生物工程下游技术第四章 溶剂的萃取与浸取

1、当某一种溶质溶解在两个互不相溶的溶剂中时，若溶质在两相中的分子状态相同，在一定的温度下，溶质在两相中平衡浓度的比值为一常数，这种关系称为分配定律分配定律。利用这一原理，用一种与水不互溶，而对发酵液中某种污染物溶解度大的有机溶剂，从发酵液中分离去除该污染物的方法，称为萃取法萃取法。 萃取液液萃取固液萃取（浸取、浸出、浸沥、沥取）溶剂萃取的优点：萃取过程具有选择性能与其它需要的纯化步骤相配合减少产品损失可以从潜伏的降解过程中分离产物适合于不同规模的生产传质快，生产周期短,液液萃取步骤：,萃取剂和含有组分的料液混合；,分离互不相容的两相,残余液的脱溶剂,溶剂萃取的应用：,从发酵液中萃取化合物,从生化

2、反应液中或生物转化液中萃取产物,生物萃取溶质与传统萃取的不同点：,生物系统错综复杂、多组分,传质速率差,相分离性能,产物不稳定,与时间有关的过程行为水+溶质溶剂+溶质溶剂发酵液溶剂发酵液蒸汽溶质1234561、萃取器 2、溶剂/溶质塔 3、汽提塔4、冷凝器 5、分离器 6、热交换器N为了提高浸取得速率，常蓄对原料进行预处理，预处理的目的：N减小物料的的几何尺寸，减小扩散距离，增大固体表面积N具有半透膜的性质的会阻碍组分扩散的细胞膜破坏。N处理方式：加热， 机械处理一、溶剂萃取过程的理论基础1、物质的溶解和相似相容原理STHG)(pVEHM溶质B各质点的分离（吸收能量）； 非极性物质极性物氢键物

3、质离子型物质M溶剂A在溶质B的作用下形成可容纳B质点的空位（吸收能量）： 非极性物质极性物氢键物质M溶质质点B进入溶剂A形成的空位（释放能量） A、B均为非极性分子一个为极性，另一个为非极性均为极性B被A溶剂化Q两种多形溶剂互溶Q水难溶于油Q有不易溶于水Q水乙醇互溶型按照生成氢键的能力将溶剂进行分类：按照生成氢键的能力将溶剂进行分类：EN型溶剂：惰性溶剂EA型溶剂：只有电子受体EB型溶剂：只是电子供体EAB型溶剂：既是电子受体又是电子供体EAB（1）交链氢键缔合溶剂EAB（2）直链氢键缔合溶剂EAB（3）生成分子内氢键9介电常数：0CC9良好溶剂要求：9有很大的萃取容量9有良好的选择性9与被萃

4、取液相互溶性小9溶剂回收和再生容易9化学稳定性好9经济性好9安全性好，沸点高，对人体无毒性或毒性低。料液料液萃取剂萃取剂溶质溶质萃取萃取萃取液萃取液萃取余液萃取余液分配系数分配系数IK=萃取相浓度/萃余相浓度=c1/c2应用范围：k稀溶液k溶质对溶剂的互溶没有影响k必须同一种分子有机相水相青COO-+H+青COOH青COOHK0Kp表观分配系数KK=K0H+/（Kp+H+） （弱酸）类型溶质溶剂K0备注氨基酸甘氨酸正丁醇0.0125OC丙氨酸正丁醇0.02赖氨酸正丁醇0.2谷氨酸正丁醇0.07-氨基丁酸正丁醇0.02-氨基己酸正丁醇0.3抗生素天青霉素正丁醇110放线菌酮二氯甲烷23红霉素醋酸

5、戊酯120林肯霉素正丁醇0.17pH4.2短杆菌肽苯0.6氯仿-甲醇17新生霉素醋酸丁酯100(7.0),0.01(10.5)青霉素F醋酸戊酯32(4.0),0.06(6.0)青霉素K醋酸戊酯12(4.0),0.1(6.0)蛋白质葡萄糖异构酶PEG1550/磷酸钾34OC富马酸酶PEG1550/磷酸钾0.24OC过氧化氢酶PEG/粗葡聚糖34OC 如果A为产物，B为杂质：BAB2B1A2A1B2A2B1A1K/Kcccccccc杂产K/KepH值： R-COOHR-COO-+H+（青霉素） 青霉素在有机相和水相的三个特点；1）、青霉素虽在水中可以解离，但是在有机相与水相间仅仅是分子态的发生分配

6、；2）、在萃取时不发生青霉素分子的解离；有机相中青霉素分子不解离。e温度：e盐析：e供体受体数（提供电子和接受电子的能力）e带溶剂（通过离子对改变溶质）离 子 化学结构备注乙酸根CH3COO-简单，在有机溶剂中可溶性小丁酸根CH3（CH2）2COO-在有机溶剂中可溶性比乙酸根高四丁基铵（C4H9）4N+经常选择CTABCH3（CH2）15（CH3）3N+可能成胶束形式全氟辛酸根CF3（CF2）6COO-在有机溶剂中可能保持离子状态十二酸根CH3（CH2）10COO-可能形成胶束形式亚油酸根CH3（CH2）4=CHCH2CH=CH（CH2）7COO-可能形成液晶形式胆酸盐从胆汁酸制备四苯基硼B（

