形成长链烯烃的重要反应

1、Changzhou University常州大学石油化工学院常州大学石油化工学院 林富荣林富荣15-16-2精细有机合成精细有机合成Changzhou University长链烯烃的例子长链烯烃的例子CH3CH3CH3CH3CH3CH2OCOCH3 维生素维生素A1Changzhou University长链烯烃的例子长链烯烃的例子CH3H3CCOO 乙酸烯醇酯乙酸烯醇酯Changzhou University形成长链烯烃的重要反应形成长链烯烃的重要反应 形成烯烃的反应类型？形成烯烃的反应类型？Changzhou University 1 消除反应消除反应 2 还原反应还原反应 3 缩合反应缩

2、合反应 4 羰基烯化反应羰基烯化反应形成烯烃的重要反应形成烯烃的重要反应Changzhou University形成烯烃的重要反应形成烯烃的重要反应 1、 消除反应消除反应 卤代烃、醇、卤代烃、醇、 -卤代醇、季铵碱卤代醇、季铵碱 2、还原反应、还原反应 炔烃、芳烃还原炔烃、芳烃还原Changzhou University形成烯烃的重要反应形成烯烃的重要反应3、缩合反应、缩合反应 醇醛缩合，醛、酮与羧酸衍生物缩合醇醛缩合，醛、酮与羧酸衍生物缩合4、羰基烯化反应、羰基烯化反应 Witting反应、反应、Horner-Emmons反应、反应、 Peterson反应反应Changzhou Unive

3、rsity1 消除反应消除反应 -卤代醇卤代醇 季铵碱季铵碱Changzhou University2 还原反应还原反应Changzhou University3 缩合反应缩合反应 3.1 醛、酮之间的缩合反应醛、酮之间的缩合反应 3.2 醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应Changzhou University3.1 醛、酮之间的缩合反应醛、酮之间的缩合反应n（1）同分子的缩合）同分子的缩合 CH3CHOCH3CHOCH3CHCH2CHOOH+-H2On（2）异分子的缩合）异分子的缩合 HCHOCH3CHOCH2CHCHO+Changzhou Universit

4、yn（3）芳醛与含）芳醛与含-氢的醛、酮之间的缩合氢的醛、酮之间的缩合3.1 醛、酮之间的缩合反应醛、酮之间的缩合反应CHOCH3CHOCHCH2CHOOH+-H2OCHCHCHOChangzhou Universityn（1）珀金（珀金（Perkin）反应反应n（2）脑文格（）脑文格（ Knoevenagel）反应反应n（3）Stobbe 反应反应3.2 醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应Changzhou Universityn（1） 珀金（珀金（Perkin）反应反应芳香醛与脂肪酸酐，在碱性条件下芳香醛与脂肪酸酐，在碱性条件下ArCHO(RCH2COO)2O

5、RCH2COOK+加 热ArCHC(R)COOHRCH2COOH+3.2 醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应Changzhou University(CH3CO)2OCH3COOKOCHOCHCHCOOH+加 热呋喃丙烯酰氨的原料呋喃丙烯酰氨的原料3.2 醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应Changzhou UniversityOHCHO(CH3CO)2OCH3COOK+加 热3.2 醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应Changzhou UniversityCHOCH2(COOH)2CHOHCHCOOHC

6、OONNH+-CHCHCOOH3.2 醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应Changzhou Universityn（2）脑文格（）脑文格（ Knoevenagel）反应反应X: 硝基、氰基、羰基、酯基硝基、氰基、羰基、酯基CH2COOEtXCRR1OCRR1CEtOOCX+H2OCat3.2 醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应Changzhou University （3）Stobbe 反应反应强碱催化下，丁二酸酯与醛、酮缩合，生成强碱催化下，丁二酸酯与醛、酮缩合，生成,-不饱和单酯不饱和单酯CR1R2OCHCOOEtCH2COOEt

7、CR1R2CHOCOOEtCH2COOEt+-CR1R2CHOCH2CCOOEtOCR1R2OCH2CCOOEtOCRONaCR1R2CCOOEtCH2COO-3.2 醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应Changzhou UniversityCR1R2CCOOEtCH2COOHH+3.2 醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应醛、酮与羧酸衍生物之间的缩合反应Changzhou University4 羰基烯化反应羰基烯化反应 4.1 Witting反应（魏悌息）反应（魏悌息） 4.2 Horner-Emmons反应（魏悌息反应（魏悌息-霍纳尔）霍纳尔） 4.3 Pete

