第5章化学热力学基础

1、第二篇第二篇 化学热力学与化学动力学基础化学热力学与化学动力学基础第第5 5章章 化学热力学基础化学热力学基础杨杨 骏骏西南大学化学化工学院西南大学化学化工学院5-2 基本概念基本概念一、系统与环境一、系统与环境1. 定义定义 被人为地划定作为研究对象的物质叫被人为地划定作为研究对象的物质叫系统系统 （又叫体系或物系）。（又叫体系或物系）。 除此而外的物质世界叫除此而外的物质世界叫环境环境。2. 系统分类系统分类 系统系统 系统与环境之间的关系系统与环境之间的关系开放系统开放系统 既既有有物质交换又物质交换又有有能量交换能量交换封闭系统封闭系统 无无物质交换而物质交换而有有能量交换能量交换孤立

2、系统孤立系统 既既无无物质交换又物质交换又无无能量交换能量交换通常的化学反应都是在通常的化学反应都是在封闭系统封闭系统中发生的。中发生的。二、物质的量二、物质的量基本物理量基本物理量 物质的量：符号物质的量：符号n，单位：摩尔（，单位：摩尔（mol） 摩尔体积：摩尔体积：Vm，单位：，单位：m3mol-1或或Lmol-1 适用于气体、固体和液体适用于气体、固体和液体 物质的量分数物质的量分数 ：符号：符号xi 总总nnxii 1 jx三、浓度三、浓度1.1. 物质的量浓度物质的量浓度：每升：每升溶液溶液中中溶质溶质B B的物的物 质的量。质的量。符号符号：c c，单位：单位：molL-1或或

3、moldm-3 VnBcBB溶液体积的物质的量溶质2. 质量摩尔浓度：质量摩尔浓度：溶液中溶液中溶质溶质B的物质的量的物质的量 （以（以mol为单位）除以为单位）除以溶剂溶剂A的质量的质量（以（以kg为为 单位），称为溶质单位），称为溶质B的质量摩尔浓度。的质量摩尔浓度。符符 号号：m，单位单位：mol kg-1的质量溶剂的物质的量溶质ABmB四、气体四、气体1. 理想气体状态方程理想气体状态方程 pV = nRT单位：单位：p-Pa；V-m3，T=K（273+），）， n-mol，R：8.314m3Pa mol-1 K-1例：已知例：已知T=273K，p=101325Pa，n=1mol求：求

4、：V=？解：解：L.m.PaKKmolPam.molpnRTVnRTpV42202240101325273314813113 分子不占有体积分子不占有体积 分子间作用力忽略不计分子间作用力忽略不计理想气体理想气体状态方程状态方程的其它表的其它表示形式：示形式：2211222111MmMmTVpTVpTVpnRTpMRTMp,RTMmpV 一一定定的的两两种种气气体体：，对对一一定定时时：则则 计算气体密度计算气体密度计算物质的分子量计算物质的分子量2. 分压定律分压定律（1 1）恒温时，各组分气体（）恒温时，各组分气体（A A、B B）占据与混合气体）占据与混合气体相同的体积（相同的体积（V

5、V总总）时，对容器所产生的压力（）时，对容器所产生的压力（p pA A、p pB B），叫），叫该组分气体的分压力该组分气体的分压力。 对混合气体：p总V总=n总RT 对组分气体：pAV总=nART ， p分V总=n分RT（2 2）分压定律分压定律：混合气体的总压力（：混合气体的总压力（p p总总）等于各组分气）等于各组分气体分压之和。体分压之和。 p p总总 = p= pA A+ p+ pB B+ + T、VPAPBnBnAP总分压定律的其他表示方法：分压定律的其他表示方法：解：解：T =（273+23）K = 296K p氢气氢气 = p总总-p水水 = (100.5-2.81)kPa =

6、 97.7kPa总总总总分分分分pnnp 例：例：在实验室中用排水取气法收集制取的氢气。在在实验室中用排水取气法收集制取的氢气。在2323 C C，100.5 kPa100.5 kPa下收集了下收集了370 mL 370 mL 的气体。试求：的气体。试求：2323 C C时，收集的氢气的物质的量。时，收集的氢气的物质的量。( (已知已知2323 C C时水的饱时水的饱和蒸气压为和蒸气压为2.81kPa)2.81kPa)。molKmolPammPaRTVpnHH0147. 0314. 81037. 0107 .97113333)()2(2 x 296K例：例：A，B两种气体在一容器中混和，两种气

