电化学表面处理及表面加工2

1、电化学表面处理与表面加工电化学表面处理与表面加工 Page 22第一节第一节-现代表面工程技术的重要组成部分现代表面工程技术的重要组成部分表面技术:是直接与各种表面现象或过程有关的，能为人类造福或被人们利用的技术。1） 表面湿润和反湿润技术2） 表面催化技术3） 膜技术4） 表面化学技术与表面现象有关的一些表面技术与表面现象有关的一些表面技术3 “水立方水立方” ” 特点特点 ： 外墙体和屋面围护结构采用新型钢膜结构体系，该钢膜结构体系由一系列类似于细胞、水晶体的钢网架单元和ETFEETFE（聚乙烯四氟乙烯共聚物）充气薄膜共同组成。 4 考虑到场馆的节能标准，膜结构具有较强的隔热功能；考虑到场

2、馆的节能标准，膜结构具有较强的隔热功能；另外，修补这种结构非常方便，比如，射枪或者是尖锐的东另外，修补这种结构非常方便，比如，射枪或者是尖锐的东西戳进去后，监控的电脑会自动显现出来。如果破了一个洞，西戳进去后，监控的电脑会自动显现出来。如果破了一个洞，只需用不干胶一贴就行了；膜结构还非常轻巧，并具有良好只需用不干胶一贴就行了；膜结构还非常轻巧，并具有良好的自洁性，尘土不容易粘在上面，尘土也能随着雨水被排出。的自洁性，尘土不容易粘在上面，尘土也能随着雨水被排出。膜结构自身就具有排水和排污的功能以及去湿和防雾功能，膜结构自身就具有排水和排污的功能以及去湿和防雾功能，尤其是防结露功能尤其是防结露功能

3、, ,对游泳运动尤其重要。对游泳运动尤其重要。 “水立方水立方”是世界上最大的膜结构工程，除了地面之外，是世界上最大的膜结构工程，除了地面之外，外表都采用了膜结构外表都采用了膜结构ETFEETFE材料，蓝色的表面出乎意料的材料，蓝色的表面出乎意料的柔软但又很充实。这种材料的寿命为柔软但又很充实。这种材料的寿命为2020多年，但实际会比这多年，但实际会比这个长，人可以踩在上面行走，感觉特别棒。目前世界上只有个长，人可以踩在上面行走，感觉特别棒。目前世界上只有三家企业能够完成这个膜结构三家企业能够完成这个膜结构Page 55表面工程技术日益得到重视的主要原因：表面工程技术日益得到重视的主要原因：

4、1 1） 社会生产、生活的需要社会生产、生活的需要2 2） 通过表面处理大幅度提高产品质量通过表面处理大幅度提高产品质量3 3） 节约贵重材料节约贵重材料4 4） 实现材料表面复合化，解决单一材料无法解决实现材料表面复合化，解决单一材料无法解决 的问题的问题 5 5） 良好的节能、节材效果良好的节能、节材效果6 6） 促进了新兴工业的发展促进了新兴工业的发展Page 66表面技术的广泛的涵义，包括：表面技术的广泛的涵义，包括：1） 表面技术的基础和应用理论。2） 表面处理技术。它又包括表面覆盖技术、表面改性技术和复合表面处理技术三部分。3） 表面加工技术。4） 表面分析和测试技术5） 表面工程

5、技术设计。7表面技术v表面技术主要通过表面涂覆和表面改性技术来提高材料抵御环境作用能力和赋予材料表面某种功能特性。v表面涂敷技术：表面涂敷技术：主要采用各种涂层技术。v表面改性技术：表面改性技术：用机械、物理、化学等方法，改变材料表面的形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态。8表面涂敷技术表面涂敷技术1. 电镀电镀2. 电刷镀电刷镀3. 化学镀：还原剂提供电子化学镀：还原剂提供电子9101112化学镀装置化学镀镍134 . 涂装：用一定的方法将涂料涂覆于工件表面涂装：用一定的方法将涂料涂覆于工件表面 而形成涂抹的全过程而形成涂抹的全过程5 . 粘结：用粘结剂将各种材料或制件连接成

6、为粘结：用粘结剂将各种材料或制件连接成为 一个牢固整体的方法一个牢固整体的方法6 . 堆焊堆焊7 . 熔结熔结表面或边缘表面或边缘特殊金属层特殊金属层141516堆焊机178. 热喷涂热喷涂9. 热浸镀：将工件浸到熔融的液态金属中，在热浸镀：将工件浸到熔融的液态金属中，在 工件表面形成金属镀层工件表面形成金属镀层18192010. 涂敷技术涂敷技术塑料粉末涂敷塑料粉末涂敷电火花涂敷电火花涂敷搪瓷涂敷搪瓷涂敷陶瓷涂敷陶瓷涂敷11. 气相沉积技术气相沉积技术化学气相沉积化学气相沉积真空蒸镀真空蒸镀溅射镀溅射镀离子镀离子镀分子束外延分子束外延21钢管内壁涂敷塑料防腐2212. 离子束合成薄膜技术离子

7、束合成薄膜技术: 离子注入与镀膜技术相结合离子注入与镀膜技术相结合13 .化学转化膜：化学转化膜：14 .热烫印热烫印15.暂时性覆盖处理暂时性覆盖处理23241.喷丸强化：喷丸强化： 冷加工方法冷加工方法2.表面热处理：淬火表面热处理：淬火3.化学热处理：渗氮，碳，硼，金属化学热处理：渗氮，碳，硼，金属4.等离子扩渗处理：离子渗氮，碳，碳氮共渗等离子扩渗处理：离子渗氮，碳，碳氮共渗5.激光表面处理：高亮度，高方向性，高单色性激光表面处理：高亮度，高方向性，高单色性6.电子束表面处理：电子束表面处理：7.高密度太阳能表面处理：聚焦高密度太阳能表面处理：聚焦8.离子注入表面改性：电离离子注入表面

