地球化学-第二章

1、 第二章第二章自然体系中元素共生结合规律自然体系中元素共生结合规律 本章内容 u 自然界元素结合的类型及特点u 元素的地球化学亲和性u 类质同象代换及微量元素共生结合规律u 晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上的应用事实：陨石中 Fe, Ni, Co, Pt 等元素主富集在金属相中，硅酸盐相主要是Si, O,Al, K, Na, Ca硫化物相有S, Fe, Cu, Ni, Co, Zn等超基性岩、酸性岩、碱性岩在元素含量上差别非常大据统计自然界中：硅酸盐25.8%氧化物、氢氧化物2.7%, 其它氧盐25.4%，硫化物和硫盐24.7%, 卤化物5.8%，自然元素4.3%，其它3.3%问题：问题：

2、为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别呢？为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别呢？为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素彼为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素彼此很少共生呢？此很少共生呢？为什么在自然界多组份复杂的化学体系内，具有一为什么在自然界多组份复杂的化学体系内，具有一定的化合物（矿物）的组成比例？定的化合物（矿物）的组成比例？自然界元素结合特点：多键性和过渡性； 自然界形成的化合物（矿物）都是不纯的，每一种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混合物系列。 1 1 元素地球化学亲和性元素地球化学亲和性 所谓地球化学亲和性所谓地球化学亲和性：主要指阳离子：主要指阳离子在自然体

3、系中趋向同某种阴离子化合的在自然体系中趋向同某种阴离子化合的倾向。倾向。 元素的地球化学亲和性的原因元素的地球化学亲和性的原因：1 1、元素本身性质、元素本身性质2 2、元素结合的物理化学条件、元素结合的物理化学条件一、亲铁性 元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。 铁具有这种倾向，在自然界中，特别是O，S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁共生，称之为亲铁元素。 基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子不易丢失（具有较高电离能）。电离能：指原子上移去一个电子所需要的能量。电离能愈大，则电子被结合得愈牢。第一电离能第二电离能 I1Au=9.2 电子伏特，电子伏特， I

4、1Ag=7.5 电子伏特，电子伏特， I1Cu=7.7 电子伏特电子伏特 另外另外,周期表周期表VIII族过渡金属元素（铂族元素）具明显族过渡金属元素（铂族元素）具明显亲铁性：亲铁性： I1Pt = 8.88 电子伏特电子伏特 I1Pd = 8.30 电子伏特电子伏特 Pt等元素在自然界往往等元素在自然界往往 I1Ni = 7.61 电子伏特电子伏特 以金属状态出现。以金属状态出现。 I1Co = 7.81 电子伏特电子伏特 二、亲氧性和亲硫性1. 氧、硫性质的差异 氧和硫某些化学性质参数 原 子原 子序数序数周期周期数数外层电子结构外层电子结构I1I2XR0R2-O821s22s22p413

5、.6435.153.50.661.32S1631s22s22p63s23p43d010.3823.42.51.041.74X电负性，它是用来表示原子吸引电子的能力大小 硫的电负性小于氧（XsRoo）。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫受极化 程度要比氧大得多。 为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体）. 氧倾向形成离子键（或部分共价键） 与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素（具亲硫性） 与氧形成高度离子键的元素称亲氧元素（具亲氧性） 2 与之结合的阳离子性质 以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）三、三、 自然界元素亲和性的特点自然界元素亲和性的特点 1 1 双重性和过渡性：双重性和过渡性：

6、自然界元素的亲和性不是绝对的，存在着双重性和过自然界元素的亲和性不是绝对的，存在着双重性和过渡性。渡性。具亲铁性，以自然金属状态具亲铁性，以自然金属状态，具亲硫性，硫化物具亲硫性，硫化物2、 不同价态元素亲和性：不同价态元素亲和性： Fe2+， Mn2+ 低价具亲硫性，低价具亲硫性，FeS2 , MnS; Fe3+， Mn4+高价具亲氧性高价具亲氧性Fe2O3 , MnO2Fe, Mn2 元素地球化学分类元素周期表实质上是元素的一种自然分类。但这是基于原子结构的分类，对于地球化学来说，这种分类显得不够，地球化学还要说明原子结构与元素在自然作用过程中行为和自然组合之间的联系。这就必须在元素周期表

