《工程化学基础》第4章

1、1第四章第四章 化学反应与能源化学反应与能源工程化学基础2内 容 提 要 化学反应的实质是分子等结合态单元中的原子，在空间范围和时间进程中经过不同状态，重新排列组合成新的分子等原子结合态单元。在这些化学反应中，反应物和生成物之间除了遵守质量守恒定律之外，还或多或少地伴有能量的变化。 本章主要讨论： (1) 化学反应中的能量变化，预测化学反应进行的方向、程度(热力学)； (2) 讨论化学反应速率、影响化学反应速率的因素以及如何改变反应速率(动力学)； (3) 探讨化学能的开发与利用等问题。3目 录4. 1 热化学与能量转化4. 2 化学反应的方向和限度4. 3 化学平衡和反应速率4. 4 氧化还

2、原反应和能源的开发和利用44. 1 热化学与能量转化热化学与能量转化 1. 理解反应物和生成物的物质的量、聚集状态、压力、浓度、温度等因素决定了化学反应系统的状态，每一个确定的状态有确定的能量；明确 H，U 分别是系统在等压或等容过程中始态与终态的原子和分子等原子结合态单元总能量的改变。 2. 掌握能量守恒和转化关系式 U = U2 U1 = Q + W 中的各符号名称、意义和正负值的确定。 3. 明确 Qp，QV，f Hm，r Hm ，r Hm 等各符号的名称、意义。 4. 掌握 r Hm (298. 15 K) 的计算，明确 r Hm (T)r Hm (298. 15 K) 的应用。 学学

3、 习习 要要 求求5HH：焓，total heatUU：内能，热力学能pVTSGG：自由能，吉布斯函数S：熵，混乱度p、V、T：压力、体积、温度化学变化中的能量变化6一、热化学能的变化一、热化学能的变化 热力学能热力学能 U 是系统的状态函数，是系统的状态函数，只要温度 T、压力 p、体积 V 和物质的量 n 等状态因素被确定时，U 值就被确定。 热力学能以前称内能，符号为U；单位（J 或 kJ）。7U (Q + W) = 0 或 U = Q + W (4. 1)热力学第一定律热力学第一定律又称能量守恒定律热力学第一定律焦耳等人发现的Q 称为热称为热W 称为功称为功与途径（或过程）有关8W =

4、 pV + W Q 0，表明系统对环境吸热；Q 0，系统接受环境作功；W 0，自发；，自发； S孤孤 = 0，平衡；，平衡； S孤孤 0，非自发。，非自发。 一个孤立体系自发过程总是朝着熵增加的方向进行，这叫做熵增加原理熵增加原理。二、熵变熵变 S392. 标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算 在绝对零度时，任何完美理想晶体的熵值等于零，即 S* (0 K) = 0 。 规定 1 mol 物质在标准状态下的熵称标准摩尔熵，用 Sm (B, T ) 表示，单位为 Jmol1K1。 水合离子的标准摩尔熵 f Sm (B, aq)，也是以氢离子的 f Sm (H+, aq) =

5、0 为基准而求得的相对值。 标准摩尔熵标准摩尔熵40)B(mBBmrSvS r Sm = y Sm (Y) + z Sm (Z)p Sm (P) + q Sm (Q)或(4. 6)p P + q Q = y Y + z Z或对任一反应：标准摩尔熵变计算标准摩尔熵变计算41例4. 6 计算 298. 15 K 、标准状态下反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 的标准摩尔反应熵 r Sm 。解：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)Sm / (Jmol1K1) 91. 7 38. 1 213. 8= 1 Sm (CaO, s) + 1 Sm (CO2, g) + (1)

6、 Sm (CaCO3, s)= 38. 1+ 213. 8 91. 7 Jmol1K1= 160. 2 Jmol1K1)B(mBBmrSvS421. 化学反应的方向和限度三、吉布斯函数变三、吉布斯函数变 G根据 rG 就可判断任何一个反应：r G0 反应自发进行；r G = 0 反应进行到极限，达到平衡；r G0 反应不能进行。432. 标准摩尔生成吉布斯函数变 f Gm 与 标准摩尔吉布斯函数变 r Gm 在温度 T 及标准状态下，由指定单质的元素生成1 mol 物质 B 时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为该物质 B 的标准摩尔生成吉布斯函数变，符号为标准摩尔生成吉布斯函数变，符号为 f G