8、改性：电离 表面改性技术表面改性技术Page 2525表面加工技术电解、包覆、抛光、蚀刻光刻蚀、电子束加工、离子束加工、激光加工、超声波加工、火花加工和电解加工Page 2626电镀电镀电镀原理：电镀原理：是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，以被镀基是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中欲镀金属的阳离体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中欲镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方子在基体金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。法。 电镀的目的：电镀的目的： 改善材料的外观， 提高材料的各种物理化学性能， 赋予材料表面特殊的耐蚀性、耐磨

9、性、装饰性、 焊接性及电、磁、光学性能等。Page 2727镀层种类很多，按使用性能分类，可分为：镀层种类很多，按使用性能分类，可分为：防护性镀层：例如锌、锌-镍、镍、镉、锡等镀层，作为耐大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层。防护-装饰性镀层：例如 Cu-Ni-Cr镀层等，既有装饰性，亦有防护性。装饰性镀层：例如Au及CuZn仿金镀层、黑铬、黑镍镀层等。耐磨和减磨镀层:例如硬铬，松孔镀，NiSiC，Ni-石墨，Ni-PTFE复合镀层等。电性能镀层:例如Au，Ag镀层等，既有高的导电率，又可防氧化，避免增加接触电阻。Page 2828金属还原的可能性金属还原的可能性 金属离子还原析出的可能性是获得镀层

10、的首要条件，而金属离子还原析出的可能性是获得镀层的首要条件，而要获得质量优良的镀层，还要有合理的镀液组成和合理的工要获得质量优良的镀层，还要有合理的镀液组成和合理的工艺控制。艺控制。 Page 2929电镀的工艺流程电镀的工艺流程例如:防护装饰性镀层铜镍铬电镀工艺流程抛光 除油 酸浸蚀 中和 镀铜 镀镍 镀铬Page 3030电镀工艺的镀前预处理和镀后处理 镀前预处理：镀前预处理：目的是为了得到干净新鲜的表面，为目的是为了得到干净新鲜的表面，为 获获得高质量镀层做准备。得高质量镀层做准备。第一步：磨光，抛光，获得合适的粗糙度第一步：磨光，抛光，获得合适的粗糙度第二步：去油脱脂第二步：去油脱脂第

11、三步：除锈第三步：除锈第四步：活化处理第四步：活化处理Page 3131 镀后处理：镀后处理：钝化处理：钝化处理：指经过化学处理，在镀层上形成一层坚硬致指经过化学处理，在镀层上形成一层坚硬致密，稳定性高的薄膜。密，稳定性高的薄膜。除氢处理：除氢处理：消除氢脆，在一定温度下，热处理数小时。消除氢脆，在一定温度下，热处理数小时。32l电镀液的组成及其作用l1. 主盐。主盐。沉积金属的盐类，有单盐，如硫酸铜、硫酸镍等沉积金属的盐类，有单盐，如硫酸铜、硫酸镍等；有络盐，如锌酸钠、氰锌酸钠等。；有络盐，如锌酸钠、氰锌酸钠等。l2. 络合剂。络合剂。络合剂与沉积金属离子形成络合物，改变镀液络合剂与沉积金属

12、离子形成络合物，改变镀液的电化学性质和金属离的电化学性质和金属离子沉积的电极过程，对镀层质量有子沉积的电极过程，对镀层质量有很大影响，是镀液的重要成分。常用络合剂有氰化物、氢很大影响，是镀液的重要成分。常用络合剂有氰化物、氢氧化物、焦磷酸盐、酒石酸盐、氨三乙酸、柠檬酸等。氧化物、焦磷酸盐、酒石酸盐、氨三乙酸、柠檬酸等。l3. 附加盐。附加盐。其作用是提高镀液的导电能力，降低槽端电压其作用是提高镀液的导电能力，降低槽端电压提高工艺电流密度提高工艺电流密度.例如镀镍液中加人例如镀镍液中加人Na2SO4。导电盐不参。导电盐不参加电极反应，酸或碱类也可作为导电物质。加电极反应，酸或碱类也可作为导电物质

13、。33l4. 缓冲剂。缓冲剂。使镀液具有自行调节使镀液具有自行调节pH值能力，以便值能力，以便在施镀过程中保持在施镀过程中保持pH值稳定。值稳定。l5. 阳极活化剂。阳极活化剂。能维持阳极活性状态，不会发生钝能维持阳极活性状态，不会发生钝化，保持正常溶解反应。例如镀镍液中必须加人化，保持正常溶解反应。例如镀镍液中必须加人Cl-，以防止镍阳极钝化。，以防止镍阳极钝化。l6. 添加剂。添加剂。为改善镀液性能和提高镀层质量，常需为改善镀液性能和提高镀层质量，常需加入某种特殊添加剂。其加入量较少，一般只有几加入某种特殊添加剂。其加入量较少，一般只有几克每升，但效果显著。这类添加剂种类繁多，按其克每升，

