第五章分子发光分析法(化学师范、应化)

1、1第五章第五章 发光分析法发光分析法 早在早在16世纪，人们发现荧光现象，世纪，人们发现荧光现象，1852年斯托克斯年斯托克斯(Stockes)给予理论解释。分子发光包括荧光、磷光、化学发光等。给予理论解释。分子发光包括荧光、磷光、化学发光等。能量能量释放释放+Q 测量吸收测量吸收 吸收光谱吸收光谱 测量辐射测量辐射 发射光谱发射光谱 hE光致发光光致发光化学发光化学发光荧光荧光磷光磷光2第一节第一节 荧光分析法荧光分析法(一一)分子荧光的产生分子荧光的产生 大多数分子含有偶数电子。根据泡利不相容原理，基态分大多数分子含有偶数电子。根据泡利不相容原理，基态分子的每一个轨道中两个电子的自旋方向总

2、是相反的，因而大子的每一个轨道中两个电子的自旋方向总是相反的，因而大多数基态分子处于单重态多数基态分子处于单重态(2S+1=1)，基态单重态以，基态单重态以S0表示。表示。1、分子的激发态、分子的激发态 当其中一个电子被激发时，通常电子自旋方向保持不变，跃当其中一个电子被激发时，通常电子自旋方向保持不变，跃迁至第一激发态单重态轨道上迁至第一激发态单重态轨道上(S1)，也可能跃迁至能级更高的，也可能跃迁至能级更高的单重态上单重态上(S2等等)。这种跃迁是符合光谱选择定则的。这种跃迁是符合光谱选择定则的。一、基本原理一、基本原理34 如果在跃迁时伴随着电子自旋方向的改变，如果在跃迁时伴随着电子自旋

3、方向的改变，2S+1=3，即跃，即跃迁至第一激发三重态迁至第一激发三重态(T1)轨道上，属于禁戒跃迁。轨道上，属于禁戒跃迁。 激发单重态与激发三重态的区别：激发单重态与激发三重态的区别： a)单重激发态的平均寿命大约为单重激发态的平均寿命大约为108s，三重激发态的平均寿，三重激发态的平均寿命为命为103 10s以上；以上； b)激发三重态的能量较相应的激发单重态的能量略低。激发三重态的能量较相应的激发单重态的能量略低。2、分子的去活化过程、分子的去活化过程 去活化过程：处于激发态的电子，通常以去活化过程：处于激发态的电子，通常以辐射跃迁方式辐射跃迁方式或或无辐射跃迁方式无辐射跃迁方式再回到基

4、态。再回到基态。辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光和磷光的发射；辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光和磷光的发射；5 无辐射跃迁则是指以热的形式释放其多余的能量，包括振动无辐射跃迁则是指以热的形式释放其多余的能量，包括振动弛豫、内转化、系间窜跃及猝灭等。弛豫、内转化、系间窜跃及猝灭等。 各种跃迁方式发生的可能性及程度，与荧光物质本身的结构各种跃迁方式发生的可能性及程度，与荧光物质本身的结构和环境等因素有关。和环境等因素有关。其中以速度最快、激发态寿命最短的途径其中以速度最快、激发态寿命最短的途径占优势。占优势。 设处于基态单重态中的电子吸收波长为设处于基态单重态中的电子吸收波长为 1和和 2的辐射光

5、之的辐射光之后，分别激发至第二单重态后，分别激发至第二单重态S2及第一单重态及第一单重态S1。 a)振动弛豫振动弛豫 它是指它是指 在同一电子能级中，激发态分子以热的在同一电子能级中，激发态分子以热的形式将多余的能量传递给周围的分子，以形式将多余的能量传递给周围的分子，以1012s的极快速度，降的极快速度，降至同一电子态的最低振动能级上，这一过程称为至同一电子态的最低振动能级上，这一过程称为，属无辐射，属无辐射跃迁。跃迁。67 b)内转化内转化 当两个电子能级非常靠近以至其振动能级有当两个电子能级非常靠近以至其振动能级有重叠重叠时，常发生电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级。时，常发生电子