7、体在一容器中混和， 下面表达式哪些是正确的？下面表达式哪些是正确的？ 1PAVA=nART 2PV=nART 3PVA=nART 4PAV=nART 5PA(VA+VB)=nART 6(PA+PB)VA=nART例：例：A，B两种气体在一容器中混和，两种气体在一容器中混和， 下面表达式哪些是正确的？下面表达式哪些是正确的？ 1PAVA=nART 2PV=nART 3PVA=nART 4PAV=nART 5PA(VA+VB)=nART 6(PA+PB)VA=nART 五、热五、热热是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递热是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递形式。形式。系统放热用系统放热用“

8、-”表示；系统吸热用表示；系统吸热用“+”表表示示六、热力学标准态（标态）六、热力学标准态（标态）当系统中各种当系统中各种气态物质气态物质的分压均为标准压力的分压均为标准压力p ，固态和液态固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力物质表面承受的压力都等于标准压力p ，溶液中各溶质溶液中各溶质的浓度均为的浓度均为1 mol/L。注意：注意：热力学标态未对温度有限制；热力学标态未对温度有限制； 不同于理想气体标准状态不同于理想气体标准状态: (273K，101325Pa)七、状态与过程七、状态与过程 当体系的温度、压力、体积、物态、物质的量、当体系的温度、压力、体积、物态、物质的量、能量等一定时

9、，我们就说系统处于一个能量等一定时，我们就说系统处于一个状态状态。 系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态），就说发生了一个态），就说发生了一个过程过程。(等容等容/压压/温过程温过程)。 过程分为自发过程与非自发过程。过程分为自发过程与非自发过程。八、状态函数八、状态函数由系统的状态决定的物理量称为状态函数。如由系统的状态决定的物理量称为状态函数。如气体状态一定，则其物理量气体状态一定，则其物理量T，p，V就一定。就一定。P1,V1,T1P1,V2,T2P2,V2,T1始态始态升温升温终态终态恒恒温温减压减压升温升温 中间态中间态状态函数的变化量状

10、态函数的变化量:V = V终态终态 - V始态始态T = T终态终态 - T始态始态5-3 化学热力学的四个重要状态函数化学热力学的四个重要状态函数一、热力学能（内能）（一、热力学能（内能）（U） 理解为等容反应的热效应理解为等容反应的热效应 即：即：二、焓（热焓）二、焓（热焓） （H） 理解为恒压反应的热效应理解为恒压反应的热效应 即：即：H = H终态终态 - H始态始态 Qp 某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定的单质生成标准态下的单质生成标准态下1mol某物质的热效应，叫某物质的热效应，叫这种温度下该这种温度下该纯物质的标准摩尔生成焓。纯物质

11、的标准摩尔生成焓。 处于标准态下的各元素的处于标准态下的各元素的最稳定的单质的标准最稳定的单质的标准生成焓为零。生成焓为零。molkJHOHOHmolkJHlOmHflgglOmHf/83.28521/83.285)(222)(22）（）（）（理解为： 标准生成焓：标准生成焓：f fH H m m ( (f f：生成：生成) ) 反应的标准摩尔反应焓反应的标准摩尔反应焓r rH H mm（r r：反应）：反应）例：求反应例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的的 摩尔反应焓。摩尔反应焓。解：解： 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) f fH

12、 H mm/kJ/kJmolmol-1-1 -46.11 0 90.25 -241.82r rHH m m = 6= 6(-241.82)+4(-241.82)+490.25-490.25-4(- 46.11)(- 46.11) = -905.48kJ = -905.48kJmolmol-1-1 )(mfi)(mfimrHHH反应物反应物生成物生成物 C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) = - 393.5 kJ/mol注意注意： 反应物、产物要配平反应物、产物要配平 标明物质的状态标明物质的状态 反应的焓变（热变化），反应的焓变（热变化），是指是指“1 mol 反应反应”， 与反

13、与反 应式的写法有关。应式的写法有关。热化学方程式热化学方程式 标明反应热效应的方程式标明反应热效应的方程式)15.298(KHmr C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) Q 中学的写法中学的写法2C(石墨石墨) + 2O2(g) = 2CO2(g) = - 787 kJ/mol现在的写法现在的写法三、熵（三、熵（S） 描述系统混乱程度的状态函数叫描述系统混乱程度的状态函数叫熵熵。 符号：符号：S 单位：单位：Jmol-1K-1 熵具有加和性，系统的熵值越大，系统熵具有加和性，系统的熵值越大，系统的混乱度越大；的混乱度越大； 可以认为化学反应自发方向趋向于熵值可以认为化学反应自发方