14、但效果显著。这类添加剂种类繁多，按其作用可分为：作用可分为：34l光亮剂光亮剂可提高镀层的光亮度。可提高镀层的光亮度。l晶粒细化剂晶粒细化剂能改变镀层的结晶状况，细化晶粒能改变镀层的结晶状况，细化晶粒，使镀层致密。例如锌酸盐镀锌液中，添加环氧，使镀层致密。例如锌酸盐镀锌液中，添加环氧氯丙烷与胺类的缩合物之类的添加剂，镀层就可氯丙烷与胺类的缩合物之类的添加剂，镀层就可从海绵状变为致密而光亮。从海绵状变为致密而光亮。l整平剂整平剂可改善镀液微观分散能力，使基体显微可改善镀液微观分散能力，使基体显微粗糙表面变平整。粗糙表面变平整。l润湿剂润湿剂可以降低金属与溶液的界面张力，使镀可以降低金属与溶液的界

15、面张力，使镀层与基体更好地附着，减少针孔。层与基体更好地附着，减少针孔。l应力消除剂应力消除剂可降低镀层应力。可降低镀层应力。l镀层硬化剂镀层硬化剂可提高镀层硬度。可提高镀层硬度。l掩蔽剂可消除微量杂质的影响。35l 许多镀层是在络合物溶液中沉积出来的，在镀液许多镀层是在络合物溶液中沉积出来的，在镀液中络合物与金属离子之间存在一系列的中络合物与金属离子之间存在一系列的“络合络合-离离解平衡解平衡”，l过去一直以为首先是络离子离解成简单离子，然过去一直以为首先是络离子离解成简单离子，然后简单离子在阴极上放电。事实证明在大多数场后简单离子在阴极上放电。事实证明在大多数场合下，这种看法是不对的。合下

16、，这种看法是不对的。36l实际上在电极上直接放电的是配位数较低的络离子37第三节第三节 阴极上的电流分布和金属分布阴极上的电流分布和金属分布 一、初次电流分布、二次电流分布和金属分布阴极上电流和金属的分布关系到镀层的均匀性。电流和金属的分布不但和电场分布有关，而且和电极过程有关。镀液的极化性能以及电极形状、电极排布等都是影响电流和金属分布的因素，前者是电化学因素，后者是几何因素。38 电镀液的分散能力 是指电镀液所具有的使金属镀层厚度均匀分布的是指电镀液所具有的使金属镀层厚度均匀分布的能力。能力。 实质上：电流在阴极表面的分布是否均匀 改善电镀液的分散能力，可采取以下措施： 加一定量强电解质，

17、采用络合物电解液，加入添加加一定量强电解质，采用络合物电解液，加入添加剂，合理安排电极的位置及距离，采用异型电极剂，合理安排电极的位置及距离，采用异型电极39第四节第四节 常用的电镀层常用的电镀层 镀镍镍镀层作为保护各种钢铁制品的中间层，是铜镍铬防护性装饰镀层的主体，在电镀工业中占有很重要的地位，广泛应用于机械制造、轻工业和国防工业等。镍镀液一般为酸性，以硫酸镍和氯化镍为主盐，以硼酸为缓冲剂。40镀铜镀铜 铜镀层用于电子工业及作为铜镍铬防护装饰性镀层的底层。41 镀锌 镀镉 镀锡 镀铬 镀银 镀金42第五节第五节 各种电镀技术各种电镀技术 一、合金电镀43电镀合金电镀合金 两种或两种以上的元素

18、共沉积所形成的镀层为两种或两种以上的元素共沉积所形成的镀层为合金合金镀层镀层。 通常其最小组分应大于通常其最小组分应大于1，而某些镀层，合金含，而某些镀层，合金含量虽少于量虽少于1，但对镀层性能影响大，也可称为合，但对镀层性能影响大，也可称为合金镀层。金镀层。 电镀合金始于电镀合金始于18351845年，与单金属电镀年，与单金属电镀几乎是同时开始。最早的合金镀层是金、银几乎是同时开始。最早的合金镀层是金、银等贵金属合金及等贵金属合金及CuZn合金（黄铜）。到目合金（黄铜）。到目前已研究过的电镀合金体系已超过前已研究过的电镀合金体系已超过230多种，多种，在工业上获得应用的约有在工业上获得应用的

19、约有30余种，比单金属余种，比单金属镀层种类多。由于合金镀层比单金属镀层具镀层种类多。由于合金镀层比单金属镀层具有许多独特而优异的性能，所以，长期以来，有许多独特而优异的性能，所以，长期以来，合金电镀一直是电镀技术的研究与开发的重合金电镀一直是电镀技术的研究与开发的重点领域之一点领域之一。441 电镀合金的特点电镀合金的特点 电沉积合金与热冶金合金相比有如下主要特点：电沉积合金与热冶金合金相比有如下主要特点： （1） 容易获得高熔点与低熔点金属组成的合金，容易获得高熔点与低熔点金属组成的合金，如如Sn-Ni合金。合金。 （2） 可获得热熔相图没有的合金可获得热熔相图没有的合金,-铜锡合金。铜锡

20、合金。 （3） 容易获得组织致密、性能优异的非晶态合金，容易获得组织致密、性能优异的非晶态合金，如如 Ni-P合金。合金。 （4） 在相同合金成分下，电镀合金与热熔合金在相同合金成分下，电镀合金与热熔合金比，硬度高，延展性差，比，硬度高，延展性差，45合金镀层有如下主要特点： 与单金属镀层相比，合金镀层有如下主要特点与单金属镀层相比，合金镀层有如下主要特点： （1） 合金镀层结晶更细致，镀层更平整、光亮。 （2） 可以获得非晶结构镀层，如 Ni-P镀层。 （3）合金镀层具有单金属所没有的特殊物理性能，例如导磁性、减摩性（自润滑性）、钎焊性。 （4）合金镀层可具备比组成它们的单金属层更耐磨、耐蚀