6、由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级。 S0 S2 S1T1 1 2内转化内转化8 内转化效率高、速度快内转化效率高、速度快(10131011s)。处于高激发单重态处于高激发单重态(三三重态重态)的电子，通过内转化及振动弛豫，均跃回到第一激发单重的电子，通过内转化及振动弛豫，均跃回到第一激发单重态态(三重态三重态)的最低振动能级。的最低振动能级。 c)荧光发射荧光发射 处于第一激发单重态处于第一激发单重态最低振动能级最低振动能级中的电子在中的电子在109106s以以辐射辐射跃迁的形式返回基态各振动能级时，就产生荧跃迁的形式返回基态各振动能级时，就产生荧光。很明显，光。很明显， 荧光波长荧光波长

7、 3较激发波长较激发波长 1或或 2都长，而且不论都长，而且不论电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波长电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波长 3为的荧为的荧光。光。 910 d)系间窜跃系间窜跃 指激发单重态与激发三重态之间的无辐射跃迁。指激发单重态与激发三重态之间的无辐射跃迁。当当不同多重态的两个电子能层有较大重叠时，处于这两个能层不同多重态的两个电子能层有较大重叠时，处于这两个能层上的受激电子的自旋方向发生变化，产生无辐射跃迁，该过程上的受激电子的自旋方向发生变化，产生无辐射跃迁，该过程称为系间窜跃。称为系间窜跃。 如从如从S1到到T1，电子由电子由S1的较低振动能级转移至

8、的较低振动能级转移至T1的较高振的较高振动能级处。含有重原子动能级处。含有重原子(如溴、碘等如溴、碘等)的分子中，系间窜跃最为的分子中，系间窜跃最为常见。常见。11 S0 S2 S1T1 1 2系间窜跃系间窜跃12 e)磷光发射磷光发射 分子经系间窜跃跃迁后，接着就发生快速的振分子经系间窜跃跃迁后，接着就发生快速的振动驰豫而达到三重激发态动驰豫而达到三重激发态T1的最低振动能级上，再发生光辐的最低振动能级上，再发生光辐射而降至基态的各个振动能级上，这个辐射光叫做磷光。射而降至基态的各个振动能级上，这个辐射光叫做磷光。1314 T1S0跃迁过程也是自旋禁阻的，其发光速率较慢，约为跃迁过程也是自旋

9、禁阻的，其发光速率较慢，约为10310s。因此，这种跃迁在光照停止后仍可持续一段时间，。因此，这种跃迁在光照停止后仍可持续一段时间，所以，磷光比荧光的寿命长。所以，磷光比荧光的寿命长。荧光与磷光的根本区别：荧光与磷光的根本区别： 荧光荧光是由激发是由激发单重态单重态最低振动能层至基态各振动能层间跃最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的；而迁产生的；而磷光磷光是由是由激发三重态激发三重态的最低振动能层至基态各振的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的。另外发射的波长、寿命、强度也不一样。动能层间跃迁产生的。另外发射的波长、寿命、强度也不一样。 f)猝灭猝灭 指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子

10、的相互作用，指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用，发生能量转移，使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这一现象发生能量转移，使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这一现象称为称为，又称为外转换。，又称为外转换。1516g)延迟荧光延迟荧光 处于激发三重态的某些分子还可以通过热激发又处于激发三重态的某些分子还可以通过热激发又一次系间窜跃回到激发单重态，再通过发射荧光回到基态，一次系间窜跃回到激发单重态，再通过发射荧光回到基态，这个过程需要时间较长，这种荧光称为这个过程需要时间较长，这种荧光称为。1718受激分子的去活化过程受激分子的去活化过程辐射跃迁辐射跃迁无辐射跃迁无辐射跃迁荧光荧光延迟荧光延迟荧光磷

11、光磷光猝灭猝灭内转化内转化系间窜跃系间窜跃振动驰豫振动驰豫19(二二)激发光谱和荧光光谱激发光谱和荧光光谱 激发光谱激发光谱 固定测量波长为荧光最大发射波长，然后改变激固定测量波长为荧光最大发射波长，然后改变激发波长，根据所测得的荧光强度与激发光波长的关系，即可绘发波长，根据所测得的荧光强度与激发光波长的关系，即可绘制激发光谱曲线。制激发光谱曲线。 荧光光谱荧光光谱 固定激发光波长为其最大激发波长，然后测定固定激发光波长为其最大激发波长，然后测定不同的波长时所发射的荧光强度，即可绘制荧光光谱曲线。不同的波长时所发射的荧光强度，即可绘制荧光光谱曲线。2021 荧光物质的最大激发波长荧光物质的最大