7、的基础上，结合元素的自然组合及各种地球化学特征作出进一步分类，这样的分类称为元素的地球化学分类。Goldschmidt Goldschmidt 元素地球化学分类元素地球化学分类1、亲石元素离子的最外层电子层具有8电子（S2P6）惰性气体型的稳定结构，与氧容易成键，主要集中于硅酸盐相。2、亲铜元素离子的最外层电子层具有18铜型结构（s2p6d10)在自然界中容易与硫形成化合物，这些元素在分配时，主要分配在硫化物相中。3 3、亲铁元素、亲铁元素离子最电子层具有离子最电子层具有8-188-18过渡型结构，这种元素过渡型结构，这种元素同氧、硫的化合能力较差，倾向于形成自然同氧、硫的化合能力较差，倾向于

8、形成自然元素，因此，这类元素倾向分配在金属相中元素，因此，这类元素倾向分配在金属相中4 4、亲气元素、亲气元素原子最外层具有原子最外层具有8 8个电子，具有挥发性或易形个电子，具有挥发性或易形成挥发性化合物，主要分布在大气圈中成挥发性化合物，主要分布在大气圈中5 5、亲生物元素、亲生物元素这类元素主要富集在生物圈中，如：这类元素主要富集在生物圈中，如：C C、N N、H H、O O、P P等。等。其他元素的地球化学分类其他元素的地球化学分类1、查瓦里茨斯分类2、维尔纳斯基分类3、费尔斯曼分类2类质同像代换及微量元素共生结合规律 自然界中，微量元素由于其克拉克值低或在具体某个地质体中丰度低，不易

9、形成自已的独立矿物，而是分散在其它元素组成的矿物晶格中。这种状态下的元素间相互结合规律，主要受元素的类质同像控制。对主量元素间，同样可以发生类质同像代换。 类质同像代换是自然界化合物中一种十分普遍的现象，地球化学性质相似的一些元素之间常常出现这种代换关系。它对于元素的共生组合有着重要的影响，特别是对微量元素的地球化学行为起着重要的支配作用。 一、类质同像概念某种物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置被介质中的其他质点（原子、离子、络离子或分子）所占据而只引起晶格常数的微小改变，晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或相近，这种现象称类质同像。混入晶体的物质称为类质同像

10、混入物，含有类质同象混入物的晶体，称为混晶或固溶体。注意点：1、类质同像是在元素（或质点）的相互结合过程中，也即在 矿物结晶过程中，而不是在交代过程中。2、性质必须是相似的元素或质点。3、置换和被置换的质点处于相同的位置上，并按一定的概 率占据。4、质点替换后可引起晶格常数的微小改变，但晶体的构造 类型、化学键类型及离子正负电荷的平衡保持不变或相近。例如：(Fe, Mg)SiO4类质同像系列MgSiO4 a0=6.00(Mg,Fe)SiO4 a0=6.01(Fe, Mg)SiO4 a0=6.07FeSiO4 a0=6.171.原子或离子半径相近（离子电价和离子类型相同的 离子键化合物） 二.