21、、更耐高温，并有更高硬度和强度。但延展性和韧性通常有所降低。 （5）不能从水溶液中单独电沉积的W，Mo，Ti，V等金属可与铁族元素（Fe，Co，Ni）共沉积形成合金。 （6） 通过成分设计和工艺控制，可得到不同色调的合金镀层，例如银合金、彩色镀镍及仿金合金等，具有更好的装饰效果。462电镀合金原理电镀合金原理 两种或多种金属共沉积的过程比单一金属电沉积过程复杂得多，研究其共沉积的机理就更困难，因而当前关于合金电镀的理论尚不完善，共沉积中的一些现象至今仍难以合理解释。 共沉积时，两种以上金属离子在阴极上还原，会出现竞争放电现象、电子之间互相影响以及电结晶过程中合金元素对成核规律的影响等问题。 因

22、此，目前还只能提供一些实验数据的综合和某些定性解释，定量的理论研究还有待今后发展。47合金共沉积的条件合金共沉积的条件 两种金属离子共沉积除需具备单金属沉积的两种金属离子共沉积除需具备单金属沉积的基本条件外，还应具备以下两个基本条件：基本条件外，还应具备以下两个基本条件： 两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来。有些金属如W，Mo等不能从其盐的水溶液中沉积出来，但它可以借助诱导沉积与铁族金属共沉积。 共沉积的两种金属的沉积电位必须十分接近。如果相差太大，电位较正的金属优先沉积，甚至完全排斥电位较负的金属析出。48 合金共沉积条件的表达式合金共沉积条件的表达式49实现共沉积的方法实现

23、共沉积的方法 （1） 改变镀液中金属离子的浓度比。改变镀液中金属离子的浓度比。 增大较活泼金属离子的浓度，使其电位正移；或降低较贵金属离子浓度，使其电位负移，使两者的电位接近。 （2） 采用适当的络合剂。采用适当的络合剂。 这是使平衡电位相差大的金属离子实现共沉积的最有效方法。 （3） 采用特定的添加剂采用特定的添加剂。 某种添加剂可能对某些金属沉积起作用，使之实现共沉积。50合金共沉积的类型合金共沉积的类型 正则共沉积：正则共沉积：受扩散控制， 非正则共沉积：非正则共沉积：受阴极电位控制 平衡共沉积：平衡共沉积：处于化学平衡时共沉积 异常共沉积：异常共沉积：电位较负金属优先沉积 诱导共沉积：

24、诱导共沉积：钼钨钛与铁族金属诱导共析 51工艺参数对电镀合金的影响工艺参数对电镀合金的影响 镀液组分的影响：镀液组分的影响：金属浓度比的影响，金属总浓度的影响，络合剂浓度的影响，pH值的影响 工艺参数的影响工艺参数的影响：电流密度的影响，温度，搅拌52 复合共沉积复合共沉积是固体微粒均匀地分散是固体微粒均匀地分散在镀液中，在搅拌的条件下，通过在镀液中，在搅拌的条件下，通过电化学或化学过程使这些固体微粒电化学或化学过程使这些固体微粒与基质金属共沉积，从而获得某种与基质金属共沉积，从而获得某种具有特殊性能镀层的方法具有特殊性能镀层的方法 二、复合电镀（分散电镀）二、复合电镀（分散电镀）53复合共沉

25、积机理 带正电荷的微粒被高速流动的液体带到阴极表面附近后，在电场力的作用下，使带电的微粒穿过双电层吸附在阴极表面上，被金属基质镀层包入而形成复合镀层。 SiC SiC 微粒与微粒与Ni-W-PNi-W-P合金共沉积的机理是：合金共沉积的机理是：SiC 微粒本身带负电荷，当加入到镀液中，它会吸附周围的正电荷，在流体动力学和电场力的作用下，迁移到阴极表面形成弱吸附；其次，到达阴极表面的SiC微粒在静电场力的作用下脱去水化膜与阴极直接接触而形成强吸附；第三，吸附到阴极表面的SiC微粒被Ni-W-P合金捕获一起沉积到镀层中。 54复合电镀（分散电镀）复合电镀（分散电镀） 通过金属电沉积的方法，将一种或

26、数种不通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒，均匀地镶嵌到金属镀层溶性的固体颗粒，均匀地镶嵌到金属镀层中所形成的特殊镀层叫复合镀层，这种利中所形成的特殊镀层叫复合镀层，这种利用金属电沉积制备复合镀层的方法叫用金属电沉积制备复合镀层的方法叫复合复合电镀。电镀。 从定义可知，复合镀层也含有两种或两种从定义可知，复合镀层也含有两种或两种以上的成分：以上的成分：基质（体）金属：即通过基质（体）金属：即通过还原反应而形成镀层的那种金属，是一种还原反应而形成镀层的那种金属，是一种均匀的连续相。均匀的连续相。不溶性固体颗粒：通常不溶性固体颗粒：通常是不连续地分散于基质金属之中，组成一是不连续地分

27、散于基质金属之中，组成一个不连续相。个不连续相。55 作为复合电镀底层的金属有作为复合电镀底层的金属有NiNi，CoCo，CuCu，CrCr，FeFe，AgAg，AlAl，AuAu，PbPb等，用得最等，用得最多的是多的是NiNi 分散粒有：分散粒有： 无机物，如镀耐磨复合镀层用的无机物，如镀耐磨复合镀层用的SiCSiC，ZrOZrO，WCWC，TiCTiC； 有机物，如聚四氟乙烯、尼龙、聚氯乙有机物，如聚四氟乙烯、尼龙、聚氯乙烯等颗粒；烯等颗粒； 金属，如金属，如NiNi，CrCr，W W等粉末等粉末56 复合镀层属于金属基复合材料，如果不复合镀层属于金属基复合材料，如果不经过特殊的加工处理