12、激发波长( ex，excitation)和最大荧光波长和最大荧光波长( em，emission)是鉴定物质的根据，也是定量测定时最灵敏的是鉴定物质的根据，也是定量测定时最灵敏的条件。条件。22(三三)荧光效率及其影响因素荧光效率及其影响因素分子产生荧光必须具备两个条件：分子产生荧光必须具备两个条件： 分子必须具有能吸收一定频率紫外光的特定结构；分子必须具有能吸收一定频率紫外光的特定结构； 吸收了特征频率的辐射能之后，必须具有较高的荧光效率吸收了特征频率的辐射能之后，必须具有较高的荧光效率(F)。 在产生荧光的过程中，涉及到许多在产生荧光的过程中，涉及到许多辐射辐射和和无辐射跃迁无辐射跃迁过程，

13、过程，荧光效率，与上述每一个过程的速率常数有关。荧光效率，与上述每一个过程的速率常数有关。 iffFkkk F发荧光的分子数发荧光的分子数激发态分子总数激发态分子总数1、荧光效率、荧光效率23式中式中kf为荧光发射过程的速率常数，为荧光发射过程的速率常数， ki为其它有关过程的速为其它有关过程的速率常数的总和。率常数的总和。凡是能使凡是能使kf 值升高而使其它值升高而使其它ki值降低的因素，都可增强荧光。值降低的因素，都可增强荧光。一般来说，一般来说，kf主要取决于化学结构，而主要取决于化学结构，而 ki则主要取决于化学环则主要取决于化学环境，同时也与化学结构有关。境，同时也与化学结构有关。

14、共轭效应共轭效应 大多数荧光物质都含有芳香环或杂环，发生大多数荧光物质都含有芳香环或杂环，发生或或n跃迁而得到荧光。在这两种跃迁类型中，跃迁而得到荧光。在这两种跃迁类型中，跃迁常能发出较强的荧光。这是由于跃迁常能发出较强的荧光。这是由于跃迁具有较大的摩跃迁具有较大的摩尔吸光系数尔吸光系数(一般比一般比n大大1001000倍倍)。 跃迁是产生跃迁是产生荧光的主要跃迁类型。荧光的主要跃迁类型。2、荧光与分子结构的关系、荧光与分子结构的关系 凡是增加体系的共轭度凡是增加体系的共轭度，都会增大荧光的强度，并使荧光光都会增大荧光的强度，并使荧光光谱红移。谱红移。24 能发生荧光的脂肪族和脂环族化合物极少

15、能发生荧光的脂肪族和脂环族化合物极少(仅少数高度共轭仅少数高度共轭体系化合物除外体系化合物除外)。25共轭效应使荧光增强的原因共轭效应使荧光增强的原因 ： 主要是由于增大荧光物质的摩尔吸光系数，有利于产生主要是由于增大荧光物质的摩尔吸光系数，有利于产生更多的激发态分子，从而有利于荧光的发生。更多的激发态分子，从而有利于荧光的发生。 联苯联苯F=0.2 芴芴F=1.0CH2 刚性平面结构刚性平面结构 实验发现，多数具有刚性平面结构的有机实验发现，多数具有刚性平面结构的有机分子具有强烈的荧光。因为这种结构可以减少分子的振动，分子具有强烈的荧光。因为这种结构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或其它溶质

16、分子的相互作用减少，也就减少了使分子与溶剂或其它溶质分子的相互作用减少，也就减少了碰撞去活的可能性。碰撞去活的可能性。26COCOOHOHCOCOOHOHO 酚酞酚酞 荧光素荧光素 水中水中F=0.92 如果原来结构中共平面性较好，但在分子中取代了较大基如果原来结构中共平面性较好，但在分子中取代了较大基团后，由于位阻的原因使分子共平面性下降，则荧光减弱。团后，由于位阻的原因使分子共平面性下降，则荧光减弱。27 1-二甲胺基二甲胺基-7-磺酸盐磺酸盐 1-二甲胺基二甲胺基-8-磺酸盐磺酸盐 F=0.75 F=0.03SO3NaNCH3CH3SO3NaNCH3CH3CCHHCCHH28 取代基效应