7、C6H5）4-在许多溶剂中会降解萃取剂的选择和再生萃取剂的选择和再生 萃取剂的性质直接影响萃取效果，也影响萃取费用。在选取萃取剂时，一般应考虑以下几个方面的因素： (1)萃取剂应有良好的溶解性能。它包括两个含意：一是对萃取物的溶解度要高，亦即分配系数大；二是萃取剂本身在水中的溶解度要低。这样，分离效果就较好，相应的萃取设备也较小，萃取剂用量也较少。 某些萃取剂取酚的分配系数萃 取 剂苯重 苯中 油杂醇油异丙 醚三 甲 酚磷酸酯醋酸丁酯分配系数2.22.5左右2.5左右8左右202850(2)萃取剂与水的比重差要大。二者的比重差异越大，两相就越容易分层分离。有人认为合适的萃取剂应该是与水混合后不

8、大于5min分层。(3)萃取剂要容易再生。要求与萃取物的沸点差要大，二者不能形成恒沸物。 (4)价格要低廉；来源要广；应无毒；不易燃易爆；稳定性要好。 再生的方法主要有： 物理再生法(蒸馏或蒸发)利用萃取剂与萃取物的沸点差来分离。例如，用醋酸丁酯萃取发酵液中的酚时，因单元酚的沸点为181202.5，醋酸丁酯则为116，二者的沸点差较大，控制适当的温度，采用蒸馏法即可将二者分离。(1) (2)化学再生法(反萃取)投加某种化学药剂使其与萃取物形成不溶于萃取剂的盐类，从而达到二者分离的目的。例如，用重苯或中油萃取发酵液中的酚时，向萃取相投加浓度为1220的苛性钠，使酚形成酚钠盐结晶析出，萃取剂便得到

9、再生，返回流程循环使用。 发酵液 苯取工艺过程苯取工艺过程 整个过程包括以下三个工序：混合混合-把萃取剂与发酵液进行充分接触，使溶质从发酵液中转移到萃取剂中去；分离分离-使萃取相与萃余相分居分离；回收回收-分别从两相中回收萃取剂和溶质。 根据萃取剂(或称存机相)与发酵液(或称水相)接触方式的不问，苹取作业可分为间歇式和连续式两种。根据两相接触次数的不同，萃取流程可分为单级萃取单级萃取和多级多级萃取萃取两种，后者又分为“错流错流”与“逆流逆流”两种方式。其中最常用的是多级逆流萃取流程。 多级逆流萃取过程是将多次萃取操作串联起来，实现发酵液与萃取剂的逆流操作。在萃取过程中，发酵液和萃取剂分别由第-

10、级和最后一级加入，萃取相和萃余相逆向流动，逐级接触传质，最终萃取相由进水端排出，萃余相从举取剂加入端排出。 多级逆流萃取只在最后一级使用新鲜的萃取剂，其余各级都是与后一级举取过的苏取剂接触，因此能够充分利用萃取剂的萃取能力。这种流程体现了逆流萃取传质推动为人、分离程度高、苹取剂用量少的特点，因此也称为多级多效萃取成简称多效萃取多效萃取。 三 代数公式法 萃取因子eA是萃取相和萃余相中溶质组分的质量比分数或分配系数和操作线斜率之比，即 由物料衡算并略去下标，可以得到以下关系式： 萃取相中溶质量和原料液中溶质量之比，称作单级萃取的萃取率r。 注意对于纯溶剂，Ys=0，式和式简化为： 由上式可见，溶

11、剂比(S/B)一定时，其分配系数k越大，萃取因子 越大，萃取率 越高。 从上面求解的过程可以知道，这里不需要试差法。借助辅助曲线便可以由一个差点求得另一个差点及和点。各物流的组成可以从三角相图上读得；而各流股的量除了可以由杠杆规则推出之外，也可以通过物料衡算推出： 总物衡：F+S=M=E+RA 组分：FxF+SyS=MxM=EyE+RXRFxF+SyS=(F+S)xM求得： MxM=EyE+(M-E)xR F=E+RFxF=EyE+RxR单级萃取的计算单级萃取的计算为简便计算，质量分率x、y均指A组分的，故不需要组分下标，所带下标只标志着相应的物流。前面由F、S的和点M求单级萃取的E、R的位置