11、决定元素类质同像代换的基本条件（内因-晶体化学；外因-物理化学）（一）晶体化学条件有些元素，例如有些元素，例如AlAl3+3+(0.57)(0.57)和和SiSi4+4+ (0.39)(0.39)， (r1-r2)/r247%(r1-r2)/r247%， 从半径从半径相近这一点考虑，应该不发生类质同相近这一点考虑，应该不发生类质同像，但与事实相反。为什么？像，但与事实相反。为什么？Al-OAl-O（1.7)1.7)SiSi-O (1.61)-O (1.61)2. 化学键类型相同或相似自然界中： Cu+(0.96) 和和 Na+(0.98) Hg2+(1.12) 和和 Ca2+ (1.06)电价

12、相同，半径相似！但在硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg 2+的存在在硫化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+为什么为什么?键性不同，彼此不能置换Cu,Hg是亲硫元素，倾向于形成共价键Na,Ca是亲氧元素，倾向于形成离子键代换中，不同键性的相对关系接近，是代换的一个重要条件。3. 代换前后总电价平衡 “电价补偿”：对于离子化合物来说，类质同像代换前后，正负离子电荷保持平衡，否则将引起晶格的破坏。这对于异价类质同像代换有重要意义。1） 数目不等的代换：3Mg2+2Al3+ (云母)2） 高+低 中等离子： Ce3+Na+ 2Ca2+ (磷灰石)3）成对离子代换：Pb2+ + Al3+

13、K+ +Si4+ (钾长石)4）正负离子同时代换: Ce3+ +O2- Ca2+ +F- (磷灰石)4.被代换的矿物晶体构造特征 被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛（偏离最紧密堆积愈远），类质同像的可能性愈大。因为这样的晶格，一种离子代换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间（10 -1000层间空腔），一些元素可以完全不顾体积补偿，而进行代换。例：沸石类矿物海绵状晶格中： 2K+ Ba2+, 2K+ Ca2+ , 2Na+ Ca2+ .5. 代换的能量角度代换前后的能量（生成热）应当相似。例如：斜长石系列与碱性长石中的钠长石、钾长石之间的代换

14、关系KAlSi3O8(491.4KJ/mol)NaAlSi3O8(247.8KJ/mol)CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol) 钠、钙长石之间能量相似，可以形成斜长石完全类质同像系列； 而碱性长石中钾、钠长石为高温类质同像混熔，低温固熔体分解（条纹长石）A：完全类质同像区；B：高温时可类质同像区；C：不混熔区（二）物理化学条件1 、组份浓度 -“补偿类质同像” 一种熔体或溶液中如果缺乏某种组份，当从中晶出包含此种组份的矿物时，熔体或溶液中性质与之相似的其他元素就可以类质同像代换的方式加以补充。例如：Ca5F(PO4)3 磷灰岩 从 熔浆中结晶 (Ca与P浓度成比例) 如果熔体中Ca和

15、P比例失调, P浓度较大而Ca含量不足时,与Ca2+相似的离子将以类质同像代换形式进入磷灰石晶格. 2 、氧化还原电位 还原内生条件: Fe2+(0.83), Mn2+ (0.91) 亲密共生 氧化表生条件: Fe3+( 0.87), Mn4+ (0.52) 彼此分离二. 类质同像规律 1. Goldschmist类质同像法则： 1）隐蔽法则：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们将按丰度的比例，决定它们的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入矿物晶格为主量元素的晶格，为主量元素所“隐蔽”。 K+(1.33)主量元素在形成钾长石、石榴石等矿物中，Rb+(1.49)以类质同

16、像形式为 K所“隐蔽”。2）两种离子电价相同，半径有别，半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较大的离子（化学键弱）将在晚阶段矿物中富集。 Mg2+ Fe2+ Mn2+ 0.78 0.83 0.91 橄榄石等早期矿物 角闪石, 黑云母3) 如果两个离子半径相近，而电荷不同，较高价的电荷离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称“捕获”（capture），低价的电荷离子“允许”(admit)进入晚期矿物. 微量元素微量元素根据戈氏法则3：高价的Sc3+ 被早期辉石、角闪石等铁镁矿物所“捕获”(Li+ 仍在熔浆中). Sc在基性, 超基性岩中富集. 低价的Li+被晚期黑云母、电气石等铁镁矿物所“允许”。