28、，基质金属和不溶性经过特殊的加工处理，基质金属和不溶性固体颗粒之间，在形式上是机械地混杂在固体颗粒之间，在形式上是机械地混杂在一起，两者之间的相界面基本上是清晰的一起，两者之间的相界面基本上是清晰的，几乎不发生相互扩散现象，但是它们可，几乎不发生相互扩散现象，但是它们可以获得基质金属与固体颗粒两类物质的综以获得基质金属与固体颗粒两类物质的综合性能。合性能。 Ni-W-P RE-Ni-W-P-SiC 57 与熔渗法，热挤压法，粉末冶金法相比，复合电与熔渗法，热挤压法，粉末冶金法相比，复合电镀具有明显的优越性：镀具有明显的优越性：不需要高温即可获得复合镀层：不需要高温即可获得复合镀层：用热加工法一

29、用热加工法一般需要般需要50050010001000或更高温度处理或烧结，故很或更高温度处理或烧结，故很难制取含有有机物的材料，而复合电镀法大多是难制取含有有机物的材料，而复合电镀法大多是在水溶液中进行，很少超过在水溶液中进行，很少超过9090。操作简单，成本低：操作简单，成本低：大多数情况可在一般电镀大多数情况可在一般电镀设备、镀液、阳极、操作条件等基础上略加改造设备、镀液、阳极、操作条件等基础上略加改造（主要是增加使固体颗粒在镀液中充分悬浮的措（主要是增加使固体颗粒在镀液中充分悬浮的措施等），就能用来制备复合镀层。施等），就能用来制备复合镀层。58同一基质金属可以方便地镶嵌一种或数同一基质

30、金属可以方便地镶嵌一种或数种性质各异的固体颗粒，同一种固体颗粒种性质各异的固体颗粒，同一种固体颗粒也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中。也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中。而且，改变固体颗粒与金属共沉积的条件，而且，改变固体颗粒与金属共沉积的条件，可使颗粒在复合镀层中的含量从可使颗粒在复合镀层中的含量从0 05050或或更高些的范围内变动，从而使镀层性质也更高些的范围内变动，从而使镀层性质也发生相应的变化。发生相应的变化。可用廉价的基体材料镀上复合镀层，代可用廉价的基体材料镀上复合镀层，代替由贵重原材料制造的零部件。替由贵重原材料制造的零部件。59 按按基质金属基质金属可分为：如可分为：如NiN

31、i基，基，CuCu基，基，AgAg基等。基等。 按固体颗粒可按固体颗粒可分为：无机物质：如金刚石、石墨、分为：无机物质：如金刚石、石墨、各种氧化物各种氧化物(Al(Al2 2O O3 3，ZrOZrO2 2) )、碳化物、碳化物(SiC(SiC、 B B4 4C C 、WC)WC)、硼化物（硼化物（TiBTiB2 2）颗粒等；有机物质：如聚四氟乙烯、）颗粒等；有机物质：如聚四氟乙烯、氟化石墨、尼龙等；金属颗粒：如镍粉、铬粉、钨氟化石墨、尼龙等；金属颗粒：如镍粉、铬粉、钨粉等。粉等。 按按复合镀层用复合镀层用途可分为：装饰防护性复合镀层；途可分为：装饰防护性复合镀层；功能性复合镀层：如具有机械功

32、能的复合镀层、具功能性复合镀层：如具有机械功能的复合镀层、具有化学功能的复合镀层、具有电接触功能的复合镀层有化学功能的复合镀层、具有电接触功能的复合镀层等；用作结构材料的复合镀层。具体如下表：等；用作结构材料的复合镀层。具体如下表： 复合镀层的分类复合镀层的分类60复复合合电电沉沉积积防护性复合镀层，防护性复合镀层，Zn-Al耐磨性复合镀层，耐磨性复合镀层，Ni-SiC用作电接触材料的复合镀层用作电接触材料的复合镀层Au-WC,Ag-La2O3能降低内应力的复能降低内应力的复合镀层合镀层Ni-SiO2具有光电转换效应的复合镀层具有光电转换效应的复合镀层Ni-TiO2具有催化功能的复合镀层具有催

33、化功能的复合镀层Ni-ZrO2制造钻磨工具用的复合镀层制造钻磨工具用的复合镀层Ni-金刚石金刚石, Ni-B4C耐磨、抗氧化的复合镀层，耐磨、抗氧化的复合镀层，Co-Cr3C2自润滑复合镀层，自润滑复合镀层，Ni-MoS261 要制备复合镀层，需满足下述基本条件：要制备复合镀层，需满足下述基本条件：粒子在镀液中是粒子在镀液中是充分稳定充分稳定的，既不会发生任何化学的，既不会发生任何化学反应，也不会促使镀液分解。反应，也不会促使镀液分解。粒子在镀液中要粒子在镀液中要完全润湿完全润湿，形成分散均匀的悬浮液。，形成分散均匀的悬浮液。为此，离子都需经过亲水处理，特别是那些疏水粒为此，离子都需经过亲水处

34、理，特别是那些疏水粒子，更应作充分的亲水处理，并要降低镀液表面张子，更应作充分的亲水处理，并要降低镀液表面张力，这样才能形成悬浮性好的镀液。力，这样才能形成悬浮性好的镀液。镀液的性质要有利于镀液的性质要有利于固体粒子带正电荷固体粒子带正电荷，即利于粒，即利于粒子吸附阳离子表面活性剂及金属离子。子吸附阳离子表面活性剂及金属离子。复合镀的条件复合镀的条件62粒子的粒度要适当粒子的粒度要适当。粒子过粗，易于沉淀，。粒子过粗，易于沉淀，且不易被沉积金属包覆，镀层粗糙；粒子过且不易被沉积金属包覆，镀层粗糙；粒子过细，易于结团成块，不能均匀悬浮。通常使细，易于结团成块，不能均匀悬浮。通常使用用0.10.1