7、m (B, T)，单位为，单位为 kJ mol 1。44在标准状态下所有指定单质f Gm (B) = 0 kJmol1规定水合离子f Gm (H+, aq) = 0)B(K) 298(mfBBmrGvG对任一化学反应 45例4. 7 计算反应 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) 在 298. 15 K 时的标准摩尔反应吉布斯函数变 r Gm ，并判断此时反应的方向。 解： = 251. 3 287. 6 kJmol1= 72. 6 kJmol1 0)B(mfBBmrGvG2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g)f Gm (B)/ (kJmol1) 87. 59 0

8、 51. 3所以此反应向正向进行。 46例4. 8 BaCl2 是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。长期使用会产生 BaO 有害成分。能否用 MgCl2 脱除 BaO？ 解： BaO(s) + MgCl2 (s) = BaCl2 (s) + MgO (s) f Gm (B)/ (kJmol1) 525. 1 591. 8 810. 4 569. 3= (810. 4 569. 3) (525. 1591. 8) kJmol1 = 262. 8 kJmol10 结论，加入 MgCl2 能使 BaO 转化成 BaCl2 而脱除。 )B(K) 298(mfBBmrGvG473. 任意条件下的吉布斯函数变

9、r G(1) 任意温度 T 下的标准摩尔吉布斯函数变rGm (T)由于 r Hm (T) r Hm (298. 15 K) 和 r Sm (T) r Sm (298. 15 K)我们可以根据r Gm (T) = r Hm (T) Tr Sm (T)将 298. 15 K 的 r Hm 和 r Sm 值代入其中，则有：rGm (T) r Hm (298. 15) Tr Sm (298. 15)(4. 8)48例4. 9 估算反应 CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) 在标准状态下的最低分解温度。首先分析题意要求，要使 CaCO3 (s) 分解反应进行，须 r Gm 0，即 r Hm

10、 T r Sm 0， 解： 先分别求出 r Hm (298 K) 和 r Sm (298 K)，再根据式 (4. 8) ，求出分解温度 T。= (634. 9) + (393. 5 (1 207. 6) kJmol1= 179. 2 kJmol1)B(K) 15 .298(mfBBmrHvH49= (38. 1 + 213. 8 91. 7 ) Jmol1K1= 160. 2 Jmol1K1179. 2103 Jmol1 T 160. 2 Jmol1K1 0所以，298. 15 K 时在空气中 CaCO3(s) 不能自发进行分解反应。 55若要使CaCO3 (s) 在空气中能自发进行分解反应，

11、需 r Gm (T) 0，即r Gm (T) = r Gm (T) + RT lnQ 0r Gm (T) = r Hm (T) T r Sm (T) r Hm (298. 15 K) T r Sm (298. 15 K) =179. 2 T 160. 2103 ( kJmol1) r Gm(T) = 179. 2 T 160. 2103 + 8. 314 Jmol1K1 103 kJJ1 T ln0. 0003 = 179. 2 0. 1602 T 0. 0674 T = 179. 2 0. 2276 T 0 所以K 3 .7872276 . 02 .179T56例4. 12 试问常温下金属锌

12、的制件在大气中能否被空气氧化，发生氧化在理论上要求氧的最低压力是多少？ 解： (1) 设锌为纯锌，取温度为 25，并假定大气为干燥空气，此时氧的压力为0. 21100 kPa Zn(s) + O2(g) = ZnO(s) f Hm / (kJmol1) 0 0 350. 5Sm / (Jmol1K1) 41. 6 205. 2 43. 7f Gm / (kJmol1) 0 0 320. 5 57r Hm = 350. 5 kJmol1，r Sm = 100. 53 Jmol1K1r Gm (298. 15) = r Hm (298. 15) T r Sm (298. 15)= (350. 5)

