聚合化学合成工艺

1、. .一、聚合物合成工业与生产工艺概述1. 简述高分子化合物的生产过程：原料准备与精制、催化剂引发剂配制、聚合反响、别离过程、聚合物后处理。2.比较连续生产和间歇生产工艺的特点：1间歇生产聚合物在聚合反响器中分批生产的，当反响到达要求的转化率时，将聚合物从聚合反响器中卸出：a. 不易实现操作过程的全部自动化b. 反响器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。c. 优点：反响条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。2连续生产单体和引发剂催化剂等连续进入聚合反响器，反响得到的聚合物连续不断地流出聚合反响器：a. 容易实现操作过程的全部自动化，

2、所得产品的质量规格稳定。b.适合大规模生产，劳动生产率高，本钱较低。c. 缺点：不宜经常改变产品牌号。3. 自由基聚合的实施方法有哪些及特征：方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂、溶剂油溶性单体、油溶性引发剂、水、分散剂单体、引发剂水、乳化剂单体介质体系均相均相非均相非均相生产特征不易散热，可连续和间歇生产散热一般，可连续和间歇生产散热容易，间歇生产散热容易，可连续和间歇生产4.影响聚合物分子量和其分子量分布的主要因素：1分子量：单体浓度单体浓度增大，聚合速率增大，聚合度增大；单体杂质局部杂质有链转移、缓聚或阻聚的作用，聚合度下降；引发剂浓度引发剂浓度增大，

3、聚合速率增大，分子量下降；温度温度升高，聚合速率增大，分子量下降。2分子量分布在不同反响阶段所生成的聚合物的分子量是变化的，产物分子量不均一，必然会有一定分布：自动加速过程、链转移导致的支化和交联、不同聚合阶段聚合条件不同。二、本体法自由基聚合工艺1. 自由根本体聚合的优缺点，以及解决这些缺点的方法有哪些？1优点：由于不含溶剂或其他反响介质，产品纯洁；工艺简单、流程短、生产设备少、投资也较少；反响器有效反响容积大，生产能力大，易于连续生产。2缺点：放热量大，反响热排除困难，不易保持一定的反响温度分子量分布变宽；自动加速效应，局部过热，使低分子气化，产品有气泡变色，温度失控、引起爆聚；单体是气或

4、液态，易流动，聚合反响发生以后，生成的聚合物如溶于单体那么形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体分子量分布变宽；凝胶效应，含有未反响的单体和低聚物。3解决缺点的方法：采用较低的反响温度，使放热缓和；反响进展到一定转化率时反响体系粘度不太高时，就别离聚合物；分段聚合，控制转化率和“自动加速效应，使反响热分成几个阶段均匀放出；改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热；参加少量内润滑剂改善流动性。2. 聚乙烯有哪两类？相应生产方法和聚合机理是什么？1聚乙烯类型：低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)；2生产方法及其聚合机理：低密度聚乙烯：高压聚合，氧或过氧

5、化物为引发剂,自由基聚合；高密度聚乙烯：低压聚合，AlEt3/TiCl4为催化剂,配位聚合；中压聚合，氧化铬为催化剂,配位聚合。3. 简述LDPE高压聚合流程以及其单程转化率不能超过30%的原因。1流程：2单程转化率不能超过30%：单程转化率通常在15-30%，因为乙烯聚合热很高，转化率每升高1%，物料温度会升高12-130C，为防止反响器局部过热和乙烯分解，单程转化率不能超过30%。由于转化率低，说明链终止反响非常容易发生，因此聚合物的平均分子量较小。4. PS塔式聚合时会在80-1000C进展转化率为35%左右预聚合的原因。为了制得分子量适合而且单体剩余最少的聚合物，首先使聚合反响在80-