35、10um10um的粒子，但以的粒子，但以0.50.53um3um最好。最好。要有适当的搅拌要有适当的搅拌，这既是保持微粒均匀悬这既是保持微粒均匀悬浮的必要措施，也是使粒子高效率输送到阴浮的必要措施，也是使粒子高效率输送到阴极表面并与阴极碰撞的必要条件极表面并与阴极碰撞的必要条件。63各种镀层的溶液组成各种镀层的溶液组成v1 1耐磨、耐高温氧化的复合镀层耐磨、耐高温氧化的复合镀层v 如如Ni-SiCNi-SiC、Co-CrCo-Cr3 3C C2 2、Cr-SiCCr-SiC、Co-Co-CrCr2 2O O3 3、Ni-BNi-B4 4C C、RE-Ni-W-P-SiC RE-Ni-W-P-S

36、iC 、RE-Ni-RE-Ni-W-B-BW-B-B4 4C-MoSC-MoS2 2等。这些复合镀层已在汽车等。这些复合镀层已在汽车工业如汽缸套、石油地质勘探业如钻头、工业如汽缸套、石油地质勘探业如钻头、机械加工业如复合刀具、造船工业如发动机械加工业如复合刀具、造船工业如发动机缸体及刚体、航空工业如飞机的起落架、机缸体及刚体、航空工业如飞机的起落架、以及电子、宇航工业中得到应用。以及电子、宇航工业中得到应用。642自润滑性镀层自润滑性镀层v如如Cu-MoSCu-MoS2 2 、Ni-PTFENi-PTFE、Ni-Ni-石墨、石墨、Ni-Ni-氟化石墨等。主要用于橡胶、氟化石墨等。主要用于橡胶、

37、塑料模具以及金属电铸，提高其脱模性能。塑料模具以及金属电铸，提高其脱模性能。v镀液组成及工艺条件镀液组成及工艺条件: : RE-Ni-W-B-B4C-MoS2 RE-Ni-W-B-B4C-MoS2 Ni-PTFENi-PTFEvNiCl2.6H2O 20- 30g/L 45 g/lvNiSO4.7H2O / 280 g/lv络合剂络合剂 60-80 g/L H3BO3 40 g/lv添加剂添加剂 10- 20 g/L PTFE(0.3um) 50 g/lvKBH4 2-3 g/L Additive-1 15 ml/lvNa2WO4.2H2O 40-60 g/L Additive-2 1 ml/

38、lvB4C 40- 60g/LvMoS2 10-20g/LvRE 3-5 g/L vDk 5-10 4 A/dm2 vT 3050 45 vPH 12.5-13.5 4.2653耐磨性复合镀层耐磨性复合镀层 Ni-W-B-SiCvNiCl2.6H2O 30 g/lvNa2WO4.2H2O 40-60 g/LvComplex agent(GZ-1) 40120 g/lvComplex agent(GZ-2) 060 g/lvKBH4 1.53.5 g/lvSiC(size 3.03.5m) 70 g/lvCurrent density(Dk) 39 A/dm2vpH 13.5vTemp. 306

39、0 664防护、装饰性复合镀层防护、装饰性复合镀层 Zn-AlvZnSO4 81 g/l vZn(OH)2 50 g/lvAl(OH)3 16 g/lvH3BO3 30 g/l vAl powder 30 g/lvPH 4.6-4.8vTemp. 40-45vDk 15-30 A/dm2 Ni-荧光颜料复合镀层荧光颜料复合镀层v硫酸镍硫酸镍 320 350 克克/升升v硼酸硼酸 35 40 克克/升升v氯化镍氯化镍 30 50 克克/升升v颜料颜料 30 50 g/lv十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠 0.05-0.1 克克/升升v温度温度 45 55 vpH 4.2 4.5vDk 1.5 2.0

40、 A/dm267三、化学镀三、化学镀自催化镀、无电解镀 化学镀：化学镀：是指在没有外电流通过的情况下，利用化学方法使溶液中的金属离子还原为金属，并沉积在基体表面，形成镀层的一种表面加工方法。 金属离子沉积按照所需电子的方法所需电子的方法不同分为电沉电沉积和无外电源沉积（化学镀或无电镀）两类积和无外电源沉积（化学镀或无电镀）两类 Mn+neM 被镀件浸入镀液中，化学还原剂在溶液中提供电子使金属离子还原沉积在镀件表面。68 化学镀的特点化学镀的特点与电镀相比，化学镀有如下的特点： 均镀能力好，形状复杂，有内孔、内均镀能力好，形状复杂，有内孔、内腔的镀件均可获得均匀的镀层；腔的镀件均可获得均匀的镀层

41、； 镀层外观良好，晶粒细，镀层外观良好，晶粒细，孔隙率低；孔隙率低； 镀覆过程不需电解设备及附件；镀覆过程不需电解设备及附件；可在金属、非金属以及有机物上沉积可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。镀层。镀液通过维护、调整可反复使用，但镀液通过维护、调整可反复使用，但使用周期是有限的；使用周期是有限的；缺点：溶液稳定性差，使用温度高，寿命短缺点：溶液稳定性差，使用温度高，寿命短69 化学镀镀覆的金属和合金种类较多，诸如: Ni-P， Ni-B， Cu, Ag， Pd， Sn，In， Pt，Cr及多种Co基合金等， 但应用最广的是化学镀镍和化学镀铜化学镀镍和化学镀铜。70化学镀的应用 化学镀层一般