13、 kJmol1 298. 15 K (100. 53) Jmol1K1 103 kJJ1= 320. 52 kJmol1= 318. 6 kJmol1 = 320. 53 kJmol1 + 8. 314 Jmol1K1 103 kJJ1 298. 15 K ln (0. 21)1/2r Gm 0，故锌的制品在空气中都会生成一层氧膜。 因此或1mfBBmrmolkJ 52 .320)B(15) .298(-GvG )O(ln)15 .298( 212mrmr-ppRTGG58(2) 根据 r Gm 判别反应能否自发进行的原则，当 r Gm 0 时的反应才能发生，根据式（4. 9），可算出此时氧的

14、压力。 = (320. 53) kJmol1 / 8. 314 Jmol1K1 103 kJJ1 298. 15 K= 129. 31p(O2) 4. 81010113 105 Pa = 4. 8110108 Pa RTGpp15)/ (298. )O(ln mr212-0 )O(ln)15 .298( 212mrmr-ppRTGG 要使 Zn 不被氧化生成 ZnO，其 p(O2) 必须小于 4. 8110108 Pa，即使真空系统也达不到。大部分金属在大气中都能生成氧化物。像 Au（金）这样以单质存在的金属是为数不多的。59学 习 要 求 1. 从 r Gm = r Gm + RT lnQ

15、的表达式，了解RTTGK)(lnmr的由来，掌握平衡常数 K 的表达式，明确从热力学数据或实验数据计算 K 的两种方法，了解 K 的简单应用。关系式中各项符号的意义，掌握吸热反应和放热反应时平衡常数 K 与温度 T 的关系。2. 明确RSRTHK)15 .298()15 .298(lnmrmr4. 3 化学平衡和反应速率化学平衡和反应速率 604. 明确反应的转化率、反应速率、半衰期、活化分 子、活化能的概念及应用，了解浓度、温度与反应 速率的定量关系，掌握改变化学反应速率对工程实 际的意义及方法原则。3. 明确压力、浓度、温度对平衡移动的影响，掌握应 用原理。61 平衡状态时系统内各组分的压

16、力或浓度均不再改变时，分压商 Q 为一常数 K 。 K 称为标准平衡常数标准平衡常数。qpzyppppppppK)Q()P()Z()Y(qpzyccccccccK)Q()P()Z()Y(一、化学平衡和标准平衡常数一、化学平衡和标准平衡常数 对于任一反应 pP + qQ yY + zZ，则有：62例如： 实验室中制取 Cl2(g)的反应MnO2(s) + 2 Cl-(aq) + 4 H+Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l)4222/ )H()Cl()Cl()Mn(ccccppccK必须注意： (1) 各组分的浓度（或分压）应是平衡状态时的浓度（或分压）； (2) 平衡常数 K

17、 与化学反应计量方程式有关；当反应物与生成物都相同的化学反应，化学反应计量方程式中计量数不同，其K 值也不同。 63例如：合成氨反应 N2 + 3 H22 NH3322231/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK1232N2 + H2NH323221232/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK13N2 + H2NH323/ )H(/ )N(/ )NH(23123233ppppppKK 1 = (K 2)2 = (K 3)3 显然64合成氨氨分解反应N2 + 3 H22 NH3N2 + 3 H22 NH3的K(合)的K(分)互为倒数例如：)()(1分合KK65对化学反应 BBB0

18、有 r Gm = r Gm + RT lnQ r Gm = RT lnK (4. 11)或RTTGK)(lnmr二、标准平衡常数与二、标准平衡常数与 标准摩尔吉布斯函数变的关系标准摩尔吉布斯函数变的关系 (4. 11)当 r G m = 0 反应达到平衡 所以有66若反应在 298. 15 K 进行，计算两反应的平衡常数，试问哪一种方法进行的可能性大？ 例4. 13 乙苯(C6H5C2H5)脱氢制苯乙烯有两个反应：氧化脱氢C6H5C2H5(g) + O2(g)12C6H5CH=CH2(g) + H2O(g)直接脱氢C6H5C2H5(g)C6H5CH=CH2(g) + H2(g)解：对反应(1)