12、是通过试差法得到的。若任务规定单级萃取的R浓度xR，求其E的组成yE、M、S、E.多级错流萃取 一流程 完全不互溶物系多级错流萃取的各物流流量和组成如图多级逆流萃取 多级逆流萃取可以在萃取剂用量较小的条件下获得比较高的萃取率。混合分离器1混合分离器1混合分离器1料液溶剂产物+溶剂萃余液产物收率：)1E()1E)(1E(111n21 1E/EE11n1n二直角坐标图解法 各级分别加入了新鲜溶剂Si，由于B、S完全不互溶，因此各级操作的操作线斜率是（-B/Si）。如果加入各级的溶剂用量相等，Si= S2=SN，则各级操作线斜率相同。对任意i级作物料衡算： 多级错流萃取的操作线方程。 i=1，2，N

13、 i=1 时， Xi-1=XF 物系的平衡关系用分配曲线描述。乳化：一种或几种液体以液珠形式分散在另一种与其不互溶(或部分互溶)液体中的现象，所形成的分散系统称之为乳状液。乳状液中的分散相粒子大小一般在1000nm以上，用普通显微镜可以观察到，因此它不属于胶体分散系统而属于粗分散系统。在自然界，生产以及日常生活中都经常接触到乳状液，例如开采石油时从油井中喷出的含水原油、橡胶树割淌出的乳胶、合成洗发精、洗面奶、配制成的农药乳剂以及牛奶或人的乳汁等等都是乳状液。乳状液的类型乳状液的类型乳状液分为油包水型乳状液以符号W/O表示，水包油型乳状液以符号O/W表示。通常把形成的乳状液中的不互溶的两个液相分

14、成内相与外相。如水分散在油中形成的油包水型，水是内相为不连续相，油为外相是连续相；而油分散在水中的乳状液，油是内相是不连续相，而水是外相为连续相。确定一乳状液属于何种类型可用稀释、染色、电导测定等方法。乳状液可被与其外相相同的液体所稀释，例如牛奶可被水所稀释，所以其外相为水，故牛奶为水包油型。又如，水包油型的乳状液较之油包水型的乳状液的电导高，因此测定其电导可鉴别其类型。乳状液必须有乳化剂存在才能稳定。常作乳化剂的是：(i)表面活性剂；(ii)一些天然物质；(iii)粉末状固体。乳状液稳定存在主要是由于(i)表面活性物质在分散相(内相)周围形成坚固的保护膜；(ii)降低界面张力；(iii)形成

15、双电层。乳状液的转型与破坏乳状液的转型与破坏W/O和O/W两种类型的乳状液，在一定外界条件下可相互转化变型。例如，用氯化硅粉末作乳化剂可形成O/W型乳状液，但加入一定量的炭黑作乳化剂可使其转化W/O型。乳状液在工农业生产和日常生活中有广泛的应用。例如在农药工业的生产中，为了节省药量，提高药效，常将农药配成乳状液使用；又如，一种液体肥料的使用，也是先配成乳状液后喷洒在农作物的叶子上，大大节省肥料，提高肥效；再如，可在柴油中加入7%15%的水，在乳化剂存在下用超声波使其形成乳状液，作为车用柴油可提高燃烧值10%，且减少大气污染；此外，乳化聚合法制备高分子化合物，油脂在人体内的输送和消化与乳状液的形

16、成有关，许多食品、饮料和化妆品也都制成乳状液的形式。在生产中有时需把形成的乳状液破坏，即使其内外相分离(分层)，这叫破乳。例如，由牛奶提取油脂制成奶油，原油脱水等就是破乳过程。此外，乳状液的絮凝作用，聚结作用都可使乳状液破坏。破乳的方法有两种，一为物理法如离心分离；二为物理化学法，即加入另外的化学物质破坏或去除起稳定作用的乳化剂。萃取设备分类萃取设备分类a）机械搅拌混合槽（b）喷射混合槽萃取过程选择适宜设备的原则是:首先满足工艺条件和要求,然后进行经济核算,使设备费和操作费总和趋于最低.萃取设备的选择, 应考虑如下的因素: 1.所需的理论级数 ：当所需的理论级数不大于2-3级时,各种萃取设备均

17、可满足要求; 当所需的理论级数较多(如大于4-5级)时,可选用筛板塔;当所需的理论级数再多(如10-20级)时, 可选用有能量输入的设备,如脉冲塔,转盘塔,往复筛板塔,混合澄清槽等. 2.生产能力 ：当处理量较小时,可选用填料塔,脉冲塔.对于较大的生产能力,可选用筛板塔, 转盘塔及混合-澄清槽.离心萃取器的处理能力也相当大.3.物系的物性性质：对界面张力较小,密度差较大的物系,可选用无外加能量的设备.对密度差小,界面张力小,易乳化的难分层物系,应选用离心萃取器. 对有较强腐蚀性的物系,宜选用结构简单的填料塔或脉冲填料塔. 对于放射性元素的提取,脉冲塔和混合澄清槽用得较多. 若物系中有固体悬浮物或在操作过程中产生沉淀物时,需周期