6、100下进展，以控制聚合体系中产生的活性中心数目，降低反响速率；当转化率达35%左右时，恰好是在自动加速效应之后，再进入后聚合逐渐升高温度，使反响完全。5. 氯乙烯本体聚合与乙烯、苯乙烯本体聚合的主要区别：氯乙烯的本体聚合属于非均相本体聚合。三、溶液法自由基聚合工艺1. 自由基溶液聚合的优缺点：1优点：以溶剂为传热介质，跟本体聚合相比，热传递得到大幅度改善，聚合温度易控制；聚合物浓度比较低，自由基向聚合物链转移比较少，聚合产物支链和交联少；可利用溶剂的链转移来控制产品的分子量分布及产品机构形态。2缺点：由于单体被稀释，聚合速率慢；溶剂需要另外回收纯化，别离回收费用较高；有机溶剂往往易燃，易造成

7、环境污染。2. 溶剂对聚合反响的影响有哪些：1溶剂对引发剂分解速率的影响：水做溶剂时，对引发剂的分解速率根本无影响；有机溶剂那么因溶剂种类和引发剂种类的不同而有不同程度的影响；对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响；有机过氧化物在一些溶剂中有诱导分解作用将引发剂自由基的链转移生成溶剂自由基，溶剂自由基又诱导引发剂分解，导致引发剂引发效率下降。2溶剂的链转移及对分子量的影响：溶剂的链转移常数可以定量的表现溶剂对链转移反响的效应；链转移常数Cs是链转移反响速率对链增长速率kp的比值，eg. Cs为0.5，表示链转移反响速率为链增长速率的1/2；Cs接近0.5或更高时，可作为分子量调节剂；如果想得到分

8、子量较高的聚合物，就得选用链转移常数小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合那么选择链转移作用较大的溶剂。3. 丙烯腈聚合中参加第二单体和第三单体的作用分别是什么：1工业生产中产用的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等，参加第二单体的作用是降低PAN的结晶性，增加纤维的柔软性、提高其机械强度、弹性，并在一定程度上改善纤维的染色性。2参加第三单体的目的是引入一定数量的亲染料基团，以增加纤维对染料的亲和力，可制得颜色齐全、染色结实度好的纤维，不会在热处理时而发黄。第三单体为离子型单体，分为两类：一类是对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体，如丙烯酸钠、甲基丙烯磺酸钠；

9、另一类是对酸性染料有亲和力，含有氨基、酰胺基等单体，如乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。4. 工业上常采用丙烯腈水相沉淀聚合的原因是什么，这种聚合工艺的缺点又是什么？1原因：丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介质的聚合方法。AN溶于水，当用水溶性引发剂引发聚合时生成聚合物不溶于水而从水相中沉淀析出所以称沉淀聚合。由于纺丝前要用溶剂将聚合物溶解，以制成原液，因此又称腈纶生产两步法。2缺点：与均相聚合相比，PAN固体粒子需用溶剂重新溶解，以制纺丝原液，比一步法增加了一道生产工序。3优点：反响温度低，聚合热在水中易散发，工艺条件易控制，同时产品色泽洁白；分子量分布窄，成纤性能好；聚合物根本不含单体，可减

10、少单体对环境的污染。5. 简述AM绝热聚合的工序釜式大块聚合工艺。1原料预制，将AM和/或共聚单体配制成所需浓度，将温度调到需要值；2计量后装入通有氮气的聚合反响釜，参加引发剂，在氮气气氛下开场聚合反响；3反响完毕后得到聚合物胶块，切割；4装进水解反响器水解如果需要；5枯燥、破碎、转移、包装。四、悬浮法自由基聚合工艺1. 简述自由基悬浮聚合的优缺点。1优点：体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定；产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少；后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产本钱低，粒状树脂可直接成型。2缺点：产物中多少带有少量分散剂残留物，会影响产品的局部性能。