19、 ：C6H5C2H5(g) C6H5CHCH2(g) H2O(g)f Gm (298. 15)/(kJmol1) 130. 6 213. 8 228. 57 = 145. 4 kJmol1 0= (213. 8 228. 57 130. 6) kJmol1)B(mfBBmrGvG67由 rGm = RT lnK 得：lnK = rGm / RT= 58. 65 = 145. 4 103/ (8. 314 298. 15)K = 2. 98 1025 对反应(2)： = (213. 8 130. 6) kJmol1= 83. 2 kJmol1 0)B(mfBBmrGvG68= 83. 2 103

20、 / (8. 314 298. 15)= 33. 56lnK = rGm / RTK = 2. 65 1015反应(1)进行的可能性大。 它们的速率实际如何，还要看催化剂、反应温度等具体条件。69p 丈夫 + q妻子 y 儿子 + z 女儿qpzyK妻子丈夫女儿儿子爱情爱、性爱慈爱、友爱)B(mfBBmrGvG701. 浓度的影响 三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素 通过浓度对化学平衡的影响，人们可以充分利用某些不易得的、高价值的反应原料，使这些反应物有高的转化率。如制备水煤气的反应：C(s) + H2O(g)CO(g) + H2(g) 为了充分利用焦碳

21、(C)，可增加 H2O(g) 的浓度，使其适当过量，从而提高 C(s) 的转化。 712. 压力的影响 对于有气态物质参与的平衡系统，系统压力的改变则可能会对平衡产生影响合成氨N2 + 3 H22 NH3例如 增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动。 72733. 温度的影响 根据mrmrmrlnKRTSTHGRSRTHKmrmrln无相变时有RSRTHK)15 .298()15 .298(lnmrmr74表4. 1 反应 C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 的 K 与 T 的关系 T / K 773. 15 873. 15 973. 15

22、1073. 15K 3. 24103 7. 6102 0. 89 6. 6T / K 473. 15 573. 15 673. 15 773. 15K 41. 3102 3. 87103 1. 71041. 4105表4. 2 反应 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 的 K 与 T 的关系 75 若反应在 T1 和 T2 时的平衡常数分别为 K1 和 K2 ，则近似地有： RSRTHKmr1mr1lnRSRTHKmr2mr2ln两式相减有： 21mr221111)()(lnTTRHTKTK(4. 12 )761/TRSRTHKmrmrlnln K rHm 0吸热反应不同热效应时

23、 ln K 与 1/T 关系图77平衡常数 K = 126，判断反应在 800 K 时的平衡常数有什么变化？并说明温度升高对此反应的平衡的影响。 例4. 14 反应 CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)在 500 K 时，解： 设 f Hm 不随温度变化fHm / (kJmol1) 110. 5 241. 8 393. 5 0 CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g) r Hm = (393. 5) (110. 5) (241. 8) kJmol1 = 41. 2 kJmol1 该正反应为放热反应，其逆反应则为吸热反应。从式(4. 12)可定性判断温度升高，

24、其平衡常数 K 是减小的，平衡向着减少生成物的方向移动。 78如果要进一步计算 800 K 时的 K ，可按（4. 12）估算如下： 21mr221111)()(lnTTRHTKTK80015001314 . 8102 .41126ln32KK2 = 3. 12 由计算知，温度升高，K 变小，表明温度升高平衡向生成反应物方向移动。 79的标准平衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中的意义。 例 4. 15 化学热处理中高温气相渗碳中存在这样的反应：2 CO(g)C(s) + CO2(g)试分别计算 298. 15 K 和 1 173 K 时解： (1) f Hm (298. 15 K)/(kJmo

25、l1) 110. 5 0 393. 5 Sm (298. 15 K)/(Jmol1K1) 197. 7 5. 74 213. 8 r Hm (298. 15 K) = (393. 5) 2(110. 5) kJmol1 = 172. 5 kJmol1 r Sm (298. 15 K) = (213. 8 + 5. 74) 2197. 7 Jmol1K1 = 175. 9 Jmol1K12 CO(g)C(s) + CO2(g)80298. 15 K 时 r Gm = 172. 5 298. 15 (175. 9103) kJmol1ln K = r Gm (298. 15 K)/ RTK = 1