17、取代基效应 芳香族化合物苯环上的不同取代基对该化合芳香族化合物苯环上的不同取代基对该化合物的荧光强度和荧光光谱有很大的影响。物的荧光强度和荧光光谱有很大的影响。 给电子基团，如给电子基团，如OH、OR、CN、NH2 、 NR2等，使等，使荧光增强。因为产生了荧光增强。因为产生了p- 共轭作用，增强了共轭作用，增强了 电子共轭程度，电子共轭程度，使最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大。使最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大。 吸电子基团，如吸电子基团，如COOH、NO、C=O、卤素等，会减弱、卤素等，会减弱甚至会猝灭荧光。甚至会猝灭荧光。 卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低。如氟苯、氯苯、

18、卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低。如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯的荧光效率分别为溴苯、碘苯的荧光效率分别为0.16、0.05、0.01，碘苯则无荧，碘苯则无荧光。光。29 温度的影响温度的影响 温度上升使荧光强度下降。温度上升使荧光强度下降。 溶剂的影响溶剂的影响 通常，增大溶剂的极性，通常，增大溶剂的极性， 跃迁的能量减跃迁的能量减小，而导致荧光增强，荧光峰红移。但也有相反的情况，例小，而导致荧光增强，荧光峰红移。但也有相反的情况，例如，苯胺萘磺酸类化合物在戊醇、丁醇、丙醇、乙醇和甲醇如，苯胺萘磺酸类化合物在戊醇、丁醇、丙醇、乙醇和甲醇中，随着醇的极性增大，荧光强度减小，荧光峰蓝移。中，随着醇

19、的极性增大，荧光强度减小，荧光峰蓝移。 因此荧光光谱的位置和强度与溶剂极性之间的关系，因此荧光光谱的位置和强度与溶剂极性之间的关系，应根应根据荧光物质与溶剂的不同而异据荧光物质与溶剂的不同而异。3、环境因素对荧光的影响、环境因素对荧光的影响 另外，溶剂的粘度增大，荧光强度增大；含有重原子的溶剂，另外，溶剂的粘度增大，荧光强度增大；含有重原子的溶剂，如四溴化碳如四溴化碳(CBr4)、碘乙烷等，会使荧光减弱。、碘乙烷等，会使荧光减弱。30NH2NHNH3+OHHOHH+ pH13 无荧光无荧光 蓝色荧光蓝色荧光 无荧光无荧光溶液溶液pH的影响的影响溶液荧光猝灭溶液荧光猝灭 荧光物质分子与溶剂分子或

20、其它溶质分子的相互作用引起荧光物质分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用引起荧光强度降低荧光强度降低、消失或荧光强度与浓度不呈线性、消失或荧光强度与浓度不呈线性的现象称为的现象称为荧光猝灭荧光猝灭。能引起荧光。能引起荧光猝灭猝灭的物质称为的物质称为猝灭剂猝灭剂。31导致荧光猝灭的主要类型：导致荧光猝灭的主要类型： a、碰撞猝灭、碰撞猝灭 是指处于激发单重态的荧光分子与猝灭剂分是指处于激发单重态的荧光分子与猝灭剂分子相碰撞，使激发单重态的荧光分子以无辐射跃迁的方式回子相碰撞，使激发单重态的荧光分子以无辐射跃迁的方式回到基态，引起荧光猝灭。这是荧光猝灭的主要原因。到基态，引起荧光猝灭。这是荧光猝灭