11、2. 简述自由基悬浮聚合的流程。3. 自由基悬浮聚合中所用悬浮剂种类，及其作用机理：4. PVC的国产牌号有哪两种？产品性质有什么区别？生产时分别采用了何种分散剂。国产牌号为SG-疏松型，“棉花球状，以聚乙烯醇为分散剂，易塑化，成型时间短；国产牌号为XJ-严密型，“乒乓球状，使用明胶为分散剂，不易塑化，主要用于硬制品的生产。5. PVC悬浮生产时为什么要特别严格控制温度？PVC大分子链向单体转移的速率大于增长速率，因此反响温度是决定PVC分子量的主要因素，反响时要严格控制温度。五、乳液法自由基聚合工艺1. 简述自由基乳液聚合的优缺点。优：以水作分散介质，价廉平安，比热较高，乳液粘度低，有利于搅

12、拌传热和管道输送，便于连续操作，同时生产灵活，操作方便，可连续可间歇；聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合；可直接应用的胶乳，如水乳漆，粘结剂，纸X、皮革、织物外表处理剂更宜采用乳液聚合，乳液聚合物的粒径小。缺：需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、枯燥等工序，生产本钱较高；聚合物别离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此别离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进展喷雾枯燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高；产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性能等。2. 乳化剂的类型有哪些？其能稳定液滴的机理是什么。类型：阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型

13、；机理：降低分散相和分散介质的界面X力，降低了界面能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低；外表活性剂分子在分散相液滴外表形成规那么排列的外表层，形成了薄膜层。乳化剂分子在外表层中排列的严密程度越高，乳液稳定性越好；液滴外表带有一样的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。3. 常用的破乳方法有哪些。4. 乳液聚合中成核方式有哪几种？胶束成核聚合时聚合反响阶段有哪些，对应的阶段反响特征是什么？1成核方式：胶束成核、低聚物沉淀成核、单体液滴成核；2胶束成核聚合时聚合反响阶段：分散阶段、乳胶粒生成阶段成核阶段、乳胶粒长大阶段、乳胶粒完成阶段；5. 乳液聚合反响末期中的“凝胶效应是指什么？产生的具体原因是什么？

14、“凝胶效应：乳胶粒中单体浓度不断降低的同时，聚合物浓度不断升高，乳胶粒内部粘度逐渐增大，自由基活性减小，两个自由基扩散到一起而进展终止的阻力加大，致使随着转化率的增大，链终止的速率急剧下降，意味着自由基平均寿命延长了；本来应该下降的反响速率，反而随着转化率增大而有所增大，甚至大大地加速，这种现象就叫“凝胶效应。6. 乳液聚合制备丁苯橡胶时，反响转化率为什么要控制在60%左右？丁二烯的活性比苯乙烯高r1=1.38，r2=0.64。共聚物的组成会随着共聚转化率的提高二不断变化。50C下，苯乙烯在单体转化率不同时的结合量见下表。由表可知，当转化率低于60%时，苯乙烯的结合率变化较小，当转化率大于60

15、%后前期丁二烯消耗较多，苯乙烯的结合量逐渐增多。为保持产品性能产品综合性能在苯乙烯含量为23.5%时较好和聚合物的均匀性，因此在实际生产时一般控制单体转化率在60%左右。六、缩合聚合工艺1.线型缩聚物生产工艺主要有哪三种，简述其定义，并比照三者的优缺点。(1) 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反响温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反响器中的物料在始终保持熔融状态下进展缩聚反响的方法。优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少本钱。生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必别离聚合物而直接纺丝。缺点：(1)两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高；工艺参数指标高，对设备

16、要求高；反响温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体；反响体系粘度大，局部过热回产生一些副反响；反响速度和产物分子量提高受到一定限制。2溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进展缩聚反响。规模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。优点：降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反响平稳；不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去；缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。缺点：使用溶剂后，工艺复杂，需要别离、精制、回收；生产本钱较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。3界面缩聚法：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进展缩聚反响，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。主要特点：界面缩聚是一种不平衡缩聚反响，小分子副