26、. 101021 1 173 K 时： r Gm (1 173 K) = (172. 5)1 173(175. 9103) kJmol1= 33. 8 kJmol1= 120. 1 kJmol1= 120. 1103 Jmol1/(8. 314 mol1K1 298. 15 K) = 48. 45ln K = r Gm (1 173 K)/ RT= (33. 8)103 Jmol1/(8. 314 Jmol1K11 173 K) = 3. 466 K 3. 12102 81 高温时平衡反应强烈地向左移动，但达到平衡时仍有相当多可计量的 C 渗入，而且高温有利于反应速率加快，有利于平衡的到达。

27、虽然低温时有利于 CO 分解，但其反应速率很慢。若温度比 1 173 K 还高，则可渗入的碳量就很少，相反会有利于脱碳，这也是不合适的。所以热力学的估算为确定最佳渗碳工艺提供了理论依据。 结论：824. 勒夏特列原理 当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（如浓度、压力或温度），平衡就向着能减弱这个改变的方向移动。 必须注意，勒夏特列原理仅适用于平衡系统，但理想的平衡系统是不存在的，而近似的平衡系统却普遍存在。1884年，法国化学家勒夏特列（Le. Chatlien）831. 化学反应速率 对于任一化学反应 BBB0反应进度 d BBn反应的转化速率 dd t反应速率 V四、化学反应速率和

28、催化剂四、化学反应速率和催化剂 84tctVnVd)B(d1dd1BBB速率单位： molL1s1时间单位： s (秒)， min (分)，h (小时) 或 a (年) 浓度单位： moldm3 B： 计量数dc(B) ：浓度变化 85某时刻的反应速率86化学反应的速率正比于反应物浓度之积。1836 年，瓦格（Woage, P.）等质量作用定律例如：反应 pP + qQ = yY + zZ 正= k正c p (P) c q (Q)逆= k逆c y (Y) c z (Z)87半衰期(t1/2)，即反应物消耗一半所需的时间。60Co 的 t1/2 = 5. 2年14C 的 t1/2 = 5 730

29、 年238U 的 t1/2 = 4. 5109 年232Th 的 t1/2 = 1. 41010 年14C 常用于文物的年代测定238U 常用于地球的年龄测定232Th 是半衰期最长的同位素60Co 是医用放射性同位素例如半衰期235U 的 t1/2 = 7. 0108 年235U 常用做原子弹3H 的 t1/2 = 12. 33 年3H 常用做氢弹88碰撞理论 只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞有效碰撞。 发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。 那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活活化分子化分子，要使普通分子成为活化分

30、子所需最小能量称为活化能活化能。2. 活化分子和活化能 89OCONO过渡态理论 具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)OCNOO+OCONO+90图4-5 反应途径的能量变化Ea2：逆反应活化能Ea1：正反应活化能r Hm = Ea1Ea2913. 提高反应速率的措施 1889年，阿仑尼乌斯 (S. Arrhenius，瑞典)ARTEklnlnaA ： 指前因子（又称

31、频率因子） A 与温度、浓度无关，仅与反应有关R ： 摩尔气体常数T ： 热力学温度Ea： 活化能阿仑尼乌斯方程： 92若已知反应的活化能，lnk1 = Ea /RT1 + lnA在温度 T2 时有： lnk2 = Ea/RT2 + lnA两式相减得： 21a2111lnTTREkk在温度 T1 时有：上式定量地表明： (1) 反应速率常数 k 与反应时的温度有关。因为活化能一般是正值，所以若温度增加，k 值增加。93例4. 16 根据实验结果，在高温时焦碳中碳与二氧化碳的反应为 C + CO2 2 CO，其活化能为 167. 36 kJmol1，计算自 900 K 升高到 1 000 K 时