17、酸性岩、伟晶岩中Li富集.Sc3+ (0.83)Li+ (0.78) 熔体中熔体中Fe2+ (0.83)Mg2+ (0.78)主量元素主量元素2. Ringwood法则:事实：Zn2+(0.83)与Mg2+(0.78), Fe2+(0.83)离子性质很相似, 按戈氏法则能进入铁镁硅酸盐晶格。事实上, 在硅酸盐熔体中往往形成ZnSiO4 (硅锌矿),Zn4Si2O7 OH2 2H2O (异极矿). AE林伍得提出对戈氏法则的补充：林伍得提出对戈氏法则的补充： 对于二个价数和离子半径相似的阳离子，具有较对于二个价数和离子半径相似的阳离子，具有较低电负性者将优先被结合，因为它们形成一种较强的低电负性

18、者将优先被结合，因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键。离子键成分较多的化学键。Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774 KJ/mol Mg2+ 732 KJ/mol电负性高的电负性高的Zn2+晚期晚期形成自身的硅酸盐矿物形成自身的硅酸盐矿物电负性低的电负性低的Fe2+ 、Mg2+ 将优先将优先进入铁、镁硅酸盐晶格。进入铁、镁硅酸盐晶格。三. 研究元素类质同像代换的地球化学意义 类质同像是支配地壳中元素共生组合的一个重要因素，特别是对一些微量元素，是决定它们在自然界活动状况的主要因素。 活动状况指的是微量元素的分布、分配、集中、分散及迁移等。 元素的共生组合：同时、同种成因处

19、于同一空间所形成的元素组合。1. 阐明微量元素在各类岩浆岩中的分布以及微量元素阐明微量元素在各类岩浆岩中的分布以及微量元素 在矿物中分配的规律在矿物中分配的规律 岩浆结晶过程中常量元素演化的顺序：岩浆结晶过程中常量元素演化的顺序： 不连续系列：不连续系列：MgFeMnCa 连续系列：连续系列： Ca NaK同时同时Si, Al挥发分挥发分（水）的含量（水）的含量微量元素地球化学行为？微量元素地球化学行为？ 一种倾向一种倾向是选择与自身晶体化学性质相似的造岩元是选择与自身晶体化学性质相似的造岩元素以类质同像代换方式进入它们的晶格，呈分散状态素以类质同像代换方式进入它们的晶格，呈分散状态-称称“晶

20、体化学分散晶体化学分散”。 另一种倾向另一种倾向是那些与造岩元素差别大的微量元素不是那些与造岩元素差别大的微量元素不利于类质同像代换，而在残余熔体中聚积。在某一阶段利于类质同像代换，而在残余熔体中聚积。在某一阶段形成独立矿物（副矿物）或转入到岩浆期后热水溶液中形成独立矿物（副矿物）或转入到岩浆期后热水溶液中富集成矿富集成矿-称称“残余富集残余富集”。例：碱性岩体例：碱性岩体 Be丰度丰度7-910-6, 酸性花岗岩岩体酸性花岗岩岩体Be丰度丰度 3-5 10-6, 在酸性花岗岩中的伟晶岩脉中在酸性花岗岩中的伟晶岩脉中, 形成形成 Be3Al2Si6O18 (绿柱石绿柱石) 为什么呢为什么呢?

21、首先从Be2+的地球化学性质来分析： Be2+, R2+=0.35, 电负性1.5，离子电位() =5.71 ,属两性元素. 在硅酸熔体中，与Be2+最接近的常量元素是Si 4+, 是以BeO46- 的形式对SiO44-进行代换， 实行这种代换需要具备两个条件： 第一， 介质呈碱性， Be2+两性元素，介质必须在碱性条件下才能以酸根的形式存在; 第二，具有高价阳离子，以补偿BeO46-的类质同像代换SiO44-时, 电价和能量的差异。 其次，分析一下碱性岩浆的条件，富其次，分析一下碱性岩浆的条件，富Na,富富K, 介质介质是碱性，是碱性，Be2+呈铍酸根的形式呈铍酸根的形式BeO46- ，同时