42、具有良好的耐蚀性、耐磨性、焊接性及其它特殊的电学或磁学等性能。 不同成分的镀层，其性能变化很大，因此在电子、石油、化工、航空航天、核能、汽车、印刷、纺织、机械等工业中获得日益广泛的应用。 71 化学镀镍 发展简史发展简史 1844年，Wurtz就观察到次亚磷酸盐能从镍盐溶液中还原镍的作用 1946年，Brenner和Riddell发现在电沉积Ni-W合金时，电流效率高达理论值的120%，显然，镀液 中 发 生 了 自 催 化 作 用 ， 杜 撰 无 电 镀 （Electroless）一词，化学镀镍问世。 1950年申请专利 ，1955年建立第一条生产线 在60-70 年代，化学镀镍的工艺、配方

43、、监控、维护、废液处理等获得了迅速发展，80年代进入鼎盛时期。 72化学镀镍机理 1 原子氢态理论原子氢态理论73化学镀铜的原理 甲醛还原铜的原理甲醛还原铜的原理 1原子氢态理论原子氢态理论74四四 塑料电镀塑料电镀ABS塑料、聚丙烯、聚砜、聚碳酸酯、尼龙等种种塑料都能进行电镀，其中以ABS塑料电镀最普遍。塑料是非导体，不能直接进行电镀，必须先进行化学镀使其表面有导电性。75塑料及其它非金属上的电镀目的 近年来，塑料、玻璃、陶瓷、石膏等非金属材料在工业上和日常生活中的应用越来越多，许多以前用金属做的产品现在已被塑料等产品取代，这些都降低了产品的重量和成本，但塑料也有一定的缺点：不导电，不导热，

44、不耐磨，易变形，不耐污染，缺乏金属光泽，从而在一定程度上限制了使用范围。如果在塑料上镀一层金属，就有可能弥补其缺点，大大提高其使大大提高其使用性能，其主要优点如下：用性能，其主要优点如下： 提高了塑料制品的表面机械强度，延长其使用寿提高了塑料制品的表面机械强度，延长其使用寿命命使塑料制品具有导电性，导磁性和可焊性使塑料制品具有导电性，导磁性和可焊性. .使塑料制品对光和大气等外界因素有较高的稳定性使塑料制品对光和大气等外界因素有较高的稳定性，可防止老化，可防止老化. .使塑料制品表面具有金属光泽，美观且不易污染使塑料制品表面具有金属光泽，美观且不易污染76除油：如塑料表面油污较多，可先用有机溶

45、剂除油，然后化学除油。若油污较少，则仅用化学除油即可。有机除油：下表为常用塑料适用的有机溶剂塑料表面的金属化处理塑料表面的金属化处理77 化学除油：化学除油可用电镀前处理的碱性除油液。但要注意温度不宜过高，否则某些塑料容易变形。常用碱性除油工艺如下表 ：塑料表面的金属化处理塑料表面的金属化处理78粗化：粗化的目的是使塑料表面微观粗糙，使镀层与基体接触面积上升，还可使塑料表面由憎水变为亲水，以提高塑料表面与镀层间的结合力。其方法有：机械粗化：如砂纸打磨，气喷，滚磨等。化学粗化：粗化液中常含有铬酐和硫酸，是一种强氧化性溶液。它成分简单，维护方便，粗化速度快，效果好。目前，塑料电镀基本上都采用化学粗

46、化。下表为为ABS塑料常用粗化液及工艺条件 塑料表面的金属化处理塑料表面的金属化处理79有机溶剂粗化：对不适宜用酸液粗化的塑料制品，可采用有机溶剂粗化。有时为获得更好的效果，也可将有机粗化与其它粗化方法结合。80敏化：敏化的作用是使工件表面吸附一层容易氧化的物质，以便在活化处理（把催化金属还原出来）时被氧化，在表面形成活化层或催化膜，可以缩短化学镀的诱导期，并保证化学镀的顺利进行。敏化的质量对于塑料电镀的效果是关键因素。常用的敏化剂是二价锡盐和三价钛盐（如：SnCl2,SnSO4,TiCl3等）。使用SnCl2的配方及工艺如下：塑料表面的金属化处理塑料表面的金属化处理81将塑料制件浸到上述敏化

47、液中处理的目的，就是要在塑料表面生成一层易氧化的，微溶于水的凝胶物质Sn2(OH)3Cl.但是该物质并不是在敏化液中生成的，而是在水洗时产生的（由于水的pH值远大于敏化液，清洗时立即发生二价Sn的水解作用 SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(沉淀)+HCl SnCl2+2H2O=Sn(OH)2(沉淀)+2HCl Sn(OH)Cl+ Sn(OH)2= Sn2(OH)3Cl所以从敏化液中取出的塑料件：既要清洗干净，以免污染活化液；又不能用过大的流速和过长的时间冲洗，否则将不利于凝胶物质的形成和表面附着。塑料表面的金属化处理塑料表面的金属化处理82活化：将敏化处理时生成的一层物质氧化，在塑料表面产

48、生有催化性的贵金属薄层，作为化学镀时氧化还原反应的催化剂。能起催化作用的贵金属有金、银、铂、钯等。常用的活化液有两种类型：离子型活化液：应用最多的是含Ag+和Pd2+的活化液。当经过敏化后的塑料件浸入含有银离子或钯离子的溶液中时，贵金属离子立即被二价锡还原，生成贵金属微粒粘附在塑料表面。 2Ag+Sn2+=Sn4+2Ag（沉淀) Pd2+Sn2+=Sn4+Pd（沉淀)这些沉淀就成为化学镀的催化结晶中心。AgNO3活化液稳定性不够好，使用寿命短，但比较经济，PdCl2(AuCl2)价格较贵，但稳定性好，寿命长。塑料表面的金属化处理塑料表面的金属化处理83活化胶体钯活化液：用胶体钯活化液进行活化亦