32、，反应速率的变化。解： 已知 Ea = 167. 36 kJmol1，T1 = 900 K，T2 = 1 000 K，R = 8. 314 Jmol1K1将以上值代入下式21a2111lnTTREkk000 119001314 . 81036 .1673= 2. 23737 . 912kk答：温度自 900 K 升高到 1 000 K时，其反应速率增加到原来的 9. 37 倍。 94 (2) 反应速率常数 k 还与活化能 Ea 的关系极大，活化能稍微降低，k 值就显著增大。增加反应速率的具体措施可有以下几种： (1) 增大浓度(2) 升高温度(3) 采用催化剂来降低反应的活化能 954. 催化

33、剂与化学反应速率 催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径。图4-6 催化剂改变反应途径示意图 96例如：反应 2 H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)无催化剂时，反应的活化能为 75. 3 kJmol1；用 I 做催化剂时，反应的活化能为 56. 5 kJmol1； 若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到 1023 倍以上。97酶酶是生物体内特殊的催化剂酶催化特点(1) 高效(2) 专一性更强(3) 适宜的温度和 pH 98负催化剂能降低反应速率的催化剂称为负催化剂。如：防老剂缓蚀剂抗氧剂99 催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，反应的平衡常数

34、不受影响。催化剂不能启动热力学证明不能进行的反应（即 r Gm 0 的反应）。 催化剂有均相催化和多相催化 1005. 光与化学反应速率 兹韦勒（H.Zewail）激光闪烁技术在 ICN I + CN 的实验中，光解反应的过渡态寿命约为 200飞（1015）秒；在 NaI Na + I 的光解反应实验中， 观察到了反应的过渡态在势能面上的震荡和解离的全过程。1999 年他获得了诺贝尔化学奖。101 光化学反应比热化学反应更具有选择性。利用激光的单色光的激发能量，可以设计化学反应，如有机化学中可选择恰当频率的红外激光使（反应物）结合态单元中的化学键或官能团活化，实现定向反应，这就是所谓的“分子裁

35、剪”。 分子裁剪102*不可逆过程与自组织 不可逆过程限制热机效率提高，使生命个体不可抗拒地趋向死亡，使世界趋向均匀、混乱、无序，不可逆过程好象是一种令人悲观和讨厌的东西。然而，远离平衡的开放系统中的自组织现象，改变了不可逆过程的消极现象。在宇宙的一个局部一个远离平衡的开放系统中，不可逆过程扮演着建设者的角色，它能使系统中的局部表现出惊人的协同一致，为人们构造出奇妙的时空有序结构。为了与平衡结构(如晶体)相区别，称这种有序结构为耗散结构或自组织。1036CO2 + 6H2OC6H12O6 + 6O2hv叶绿素 r Gm (298. 15 K) = 2 245 kJ. .mol-1 r Sm (

36、298. 15 K) E (MnO2/Mn2+)，但它们的差值仅为 1. 358 1. 224 = 0. 134 V，128242222/ )Mn(/ )H(lg2059 . 0)/MnMnO()/MnMnO(ccccEE= 1. 224 + 0. 059 lgc(H+)/c2 对于半反应 2 Cl = Cl2 + 2 e，根据能斯特方程式，同样有2222/ )Cl(/ )Cl(lg2059 . 0)/ClCl()/ClCl(ccppEE22/ )Cl(/ )Cl(lg2059 . 0358 . 1ccpp因为在此反应中，加入 HCl 溶液，其 c(H+) = c(Cl) 。所以解得结果为：c

37、(H+) = c(Cl) 6. 0 moldm3。欲使 p(Cl2)p 逸出，至少要求1. 224 + 0. 059 lgc(H+)/c 2 1. 358 0. 059 lgc(Cl)/c 129(3) 计算原电池的电动势例4. 20 煤的燃烧反应为： C(石墨) 十 O2 CO2，反应的标准吉布斯函数变 r Gm 394. 5 kJmo11。如果把该反应设计成燃料电池，其标准电动势是多少？(以这个反应为基础的燃料电池目前还没有设计成功)。由式(4-17 )得：G = nFE (电池) V 02 . 1molC 500 964molJ 500 39411nFGE解：130(4) 计算氧化还原反

