碳正离子中间体机理

1、烯坯的化学性质rC二C加成T饱和怪口键活泼c=c<I氧化-发生在富电子部位c=c烯的eH活泼，可被卤代。催化加氢在Ni、Pt、Pd等催化下，不饱和坯与氢气发生加成反应。H,顺式I定量除苯和竣基外,含兀键的官能团均发生催化加氢。亲电加成通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡态机理”四种途径进行。3(1)环正离子中间体机理(反式加成)卤素和次卤酸环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯

2、桂接近，与烯桂形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生SQ反应，总的结果是试剂的二个部分在烯炷平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。(2)离子对中间体机理(顺式加成)硼烷按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与烯矩加成，烯桂的兀键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子,这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，兀键断裂后,带正电荷的CC键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面结合，得到顺式加成产物。卤化氢和硫酸（3）碳正离子中间体机理（顺式加成）（反式加成）碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与烯坯反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，7T键断

3、裂后，CC键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。9(4)三分子过渡态机理(反式加成)YE不对称烯桂加成有择向性，即取向。马氏规则:烯烽与酸发生离子型加成中,酸中的氢总是I1倾向于加到含氢较多的双键碳上。马氏规则的扩展：烯怪的亲电加成反应中,试剂中带正电性的基团或原子总是倾向于加到电子云密度较大的双键碳上。CC14BrHIAh3c-c-ch2BrHBrHBrPeroxideaH3C-C-CH3BrAH3C-C"CH?环正离子；马氏规则;反式碳正离子；马氏规则;反式自由基；反马氏规则;顺式h3c-ch=ch2l.H2SO42.H2

4、OHHIAh3c-c-ch2OH碳正离子;马氏规则;顺式；2。或3。醇HOXH卡h3c-c-ch2OH环正离子；马氏规则;反式；l.B2H6,THFH离子对；反马氏规则;顺式；2烯绘的化学性质（3）氧化反应1）环氧化反应烯炷与过氧酸（简称过酸，RCO3H）反应生成1,2环氧化物，例如：/厂丿=+F3CCO3H-+F3CCO2H+H2o2此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时,反应较易进行；有时用H2O2代替过酸。2烯绘的化学性质（3）氧化反应1）环氧化反应生成的环氧化物在酸性条件下可以水解开环，得到轻基处于反式的邻二醇。2烯绘的化学性质（3）氧化反应2）高猛酸钾氧化（同OSO4）冷稀

5、的碱性高猛酸钾水溶液，与烯矩或其衍生物反应,生成顺式邻二醇。例如：此反应使高猛酸钾的紫色消失,故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。强烈条件下（如加热或在酸性条件下），烯桂被氧化成酮或竣酸。非端位烘桂生成竣酸（盐），端位烘炷生成竣酸KMnO4/H2SO4C4H9-C三CHC4H9-CO2H+CO2+H2O用途：推测原烯桂的结构。2烯绘的化学性质（3）氧化反应3）臭氧氧化低温惰性溶剂条件下，烯绘被臭氧氧化得到臭氧化物。在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。M-C=O+O=C此反应可用于推测原烯炷结构，也可用于醛酮制备。2.烯绘的化学性质21（4）烯桂a氢卤代反应高温或

6、卤素浓度低ch3-ch=ch2CbCH2-CH二CHICl500600c°Wohl-Ziegler反应0NBSON濃代丁二酰亚胺NBS尸/、/(PhCO)忑NBSCH2CH3(PhCO)2O2BrCHCH32烯绘的化学性质(5)聚合反应1963年,Ziegler-Natta(Ita-Ger)ffiZiegler-Natta催化剂及聚乙烯、聚丙烯结构研究中获诺贝尔奖常见聚合物:止聚乙烯,聚氯乙烯,聚丙烯,聚四氟乙烯,聚苯乙烯,3烯绘的制备（甲）醇脱水严Ih3c-c-ch2ch3cone.H2SO4V100°Ch3c-c=chch327OH（乙）卤代烷脱卤化氢H：H3CCYH2

7、CH3(h3c-c=chch3二h2c=c-ch2ch34环烷桂的结构SP3杂环，结构与烷绘相似，但小环由于张力大会有明显差别。任何原子都有使键角与键轨道的角度相一致的趋势。这试图恢复正常键角的趋势的力叫角张力。如环丙烷中，键角为60°o比正常的SP3杂化的碳原子的键角为109。28,相差约50°o存在很大的角张力。环容易被打开。5环烷桂的化学性质环稳定性：5环烷桂的化学性质(1)催化加氢CH3CH2CH3H2>Ni,80°CH2乔売ch3ch2ch2ch3H2H2Ni,400°C新而牯NoReactionNoReaction5环烷桂的化学性质(2

8、)亲电加成1)与卤素加成82RTBrBrch2ch2ch25环烷桂的化学性质(2)亲电加成2)与卤化氢加成hxrrch2ch2ch2HBrCH3CCH(CH3)CH2ch3CH2CH2CH9CH9BrnoreactionHX断裂含H最多和最少的键符合马氏规则5环烷桂的化学性质(3)环烷桂的氧化环烷炷(包括环丙烷)无兀键，抗氧化KMnOir?co2h+co2-ch=ch2h+/区别环丙烷和丙烯：分别加入KMnOq/B/),褪色的为丙烯，另一个为环丙烷。总结烯怪的化学性质：催化加氢、亲电加成、烯坯a-氢卤代反应、氧化反应和裂化异构化。39环氧化反应反式邻二醇冷稀高猛酸钾(OsO4)强烈条件下(加热

9、或酸性)顺式邻二醇酮或竣酸。臭氧酮或醛。h3c-ch=ch2CC14HBr!HBr»PeroxideI.H2SO4*HOX!gH®THF2.H9O2,OH-HICXIC一H-HHcOHCIOCIH-HHCIO环正离子；马氏规则;反式碳正离子；马氏规则;反式自由基；反马氏规则;顺式碳正离子;马氏规则;顺式；2。或3。醇环正离子；马氏规则;反式；离子对；反马氏规则;顺式；总结环烷桂的化学性质：催化加成和氧化反应环烷绘与不对称绘加成时，断裂含H最多和最少的键。符合马氏规则。巩固练习:1.F列坏烷婭中加氫开环址容易I內是:(A)环丙烷(C)坏戊烷(B)环丁烷()坏己烷2.三元环张力

10、很尢甲基环丙烷与5%KMnO4水溶鞭或Bh/CCUS应观象是:(A)KMtiO4.WBr?都褪色(B)KMnO4褪色B门不褪色D(C)KMnO4和Br2不褪色(D)KMnO4B色卫巾褪色6烯痊与卤素在高溫或光照下进行反应，卤素进攻的主裳位買是:BA）双键C原子B）双键的C（C原子（C）収键的|3C原子（D）叔C原子7.某烯煙经臭窜优和还原水解后只得CHmCOCH?,该烯怪为：C(A)(CH3)2C=CHCH3(B)CH3CH=CH2(C)(CH5)2C=C(CH3)2D)(CH3)2C=CH8.由环戊烯转化为顺-12环戊二醇应采用的试剂杲：A(A)KMnO,H20(1)03(2)Zn+HE00(C)(1)liH5)2(2)Hz0)(1)CH5CO