21、的主要原因。 温度高、粘度小会加大猝灭的程度。温度高、粘度小会加大猝灭的程度。 b、静态猝灭、静态猝灭(组成化合物的猝灭组成化合物的猝灭) 由于部分荧光物质分子与由于部分荧光物质分子与猝灭剂分子生成非荧光的配合物而产生的。此过程往往还会引猝灭剂分子生成非荧光的配合物而产生的。此过程往往还会引起溶液吸收光谱的改变。起溶液吸收光谱的改变。 c、荧光物质的自猝灭、荧光物质的自猝灭 在浓度较高的荧光物质溶液中，单在浓度较高的荧光物质溶液中，单重激发态的分子在发生荧光之前和未激发的荧光物质分子碰撞重激发态的分子在发生荧光之前和未激发的荧光物质分子碰撞而引起的自猝灭。而引起的自猝灭。32 荧光物质的荧光发

22、射光的短波长的一端与该物质的吸收光荧光物质的荧光发射光的短波长的一端与该物质的吸收光谱的长波长一端有重叠。谱的长波长一端有重叠。 在溶液浓度较大时，一部分荧光发在溶液浓度较大时，一部分荧光发射被自身吸收，产生射被自身吸收，产生“自吸收自吸收”现象而降低了溶液的荧光强现象而降低了溶液的荧光强度。度。3334 荧光猝灭法荧光猝灭法 荧光物质在加入某一猝灭剂后，荧光强度的荧光物质在加入某一猝灭剂后，荧光强度的减小和荧光猝灭剂的浓度成线性关系，则可以利用这一性质减小和荧光猝灭剂的浓度成线性关系，则可以利用这一性质测定猝灭剂的含量，这种方法称为测定猝灭剂的含量，这种方法称为。 Al-1-(2-吡咯偶氮吡

23、咯偶氮)-2-萘酚在紫外光照射下，可产生荧光萘酚在紫外光照射下，可产生荧光(570nm)。如果有微量。如果有微量Ni2+存在，将使荧光减弱，可测定存在，将使荧光减弱，可测定0.066g/L的的Ni2+，干扰很小。，干扰很小。(四四)荧光强度与溶液浓度的关系荧光强度与溶液浓度的关系3536)e1(I10IIIIIklc303.20klc00aaFF ! 3)klc303. 2(! 2)klc303. 2(klc303. 21e!nx! 2xx1e32klc303. 2n2x 当当klc0.05时，可省略第二项后各项，时，可省略第二项后各项，klc303. 21eklc303. 2 37klcI3

24、03.2IklcI303.2)klc303.211(I)e1(II0FF00klc303.20a IF = K c 即荧光强度与荧光物质的浓度成之正比，但这种线性关系即荧光强度与荧光物质的浓度成之正比，但这种线性关系只有在极稀的溶液中，只有在极稀的溶液中，当当klc 0.05时才成立时才成立。对于较浓溶液，。对于较浓溶液，由于猝灭现象和自吸收等原因，使荧光强度和浓度不呈线性由于猝灭现象和自吸收等原因，使荧光强度和浓度不呈线性关系。关系。38二、定量分析方法二、定量分析方法(一一)荧光分析法的特点荧光分析法的特点 1、灵敏度高、灵敏度高 荧光分析的灵敏度要比紫外荧光分析的灵敏度要比紫外-可见分光

25、光度法可见分光光度法高高24个数量级，检出限为个数量级，检出限为104106g/L。 2、选择性强、选择性强 荧光法既能依据特征发射，又能依据特征吸荧光法既能依据特征发射，又能依据特征吸收来鉴定物质。收来鉴定物质。 3、试样量少和方法简便。、试样量少和方法简便。 4、提供比较多的物理参数。、提供比较多的物理参数。 荧光分析法能提供包括激发光荧光分析法能提供包括激发光谱、荧光光谱以及荧光强度、荧光效率、荧光寿命等许多物理谱、荧光光谱以及荧光强度、荧光效率、荧光寿命等许多物理参数。参数。荧光分析法的弱点是它的应用范围小，干扰因素较多。荧光分析法的弱点是它的应用范围小，干扰因素较多。39(二二)定量