38、应平衡常数 在 298. 15 K时的标准平衡常数 K ；如果反应开始时，c(Pb2+) = 2. 0 moldm3，求达到平衡时的 Sn2+ 浓度和 Pb2+ 浓度。 例4. 21 计算下列反应： Sn(s) + Pb2+(aq) Pb(s) + Sn2+(aq) E正 = E (Pb2+/Pb) 0. 1262 V E负 = E (Sn2+/Sn) 0. 1375 V 38 . 0059 . 02)1375 . 0(1262 . 0059 . 0)(lgnEEK负正K = 2. 40 解：故131 设达到平衡时 c(Sn2+) x moldm3Sn(s) + Pb2+(aq) Pb(s)

39、+ Sn2+(aq)初始浓度(moldm3 ) 2. 0 0平衡浓度(moldm3 ) 2. 0 x x)Pb()Sn(22ccK40 . 2)0 . 2(xxc(Sn2+) x = 1. 4 moldm3 ， c(Pb2+) = 0. 6 moldm31321. 镉镍蓄电池的工作原理 镉镍电池是一种常见的二次碱性电池。电池符号电池符号：() Cd | KOH(1. 19 1. 21 gcm3) | NiO(OH) | C(+)电极反应电极反应:负极：Cd(s) + 2 OH (aq) = Cd(OH)2(s) + 2 e正极：2 NiO(OH)(s) + 2 H2O + 2 e = 2 Ni

40、(OH)2(s) + 2 OH电池特点电池特点： 镉镍电池的内部电阻小，电压平稳，反复充放电次数多，使用寿命长，且能够在低温环境下工作，常用于航天部门、电子计算器及便携式家用电器的电源。四、化学电源四、化学电源133镉镍可充电电池1342. 氢镍蓄电池 氢镍电池是近几年开发出来的一种新电池，主要针对镉镍氢镍电池是近几年开发出来的一种新电池，主要针对镉镍电池的镉污染问题。电池的镉污染问题。电池符号电池符号：() Ti-Ni | H2(p) | KOH( c ) | NiO(OH) | C(+)电极反应电极反应:负极：H2(p) = 2 H+(c) + 2e正极：2 NiO(OH)(s) + 2

41、H2O + 2 e = 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH电池特点电池特点： 氢镍电池由于材料无毒，无污染而被称为绿色环保电池，电池电动势约为1. 2 V，循环寿命可以很长。135氢镍蓄电池MH+NiOOHM+Ni(OH)2放电充电1363. 银锌蓄电池 特点：内阻小、放电功率大、电压平稳、电性能稳定、使用安全可靠、比能量高(是铅酸蓄电池的5倍，镉镍蓄电池的3倍)，因此多用于通信、激光武器、水中兵器、航空、航天、战略核武器等军事装备，军体器材遥控航模，新闻摄影和特殊电子仪器设备作配套电源。目前国内外已有多种不同结构特性的电池组正在各种军事武器装备上服役。 工作原理： Zn + 2 OH-Z

42、nO + H2O + 2 e-充电放电Zn + 4 OH-Zn(OH)42- + 2 e-充电放电负极正极 AgO + H2O + 2 e-Ag + 2 OH-放电充电电池反应：Zn + AgOAg + ZnO放电充电1374. 锂电池 锂电池是一类以金属锂或含锂物质为负极的化学电源的总称。迄今，正在研究或生产中的锂电池约有20多种，现在常用的是锂蓄电池，电池可以反复充放电，降低了使用成本和减少了处理一次电池的困难。 当锂电极用碳电极代替时，便成了最新式的锂离子蓄电池，电池中锂离子源由氧化钴锂 (LiCoO2) 材料提供，而碳电极可以吸藏锂离子生成锂碳化合物(LixC6 )850锂电池及其保护

43、电路138图4-13139Lix C6x Li+ + 6 C + n e-负极放电充电Lix C6 + Li1-x CoO26 C + LiCoO2电池反应：放电充电特点：体积小，比能量高，单电池的输出电压高达 4. 2V。 锂离子电池主要用于便携式摄像机、液晶电视机、移动电话机和笔记本计算机等。 锂离子电池以及银锌电池等与铅电池相比，具有重量轻、体积小、储存能量大以及无污染等优点，被称为新一代无污染的绿色电池。 x Li+ + Li1-x CoO2 + n e- LiCoO2正极放电充电140 5. 燃料电池 电池符号： （-）C H2 KOH(30%) O2 C（+）电极反应： （-） 2

