿伦尼乌斯定理有以下关系式：阿伦尼乌斯定理有以下关系式：A：频率因子：频率因子E：活化能：活化能 R：气体常数：气体常数 从反应机

50、理来看，凡能对系统提供从反应机理来看，凡能对系统提供H 、 CH3或或 C2H5等等的自由基（特别是的自由基（特别是H ）的组分，都能加速该系统中烃的裂解的组分，都能加速该系统中烃的裂解反应，起促进作用。凡能从系统中夺取反应，起促进作用。凡能从系统中夺取H 、 CH3或或 C2H5等等的自由基的组分，特别是夺取的自由基的组分，特别是夺取H 的组分就会减小该系统中其的组分就会减小该系统中其它烃的裂解速度，起抑制作用。它烃的裂解速度，起抑制作用。2.4.2混合烃裂解过程中的促进作用混合烃裂解过程中的促进作用 在双键的在双键的 位置上连有甲基或乙基的烯烃，由前面讨论位置上连有甲基或乙基的烯烃，由前面

51、讨论而知，在此位置的键的离解能较低，而知，在此位置的键的离解能较低，极易形成极易形成 CH3或或 C2H5等，等，已证明，如将这种烯烃加入各种烷烃和环烷烃中进行裂已证明，如将这种烯烃加入各种烷烃和环烷烃中进行裂解时，在转化率为解时，在转化率为30%以下的范围内，可使反应速率得到显以下的范围内，可使反应速率得到显著提高。著提高。 又如，二甲基二硫化合物和又如，二甲基二硫化合物和1，2-二氯乙烷可作为裂解促二氯乙烷可作为裂解促进剂作为自由基来源。进剂作为自由基来源。对于乙烷裂解稍有促进作用，而对丙对于乙烷裂解稍有促进作用，而对丙烯裂解的促进作用很明显，在转化率烯裂解的促进作用很明显，在转化率40%

52、左右时，反应速度左右时，反应速度可加速可加速2025%（但转化率大于（但转化率大于45%失效）。失效）。2.4.3混合烃裂解过程中的抑制作用混合烃裂解过程中的抑制作用 在烯烃中，乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯对烷烃的裂解在烯烃中，乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯对烷烃的裂解表现出有不同程度的抑制作用。表现出有不同程度的抑制作用。 丙烯对乙烷裂解反应的影响丙烯对乙烷裂解反应的影响反应机理：反应机理：异丁烯的抑制作用。异丁烯的抑制作用。 异丁烯的抑制作用主要是由于按下列反应夺取系统的异丁烯的抑制作用主要是由于按下列反应夺取系统的H 而生成而生成 CH3和和 C3H6的缘故。这样，夺走了系统中较活的缘故。这样

53、，夺走了系统中较活泼的泼的H，而补充了较不活泼的，显现了抑制作用。而补充了较不活泼的，显现了抑制作用。 另外，烷烃混合裂解过程中，裂解生成的产物另外，烷烃混合裂解过程中，裂解生成的产物-丙烯和其丙烯和其它烯烃，反过来对裂解原料的烷烃表现出抑制作用。它烯烃，反过来对裂解原料的烷烃表现出抑制作用。 总之，烃类混合裂解过程中的促进和抑制作用，不仅影响总之，烃类混合裂解过程中的促进和抑制作用，不仅影响反应速度，而且而影响产物分布。反应速度，而且而影响产物分布。2.5热裂解过程中的生碳结焦反应热裂解过程中的生碳结焦反应(高温）高温）2.5.1 烃的生碳结焦过程烃的生碳结焦过程 有机物在惰性介质中，经高温

54、裂解，释放出氢或其它小有机物在惰性介质中，经高温裂解，释放出氢或其它小分子化合物生成碳，但这个碳不是独个碳原子，而是好几百分子化合物生成碳，但这个碳不是独个碳原子，而是好几百个碳原子稠合形式的碳，这一过程一般成称为个碳原子稠合形式的碳，这一过程一般成称为“生碳生碳”过程。过程。所生成的产物，所生成的产物，如果尚含有少量的氢且碳含量在如果尚含有少量的氢且碳含量在95%以上，以上，则称为则称为“焦焦”，这个过程称为，这个过程称为“结焦结焦”过程。过程。1烯烃经过炔烃中间阶段而生焦烯烃经过炔烃中间阶段而生焦 在在9001000或更高温度下：或更高温度下： C Cn n是是n n个碳原子（一般个碳原子