22、岩浆中具，同时岩浆中具有较丰富的高价阳离子，有较丰富的高价阳离子，Ti4+, Zr4+, REE3+等，碱性岩等，碱性岩浆的这种条件有利于浆的这种条件有利于Be的类质同像代换：的类质同像代换：在长石中在长石中:BeO46- + REE3+ SiO44 - + (Na,K)+在辉石中在辉石中: BeO46- +Ti4+ SiO44 - + Mg2+ 这样这样,在碱性岩岩浆中在碱性岩岩浆中Be大量进入造岩矿物晶格而大量进入造岩矿物晶格而分散在岩石中分散在岩石中, 不利于不利于Be的富集的富集,虽碱性岩中虽碱性岩中Be丰度很高丰度很高,但不能集中成矿。但不能集中成矿。 最后，看一看酸性岩浆中的条件，

23、富Si,介质呈酸性, Be2+呈BeO、Be2+形式. 这样,不具备与SiO44 -类质同像代换的条件, Be无法进入造岩矿物晶格.为此, Be元素大量集中在残余熔浆中，最后在富含挥发份的花岗伟晶熔浆中成矿。 通过这个例子的剖析，清楚地反映了Be在不同的介质环境中分散和富集的倾向。2. 地球化学中的“指纹”-标型元素组合 矿物中含有大量类质同像的“杂质”，每一种矿物构成一套特征的杂质元素组合，对某一成因产状的矿物只富含某种特征类质同像组合（像人体指纹）。根据这种组合可以推断矿物形成的环境，故称标型元素组合。例如磁铁矿包含两个类质同像系列，其矿物通式为 Fe2+Fe3+2O4 式中Fe2+可由M

24、g2+、Zn2+、 Co2+、Ni2+、Cu2+ （= 0.78-0.91）代换； Fe3+可由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In 3+、 Ga 3+、 Ti4+、Ge4+（ = 0.50-0.76 ）置换。不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组合：基性，超基性：富Cr3+、 V3+、 Ti4+、 Mg2+、 Ni2+、 Co2+，贫Al3+； 酸性，碱性岩：富Al3+ 、Sn4+ 而贫Mg2+ ；接触交代型酸岩：富Mg2+、Zn2+、 Cu2+ 、 Ga 3+；沉积变质岩： Mn2+、 V3+、 Ge4+。 3. “骨痛病”的元凶是谁？ 在十九世纪末，欧洲有一个矿业主，开铅、锌

25、矿暴发后，转入了金融界，他在废弃矿场附近的风景优美处，盖起了一幢豪华别墅，把他的双亲及仆人接进别墅享晚年。然而没有过几年，别墅中的主人、仆人都得了一种奇怪的病，浑身上下的骨骼疼痛难忍，到了后期骨骼极为疏松，手脚稍用力，弯腰略一闪，骨骼就断裂、破碎，最后住在别墅中的人一个个在痛苦的呻吟中死去。富翁请了许多名医未能查出病因，怀疑有人下毒，富翁请了许多名医未能查出病因，怀疑有人下毒，最后请了法医来鉴定，法医左查右查，终于发现最后请了法医来鉴定，法医左查右查，终于发现病人破碎的骨骼中有一种叫镉（病人破碎的骨骼中有一种叫镉（CdCd）的元素含量）的元素含量异常高。这种病症当时在欧洲还是首次发现，后异常高

26、。这种病症当时在欧洲还是首次发现，后定名为定名为 “ “骨通病骨通病”。请同学们根据实例所提供的。请同学们根据实例所提供的材料及以往学过的矿物学的知识，分析一下材料及以往学过的矿物学的知识，分析一下“骨骨通病通病”的元凶是谁？通过怎样的途径进入人体？的元凶是谁？通过怎样的途径进入人体？ 废弃的矿山是铅锌矿，一般都是为废弃的矿山是铅锌矿，一般都是为PbS,ZnSPbS,ZnS硫化物硫化物矿石。其中，矿石。其中，ZnZn2+2+, , 0.830.83, ,电负性电负性1.61.6，地壳丰度，地壳丰度70701010-6-6; ;CdCd2+2+,0.97,0.97, , 电负性电负性1.7, 1