8、rson反应反应Changzhou University4.1 Witting反应反应n磷化合物磷化合物(C6H5)3PChangzhou University4.1 Witting反应反应 磷叶立德磷叶立德 ylide(C6H5)3PCH3Br(C6H5)3PCH3BrC6H5Li(C6H5)3PCH2+-乙 醚(C6H5)3PCH2+-(C6H5)3PCR1R2(C6H5)3PCR1R2+-Changzhou University4.1 Witting反应反应 Witting反应反应(C6H5)3POR3CR4OCCR2R1R3R4(C6H5)3PCR1R2+-+Changzhou Uni

9、versity Witting反应机理反应机理4.1 Witting反应反应R3CR4O(C6H5)3PCR1R2(C6H5)3PCR1R2 +-+CCR4R1R2P(CH3)3R3O CCR4R1R2P(CH3)3R3O +-Changzhou University4.1 Witting反应反应(C6H5)3POCCR2R1R3R4+Changzhou UniversityCH3CH3CH3CH3CH3CH2OCOCH3 例子：维生素例子：维生素A1的合成的合成4.1 Witting反应反应Changzhou University4.1 Witting反应反应(C6H5)3PCH3CH3CH

10、3CH3CH2OHHXCH3CH3CH3CH3CH2P(C6H5)3X+-Changzhou University4.1 Witting反应反应CH3CH3CH3CH3CHP(C6H5)3CH2OCOCH3CH3OHC: B+-CH3CH3CH3CH3CH3CH2OCOCH3Changzhou UniversityOHBrPh3PCH3ONaCH3CH2CHOOHCH34.1 Witting反应反应Changzhou University4.2 Horner-Emmons反应反应 Horner L 用亚磷酸酯代替三苯基膦制备用亚磷酸酯代替三苯基膦制备ylide(C2H5O)3PBrCH2COO

11、C2H5(C2H5O)2PCH2COOC2H5OC2H5Br+-+(C2H5O)2PCH2COOC2H5ONaH(C2H5O)2PCHCOOC2H5ONa+-+H2Changzhou University4.2 Horner-Emmons反应反应(C2H5O)2PCHCOOC2H5ONa(CH3)2CO+-+(C2H5O)2PONaCHCOOC2H5O(CH3)2C+Changzhou University4.2 Horner-Emmons反应反应nHorner-Emmons反应优点：反应优点：（1）容易与醛酮发生反应；容易与醛酮发生反应；（2）除产品外，另一产物，）除产品外，另一产物，O,O

12、-二乙基磷酸钠二乙基磷酸钠溶于水；溶于水；（3）产物立体选择性好，主要是反式；）产物立体选择性好，主要是反式；（4）磷酸酯对空气、水及碱不敏感，无须无水）磷酸酯对空气、水及碱不敏感，无须无水无氧操作。无氧操作。Changzhou University4.3 Peterson反应反应 砷叶立德砷叶立德 Arsenic ylideChangzhou University本章作业：本章作业： 1、总结形成碳碳双键的反应，并举例。、总结形成碳碳双键的反应，并举例。 请各位专家批评指正请各位专家批评指正本章结束！本章结束！Changzhou Universityn四级铵盐四级铵盐R4NIKOHR4NOH

13、KI+-+-CH2Cl(CH3)3NCH2N(CH3)3Cl+-加 热一级铵盐、二级铵盐、三级铵盐与碱反应？一级铵盐、二级铵盐、三级铵盐与碱反应？四级铵碱及其反应四级铵碱及其反应Changzhou University四级铵碱及其反应四级铵碱及其反应用湿的用湿的Ag2O R4NIAgOHR4NOHAgI+-+-n四级铵盐四级铵盐Changzhou University(CH3)4NOH(CH3)3NCH3OH+-加 热CH3CH2N(CH3)3OHCH2CH2(CH3)3N+-加 热+H2O四级铵碱及其反应四级铵碱及其反应Changzhou UniversityCH3CH2CHCH2(CH3)3NCH3CH2CH2CH2N(CH3)3OH加 热+H2O+-CH3CH2NCH2CH2R(CH3)2OHCH2CH2(