26、分析方法定量分析方法1、校准曲线法、校准曲线法 IFc(mg/L)cxIF(x) 注意：荧光计测量时，一般以浓度最大者调注意：荧光计测量时，一般以浓度最大者调100，如空白不，如空白不为零，则所有标样和被测试样扣除空白值后再作图。为零，则所有标样和被测试样扣除空白值后再作图。402、标准对照法、标准对照法一定要选取荧光物质校准曲线的线性范围以内。一定要选取荧光物质校准曲线的线性范围以内。)s (F)x(Fsxsx)s (F)x(FIIccccII 41 三、荧光分析仪器三、荧光分析仪器 主要分为荧光计和荧光分光光度计两种类型。主要分为荧光计和荧光分光光度计两种类型。42 仪器由激发光源、用于选

27、择激发光波长和荧光波长的单色仪器由激发光源、用于选择激发光波长和荧光波长的单色器、样品池、以及检测器四部分组成。器、样品池、以及检测器四部分组成。(一一)激发光源激发光源 在紫外在紫外-可见区范围，通常的光源是氙灯和高压汞灯。高压可见区范围，通常的光源是氙灯和高压汞灯。高压汞灯常用在荧光计中，产生的是线光谱，常用汞灯常用在荧光计中，产生的是线光谱，常用365、405、436nm三条谱线。氙灯产生的是连续光谱。三条谱线。氙灯产生的是连续光谱。(二二)单色器单色器 荧光计采用两块滤光片作单色器。激发滤光片和荧光滤光片。荧光计采用两块滤光片作单色器。激发滤光片和荧光滤光片。 荧光分光光度计采用两个光

28、栅单色器。荧光分光光度计采用两个光栅单色器。(三三)试样池试样池43 荧光用的样品池须用低荧光的材料制成，通常用石英，形荧光用的样品池须用低荧光的材料制成，通常用石英，形状以方形和长方形为宜。状以方形和长方形为宜。(四四)检测器检测器由光电管和光电倍增管作检测器。由光电管和光电倍增管作检测器。四、荧光分析法的应用四、荧光分析法的应用(一一)荧光分析新技术荧光分析新技术 1、激光荧光分析、激光荧光分析 激光波长更纯、强度更大，这大大提高激光波长更纯、强度更大，这大大提高了荧光法的灵敏度和专一性。如在分析单细胞核内元素时，了荧光法的灵敏度和专一性。如在分析单细胞核内元素时，最小可测到最小可测到10

29、161014g。 2、时间分辨荧光分析、时间分辨荧光分析 分子荧光的寿命各不相同，在激发分子荧光的寿命各不相同，在激发44和检测之间延缓一段时间，使具有不同荧光寿命的物质达到分和检测之间延缓一段时间，使具有不同荧光寿命的物质达到分别检测的目的，这就是时间分辨荧光分析。目前已将时间分辨别检测的目的，这就是时间分辨荧光分析。目前已将时间分辨荧光法应用于免疫分析，形成时间分辨荧光免疫分析法。荧光法应用于免疫分析，形成时间分辨荧光免疫分析法。 3、胶束增敏荧光分析、胶束增敏荧光分析 胶束溶液对荧光物质有增溶、增稳胶束溶液对荧光物质有增溶、增稳和增敏作用，因此采用胶束溶液作为荧光介质可大大提高荧光和增敏

30、作用，因此采用胶束溶液作为荧光介质可大大提高荧光法的灵敏度和稳定性，从而发展为胶束荧光新技术。法的灵敏度和稳定性，从而发展为胶束荧光新技术。(二二)无机化合物的分析无机化合物的分析(三三)有机化合物的分析有机化合物的分析45第二节第二节 磷光分析法磷光分析法 磷光是第一激发三重态的最低振动能层以辐射方式跃迁回磷光是第一激发三重态的最低振动能层以辐射方式跃迁回基态。与荧光相比，磷光具有如下二个特点：基态。与荧光相比，磷光具有如下二个特点：(1)磷光辐射的波长比荧光长磷光辐射的波长比荧光长 分子的分子的T1态能量比态能量比S1态低。态低。(一一)磷光的产生和磷光强度磷光的产生和磷光强度一、基本原理一、基本原理 (2)磷光的寿命比荧光长磷光的寿命比荧光长 磷光是磷光是T1 S0跃迁产生的，这种跃迁产生的，这种跃迁属自旋禁阻的跃迁，其速率常数要小，因而辐射寿命要跃迁属自旋禁阻的跃迁，其速率常数要