44、 H2 + 4 OH- - 4 e- 4 H2O（+） O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-2 H2 + O2 2 H2O优点：生成物不污染环境，且热能转化率高（达 80% 左右） 电池反应：电动势：1. 23 V141左图：燃料电池(日本)中科院大连化学物理研究所在这一方面做了不少工作，成果显著，但网上没有相关的图片，只好用日本的图片(左图)勉强凑乎一下。右图：大连化学物理研究所“30千瓦质子交换膜燃料电池电动汽车”于2001年1月在湖北十堰试车成功。142 开路电压是外电路没有电流流过时电极之间的电位差(Ucc )，一般开路电压小于电池电动势。工作电压又称放电电压或负荷电压，是指

45、有电流通过外路时，电池两极间的电位差。原电池的电压电流特性和电极极化曲线，欧姆电压降曲线*开路电压和工作电压化学电源电池原理及制造技术p.24143 一次电池在开路时，在一定条件下（温度、湿度等）贮存时容量下降。容量下降的原因主要是由负极腐蚀和正极自放电引起的。 负极腐蚀：由于负极多为活泼金属，其标准电极电位比氢电极负，特别是有正电性金属杂质存在时，杂质与负极形成腐蚀微电池。 正极自放电：正极上发生副反应时，消耗正极活性物质，使电池容量下降。例如，铅酸蓄电池正极 PbO2 和板栅铅的反应，消耗部分活性 PbO2 。 PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 同时，正极物

46、质如果从电极上溶解，就会在负极还原引起放电，还有杂质的氧化还原反应也消耗正、负极活性物质，引起自放电。*贮存性能和自放电144 一次电池的寿命是表征给出额定容量的工作时间（与放电倍率大小有关）。二次电池的寿命分充、放电循环使用寿命和湿搁置使用寿命。 影响蓄电池循环使用寿命的主要因素有：在充放电过程中，电极活性表面积减小，使工作电流密度上升，极化增大；电极上活性物质脱落或转移；电极材料发生腐蚀；电池内部短路；隔膜损坏和活性物质晶型改变，活性降低。*电池寿命145锌锰电池间隙放电曲线示意图化学电源电池原理及制造技术p.107146含汞电池 河北省干电池检验站高级工程师 张虎：“通过检测，电池的含汞

47、量参差不齐，有的非常好，小于百万分之一，符合无汞电池的要求；而有些电池的含汞量是非常非常高，甚至达到了 0.5%（5000 ppm），它高于低汞电池标准的 20 倍，高于无汞电池标准是一万倍，它属于高汞电池。另外有一些电池，这样的电池，尽管它标明电池是无汞的，它有一个无汞的标志，但是，这样的电池是含汞电池。” 147电池中汞的作用 汞作为锌负极的缓蚀剂是被后加进电池里去的，目的是为了减轻锌电极的自放电时间。说通俗点，也就是增加电池的保质期，碱性锌锰电池加汞后可增加四年的储存时间。否则还没有到消费者手中，电池就会自动吸气、放电、鼓包、腐蚀。148信手一扔 拿 2000 年为例，我国生产的干电池有 170 亿只，如果信手一扔，扔掉的将是：14.3万吨锌26万吨二氧化锰125吨汞208吨铜2.7万吨氯化锌7.9万吨氯化铵4.3万吨碳棒 100亿只废旧电池 =防止儿童啃咬149表4. 4 能源的分类 类 别常 规 能 源新 能 源一次能源非再生能源化石能源：煤炭、石油、天然气、油页岩 核燃料：铀、钍、钚、氘等再生能源水力能生物质能 原子能、风能、海洋温差能、海流能、潮汐能、地热能 二次能源电力、汽油、柴油、重油、焦炭、煤气、水蒸气、