27、.7, 地壳丰度地壳丰度0.20.21010-6-6. .两者地球化学性质极为相似，两者地球化学性质极为相似，CdCd往往以类往往以类质同像的形式置换闪锌矿质同像的形式置换闪锌矿( (ZnSZnS) )中的中的ZnZn。矿石开采出。矿石开采出经选矿后其废渣堆放在地表（其中仍有一定量的经选矿后其废渣堆放在地表（其中仍有一定量的P b S , Z n SP b S , Z n S ） 。 在 地 表 的 强 氧 化 环 境 下） 。 在 地 表 的 强 氧 化 环 境 下 : : ZnS+2O2 ZnSO4, CdS+ 2O2 CdSO4 ZnS+H2SO4 ZnSO4 +H2S , CdS+ H

28、2SO4 CdSO4 +H2SZnSO4, CdSO4溶解度大，能长期溶在水中迁移（只有在强碱性条件下，才会沉淀）。人长期饮用含有Cd2+离子的水，粮食、瓜果、蔬菜在生长过程中吸收并浓集了溶于水中的Cd2+, 人又食用了它们。 Cd2+渐渐地在人体骨骼中聚积，而导致中毒!为此，“骨痛病”的元凶原来是以异类质同像形式赋存于闪锌矿中的镉，后经氧化，“镉”这个妖魔溶入水体，通过水、粮食、蔬菜等媒介进入人体。 4 晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上的应用 问题提出：对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍得法则是解释不了的，例如： Ni2+ (0.78) 882KJ/mol Mg2+ (0.7

29、8) 735KJ/mol Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换Mg，而实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加以解释-晶体场理论一、晶体场理论概要1 、什么是晶体场理论？ 晶体场理论是是一种化学键模型，它研究处在晶体结构中的过渡金属离子，由于周围的配位离子电场的影响而发生的电子轨道能量和电子排布的变化，进而说明元素的存在形式和结合方式。 在晶体场理论中，把过渡金属周围的配位体（阴离子和络阴离子）当作点荷来处理，作用的本质是静电场力。 过渡金属元素具有未充满的过渡金属元素具有未充满的d亚层和亚层和f亚层的外层电亚层的外层电子构型。例如第一过渡族元素系列：子构型

30、。例如第一过渡族元素系列： Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu的电子构型为的电子构型为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10-n 4s 1或或2 除除3d亚层全充满的亚层全充满的Cu+(28个电子外层的铜型稳定结个电子外层的铜型稳定结构）外，其它过渡金属元素的各种氧化态离子都属于构）外，其它过渡金属元素的各种氧化态离子都属于不稳定的过渡结构。不稳定的过渡结构。 晶体场理论认为，当过渡金属元素离子处于晶体晶体场理论认为，当过渡金属元素离子处于晶体结构中时，其电子层结构要受到配位的影响而发生变结构中时，其电子层结构要受到配位的影响而发生变化，从而使原来

31、五重简并轨道在能量上发生分裂。化，从而使原来五重简并轨道在能量上发生分裂。 dx2-y2 dz2 d 3/50 0 dxy dyz dxz dx2-y2 dz2 d dxy dyz dxz dxy dyz dxz dx2-y2 dz2当一个过渡金属离子处在八面体配位时，5个d轨道的电子都有要受到配位体负电荷的排斥，而使轨道的总体能级提高2/50 无外场作用的离子无外场作用的离子 晶体场中未受干扰的离子孙晶体场中未受干扰的离子孙 在八面体晶体场中的离子在八面体晶体场中的离子 dxy dyz dxz d 2/50 0 dxy dyz dxz dx2-y2 dz2 d dx2-y2 dz2 dxy