49、称为直接活化法，它是将敏化和活化合并为一步进行。胶体钯活化液稳定性相当好，使用维护方便，且比离子型活化液所得镀层结合力高。塑料表面的金属化处理塑料表面的金属化处理84塑料件的化学镀：塑料件的化学镀：塑料件经过表面准备之后，塑料件经过表面准备之后，即可进行化学镀，使镀液中的金属离子还原吸附于即可进行化学镀，使镀液中的金属离子还原吸附于塑料件上，从而形成一层金属导电膜，为后续的电塑料件上，从而形成一层金属导电膜，为后续的电镀打下基础。镀打下基础。塑料电镀：塑料电镀：经过化学镀后塑料表面就会附着一经过化学镀后塑料表面就会附着一层金属导电膜，膜层厚度一般很薄（层金属导电膜，膜层厚度一般很薄（0.050

50、.050.80.8微米微米），往往不能满足产品性能的使用要求。因此，在），往往不能满足产品性能的使用要求。因此，在经过化学镀后，可采用通常电镀工艺加厚金属层，经过化学镀后，可采用通常电镀工艺加厚金属层，再按通常装饰性电镀工艺进行光亮镀铜、镀镍和镀再按通常装饰性电镀工艺进行光亮镀铜、镀镍和镀铬。铬。塑料件的化学镀及电镀塑料件的化学镀及电镀 85石膏电镀工艺：石膏电镀工艺：封闭处理：将石膏制品浸入温度为封闭处理：将石膏制品浸入温度为105105的熔融的熔融石蜡中约石蜡中约0.50.5小时，取出滴干和冷却；也可选用树脂小时，取出滴干和冷却；也可选用树脂胶等进行封闭处理。胶等进行封闭处理。喷涂喷涂AB

51、SABS塑料：将熔融的塑料：将熔融的ABSABS塑料粘状液体喷涂在塑料粘状液体喷涂在石膏制品表面，喷涂尽可能的均匀、致密，不宜过石膏制品表面，喷涂尽可能的均匀、致密，不宜过厚，表面尽量光滑平整。厚，表面尽量光滑平整。然后类似塑料电镀，进行除油然后类似塑料电镀，进行除油 粗化粗化 敏化敏化 活化活化 化学镀铜化学镀铜 电镀光亮铜电镀光亮铜石膏和木材电镀石膏和木材电镀 86木材电镀工艺：木材电镀工艺：封闭处理：表面涂覆一层含有金属粉或金属氧化物的催化活性封闭处理：表面涂覆一层含有金属粉或金属氧化物的催化活性树脂胶层。树脂胶配方如下：树脂胶层。树脂胶配方如下： 酚甲醛树脂酚甲醛树脂 60g， 聚氯丁

52、二烯树脂聚氯丁二烯树脂 40g 乙乙 醇醇 100g 氧化亚铜氧化亚铜 20g用碳酸乙二脂（在用碳酸乙二脂（在20下）调至适宜粘度即可使用。下）调至适宜粘度即可使用。稀硫酸处理：使表面胶层中的氧化亚铜发生歧化反应，在表面稀硫酸处理：使表面胶层中的氧化亚铜发生歧化反应，在表面生成金属铜，具有一定的导电性。生成金属铜，具有一定的导电性。化学镀：对封闭层导电性良好的可直接化学镀铜；若为使其表化学镀：对封闭层导电性良好的可直接化学镀铜；若为使其表面具有高导电性，还需对涂层进行敏化和活化处理，然后化学镀面具有高导电性，还需对涂层进行敏化和活化处理，然后化学镀铜。铜。电镀电镀对于石膏和木材，有时候也可采用

53、在制品表面直接喷涂致密型导对于石膏和木材，有时候也可采用在制品表面直接喷涂致密型导电胶后进行电镀。电胶后进行电镀。87五五 脉冲电镀脉冲电镀 脉冲电镀将电镀槽与脉冲电源相连构成电镀体系进行的电镀过程就是脉冲电镀。 脉冲电镀所依据的电化学原理，主要是利用脉冲电压或脉冲电流的张弛(间隙工作)， 增强阴极的活性极化和降低阴极 的浓差极化，从而有效地改善镀 层的物理化学特性。 88 在脉冲电镀过程中，电流导通时，接近阴极的金在脉冲电镀过程中，电流导通时，接近阴极的金属离子充分地被沉积，而电流关断时，阴极周围属离子充分地被沉积，而电流关断时，阴极周围的放电离子又恢复到初始浓度。脉冲电镀时的导的放电离子又恢复到初始浓度。脉冲电镀时的导通电流密度，远远大于直流电源电镀时的电流密通电流密度，远远大于直流电源电镀时的电流密度，这将使金属离子处在直流电镀实现不了的极度，这将使金属离子处在直流电镀实现不了的极高过电位下电沉积，其结果不仅能改善镀层的物高过电位下电沉积，其结果不仅能改善镀层的物理化学特性，而且还能降低析出电位较负金属电理化学特性，而且还能降低析出电位较负金属电沉积时析氢副反应所占比例。沉积时析氢副反应所占比例。89脉冲电镀的特点脉冲电镀的特点 获得致密、均匀和导电率高的镀层。获得致密、均匀和导电率高的镀层。这是采用电子电镀最最可贵的，无论是硅整流还是可控硅整