14、向趋向于熵值的的增加增加。（孤立系统，如理想气体向真。（孤立系统，如理想气体向真空膨胀。）空膨胀。）1. 标准熵标准熵 在在0K时任何完整晶体时任何完整晶体中的原子或分子只有一中排列形式，其中的原子或分子只有一中排列形式，其熵值为零熵值为零。 各种物质在标准状态下的摩尔熵值，简称标准熵。用各种物质在标准状态下的摩尔熵值，简称标准熵。用 S S mm表表示，单位：示，单位： Jmol-1K-12 2. . 估算熵值大小：估算熵值大小：同一物质同一物质S S mm（g g） S S mm（l l） S S mm（s s）混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值。混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值

15、。复杂分子的熵值大于简单分子的熵值。复杂分子的熵值大于简单分子的熵值。高温时的熵值大于低温时的熵值；低压时的熵值大于高压时的熵值。高温时的熵值大于低温时的熵值；低压时的熵值大于高压时的熵值。例：求反应例：求反应4NH4NH3 3(g)+5O(g)+5O2 2(g)=4NO(g)+6H(g)=4NO(g)+6H2 2O(g)O(g)的的 摩尔反应焓。摩尔反应焓。解：解： 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)S m/Jmol-1 K-1 192.45 205.14 210.76 188.8311mrKmolJ52.180)14.205545.1924()76.21

16、0483.1886(S )(mi)(mimrSSS反应物反应物生成物生成物 3. 化学反应的标准摩尔反应熵化学反应的标准摩尔反应熵r rS S mm四、自由能四、自由能 （G） 在等温等压条件下系统自发过程的判据是在等温等压条件下系统自发过程的判据是： G0 G0 G0 过程不自发过程不自发( (逆反应自发逆反应自发) ) G=0 G=0 达到平衡态达到平衡态 定义定义: : G = H - TSG = H - TS 处于标准态下的各元素的处于标准态下的各元素的最稳定的单质的最稳定的单质的标准生成自由能为零标准生成自由能为零。 化学反应的方向1. 标准生成自由能标准生成自由能f fGG m m

17、 ( (单位单位:kJ:kJmolmol-1-1) ) 某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定的单质生成标准态下的单质生成标准态下1mol1mol某物质的自由能改某物质的自由能改变量，叫这种温度下该纯物质的变量，叫这种温度下该纯物质的标准摩尔生成标准摩尔生成自由能自由能。2. . 标准标准摩尔摩尔反应自由能反应自由能r rGG m m ( (单位单位:kJ:kJmolmol-1-1) ) )(mfi)(mfimrGGG反应物反应物生成物生成物 例例1：试计算：试计算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在标准在标准 状态下，状态下，298K时能否

18、自发进行。时能否自发进行。解：解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)f fGG m m /kJ/kJmolmol-1-1 -1128.8 -604.0 -394.36 -1128.8 -604.0 -394.36r rG G mm（298K298K）=-604.0+=-604.0+（-394.36-394.36）- -（-1128.8-1128.8） =130.44 kJ=130.44 kJmolmol-1 -1 0 0 此条件下反应不能自发进行。此条件下反应不能自发进行。求温度求温度 T T 时的时的r rG G m m T,mrT,mrT,mrSTHG298,mr298

19、,mrT,mrSTHG（吉布斯亥姆霍兹方程）（吉布斯亥姆霍兹方程）例例2：判断：判断例例1中反应在中反应在1300K反应能否自发进行。反应能否自发进行。解：解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)f fHH m m /kJ/kJmolmol-1-1 1206.9 -635 -393.51206.9 -635 -393.5S S m m /J/Jmolmol-1-1K-1 92.9 39.75 213.64 92.9 39.75 213.64则有：则有：r rHH m,298 m,298 =(-635-393.5)-(-1206.9)=(-635-393.5)-(-1206.9) =178.4 kJ =178.4 kJmolmol-1-1 r rS S m,298 m,298 =(39.75+213.64)-(92.9)=(39.75+213.64)-(92.9) =160.5 J =160.5 Jmolmol-1 -1 K K-1-1 r rGG m,1