32、dyz dxz dx2-y2 dz2当一个过渡金属离子处在四面体配位时，5个d轨道的电子同样都有要受到配位体负电荷的排斥，而使轨道的总体能级提高，但轨道分裂的情况与八面体配位情况相反3/50 无外场作用的离子无外场作用的离子 晶体场中未受干扰的离子孙晶体场中未受干扰的离子孙 在四面体晶体场中的离子在四面体晶体场中的离子晶体场稳定能晶体场稳定能 C.F.S.E. （Crystal Field Stabilization Energy）具体的一个过渡元素离子在晶体场中所得到的总稳定能，称具体的一个过渡元素离子在晶体场中所得到的总稳定能，称晶晶体场稳定能。体场稳定能。 过渡金属离子在八面体配位中所过

33、渡金属离子在八面体配位中所得到的总稳定能，称得到的总稳定能，称八面八面体晶体场稳定能体晶体场稳定能. Cr3+, Ni2+, Co3+等离子将强烈选择八面体配位等离子将强烈选择八面体配位位置位置. 过渡金属离子在四面体配位中所过渡金属离子在四面体配位中所得到的总稳定能，称得到的总稳定能，称四面四面体晶体场稳定能体晶体场稳定能. Ti4+, Sc3+等离子将选择四面体配位位置。等离子将选择四面体配位位置。八面体择位能八面体择位能O.S.P.E. （Octahedral Site Preference Energy) 八面体与四面体晶体场稳定能之差叫八面体择位能八面体与四面体晶体场稳定能之差叫八面

34、体择位能 ，它反映，它反映了一个过渡元素离子对氧化结构中八面体配位位置亲和性的大了一个过渡元素离子对氧化结构中八面体配位位置亲和性的大小小. Cr3+, Ni2+, V3+ , Mn3+, 等在氧化物和含氧盐类等矿物中将强等在氧化物和含氧盐类等矿物中将强烈选择八面体配位位置。烈选择八面体配位位置。二二. 晶体场理论的应用晶体场理论的应用1. 阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为 硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置。硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置。过渡金属元素在两种位置中都可存在。但是，在岩浆岩过渡金属元素在两种位置中都可存在。但是

35、，在岩浆岩的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没有过渡元素离的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没有过渡元素离子，它们都占据八面体配位位置。其分配关系：子，它们都占据八面体配位位置。其分配关系： (Mtn+)L + (Mon+)L (Mon+)c C 矿物晶体；矿物晶体； L岩浆熔体岩浆熔体 ; t 四面体四面体; o 八面体八面体 二价离子二价离子: Ni2+ Co 2+ Fe2+ Mn2+ Ga2+ 、Zn2+ 三价离子三价离子: Cr3+ Co3+ V3+ Ti3+ Fe3+ Sc3+ 、Ga3+过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的情况过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的情况a二

36、价阳离子；二价阳离子；b三价阳离子；三价阳离子；R是百分之是百分之x的岩浆固结的岩浆固结后岩浆中某元素浓度和该元素在原始岩浆中浓度比值。后岩浆中某元素浓度和该元素在原始岩浆中浓度比值。例：东格陵兰斯盖嘎侵入体例：东格陵兰斯盖嘎侵入体 早早 岩相岩相 晚晚 A B C D E FCr 20 - - - - -Ni 2000 325 10 - - -Co 150 125 100 50 20 -含量单位：含量单位：10-6CFSE: Cr 3+53.7 kcar/molar Ni 2+29.2 kcar/molar Co 2+22.2 kcar/molar 2、阐明离子在淋漓过程中的行为、阐明离子在