55、（一般n n为为300 300 500500个）聚集成按六角个）聚集成按六角形排列的平面分子。形排列的平面分子。2经过芳烃中间阶段而生焦经过芳烃中间阶段而生焦 不管是原料的芳烃或产物中的芳烃，或烯烃与二烯烃发生不管是原料的芳烃或产物中的芳烃，或烯烃与二烯烃发生双烯加成后生成的芳烃，都容易发生脱氢缩合反应结焦。双烯加成后生成的芳烃，都容易发生脱氢缩合反应结焦。 苯可在苯可在300以上的温度生产联苯，在以上的温度生产联苯，在400400500500 之间脱之间脱氢缩合为多环芳烃：氢缩合为多环芳烃： 比单环芳烃更容易缩合的萘、蒽、菲以及含五碳环的茚、比单环芳烃更容易缩合的萘、蒽、菲以及含五碳环的茚、

56、苊、苊烯等多环芳烃。在柴油或更重的馏分中含有这些烃。苊、苊烯等多环芳烃。在柴油或更重的馏分中含有这些烃。 在在800下：下： 总之，在不同温度条件下，烯烃的消失和生碳结焦反应是总之，在不同温度条件下，烯烃的消失和生碳结焦反应是经历着不同的途径。在经历着不同的途径。在9001100以上主要是通过生成乙炔以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在的中间阶段，而在500900主要是通过生成芳烃的中间阶段。主要是通过生成芳烃的中间阶段。随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质，进烃，进而转

57、变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质，进而转变为碳青质（在苯中不溶胀而转变为碳青质（在苯中不溶胀-CS2可溶物可溶物），再进一步可），再进一步可转变为高分子焦（石油焦）。转变为高分子焦（石油焦）。2.5.2 焦炭的石墨化过程焦炭的石墨化过程 焦炭加热到焦炭加热到1000以上，其含氢量可降到以上，其含氢量可降到0.3%，在，在1300以上可降到以上可降到0.1%以下，在更高温度（以下，在更高温度（3000）进一步脱氢交）进一步脱氢交联，由平面结构转为立体结构，此时氢含量降至近于零，进而联，由平面结构转为立体结构，此时氢含量降至近于零，进而转变为在热力学上稳定的石墨结构。转变为在热力学上稳定的

58、石墨结构。焦炭在焦炭在10003000的高的高温下转变为石墨结构的碳化过程，称为石墨化过程。温下转变为石墨结构的碳化过程，称为石墨化过程。 石墨化过程可以用下面图表示：石墨化过程可以用下面图表示：2.6 高温裂解高温裂解（Pyrolysis） 2.6.1 概况概况 高温裂解是以烃类为原料，在高温（高温裂解是以烃类为原料，在高温（600）下进行）下进行的热加工，以取得乙烯为主的低分子烯烃，进一步生产各种的热加工，以取得乙烯为主的低分子烯烃，进一步生产各种石油化学品和合成材料（塑料、合成橡胶和合成纤维）提供石油化学品和合成材料（塑料、合成橡胶和合成纤维）提供原料的过程。因为一般在高温裂解过程同时通

59、入一定量的水原料的过程。因为一般在高温裂解过程同时通入一定量的水蒸气，所以也称水蒸气裂解。蒸气，所以也称水蒸气裂解。原料：气态烃、轻烃（石脑油）、煤油、轻柴油及减压柴油原料：气态烃、轻烃（石脑油）、煤油、轻柴油及减压柴油的等的等;温度：温度：750900（反应为气相反应）（反应为气相反应）;反应时间：在炉管中进行反应停留时间反应时间：在炉管中进行反应停留时间1sec2.6.2影响高温裂解的因素影响高温裂解的因素1.原料对高温裂解的影响原料对高温裂解的影响原料的馏分组成的影响原料的馏分组成的影响 对乙烯生产来说，原料越轻越好。对乙烯生产来说，原料越轻越好。 烃类的高温热解是气相热反应，它是遵循自

60、由基链反应历烃类的高温热解是气相热反应，它是遵循自由基链反应历程进行的。各族烃类的高温热解反应产物大体有如下的规律：程进行的。各族烃类的高温热解反应产物大体有如下的规律： a.正构烷烃最利于乙烯的生成，异构烷烃则较多生成丙烯，正构烷烃最利于乙烯的生成，异构烷烃则较多生成丙烯，但随分子量的增大，这种差别缩小但随分子量的增大，这种差别缩小 b.烯烃中大分子烯烃易裂解为乙烯、丙烯；烯烃还会脱氢生烯烃中大分子烯烃易裂解为乙烯、丙烯；烯烃还会脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃成炔烃、二烯烃进而生成芳烃 c.环烷烃易于生成芳香烃，含环烷烃多的原料比正构烷烃所环烷烃易于生成芳香烃，含环烷烃多的原料比正构烷烃所