37、淋漓过程中的行为 矿物的破坏和离子淋漓是通过置换反应发生矿物的破坏和离子淋漓是通过置换反应发生的，根据晶体场理论，这种反应中最难置换的的，根据晶体场理论，这种反应中最难置换的是是Cr 3+, Ni 2+, Co 3+等的电子构型离子，它们在等的电子构型离子，它们在八面体配位中形成高的晶体场稳定能，最不易八面体配位中形成高的晶体场稳定能，最不易被淋漓，这一点可以解释被淋漓，这一点可以解释Cr, Ni, Co在红土矿在红土矿床中的富集。床中的富集。2. 为评价中酸性斑岩体含矿性提供评价的地球化学为评价中酸性斑岩体含矿性提供评价的地球化学指标指标 Fess（1978）实验表明，岩浆熔体中随着）实验表

38、明，岩浆熔体中随着 Al2O3/ Na2O+K2O+CaO 比值的增加，熔体中比值的增加，熔体中Ni2+(Cu2+)所所占的四面体位置减少，而八面体占有率增大。占的四面体位置减少，而八面体占有率增大。在花岗质岩浆中在花岗质岩浆中Cu2+ 的两种行为：的两种行为：1） 高的碱金属含量高的碱金属含量, Al2O3/ Na2O+K2O+CaO 比值减小比值减小,熔体中四面体位置增加，八面体位置减少，这样熔体中四面体位置增加，八面体位置减少，这样Cu2+ 不不宜在熔体中保存，将使宜在熔体中保存，将使Cu2+ 与早期的晶体结合，在晚期与早期的晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，不利成矿。熔浆中含量明显减

39、少，不利成矿。2） 较高的较高的Al2O3与合适的碱金属含量，其与合适的碱金属含量，其Al2O3/ Na2O+K2O+CaO比值增大，这样在硅酸盐熔体相比值增大，这样在硅酸盐熔体相中中四面体位置相对减少，而八面体位置的数目达到最大，四面体位置相对减少，而八面体位置的数目达到最大， Cu2+八面体晶体场稳定能（八面体晶体场稳定能（22.2千卡千卡/克离子）大大地大克离子）大大地大于四面体晶体场稳定能；致使于四面体晶体场稳定能；致使Cu2+进入熔体相，最后在进入熔体相，最后在岩体顶部、边部裂隙带富集成矿岩体顶部、边部裂隙带富集成矿。三. 晶体场理论的适用范围1. 只能适用于第一过渡族元素2. 只能

40、适用于离子键矿物的晶格,不适用于共价健矿物的晶格 5 5 元素的赋存状态及其研究方法元素的赋存状态及其研究方法 元素的赋存状态也称元素的存在形式，指元素在其迁移历史的某个阶段所处的物理化学状态及其共生元素的结合性质。 赋存状态包括元素所处的物态（气、液、固）、化合物种类和形式、键型、价态及晶体构造中的配位位置等多方面的物理化学特征。因此，元素的赋存状态是化学作用的产物，是体系各种条件的函数。研究元素的存在形式对揭示元素的迁移历史，探索地球化学作用条件具有重要意义。一、地壳中元素主要存在形式1、独立矿物 指形成能够用肉眼或显微镜下进行矿物学研究的颗粒，粒径大于0.001mm，并且可以用机械的或物

41、理的方法分离出单矿物。 形成独立矿物与元素的丰度有关，常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在，而微量元素及稀有元素只有极少部分能形成独立矿物，绝大多数处于分散状态。2 2、类质同象形式、类质同象形式 也称结构混入物，由于参加主要元素也称结构混入物，由于参加主要元素矿物晶格，用机械的或化学的方法不易矿物晶格，用机械的或化学的方法不易使二者分离，欲使其分离，只有破坏原使二者分离，欲使其分离，只有破坏原矿物的晶格。矿物的晶格。 独立矿物或类质同像都属于元素牢固独立矿物或类质同像都属于元素牢固的结合形式。的结合形式。3、超显微非结构混入物 也称超显微包体或机械混入物等，颗 粒小于0.001mm，其主要物征是不占据矿物的晶位置，因此是独立化合物，但又不形成可以进行矿物学研究的颗粒。其成因和性质具有介于独立矿物和类质同象之间，该种存在形式可以通过化学处理的方法进行分离和研究。4、吸附状态 元