沸石及沸石催化基础课件

1、沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础 黄崇品黄崇品 无机楼无机楼 310，64412054 沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础多孔材料： 具有规则而均匀的孔道结构（孔道、窗口的大小尺寸与形状，孔道的维数，孔道的走向，孔壁的组成与性质）。 活性氧化铝：孔径100nm，比表面173m2 /g 多孔二氧化硅：白碳黑、硅胶、分子筛、气凝胶 孔道尺寸：孔道尺寸： 0.3-2.0 nm: 微孔微孔 Microporous 2.0-50 nm: 介孔介孔 Mesoporous 50 nm: 大孔大孔 Macroporous -IUPAC （国际理论（化学）与应用化学联合会）国际理论（化学

2、）与应用化学联合会）定义定义沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础多孔材料： 从造孔合成化学向多孔材料的分子工程学的发展 早期研究模式：合成-结构-性能 现在：以功能为导向，进行结构设计，逐步实现对特定功能与结构的化合物与材料进行定向合成 催化性质由单一功能向双、多功能发展 早期发展出：B-L酸活性中心观念，以及正碳离子反应机理 现在：双功能化、碱功能化、氧化-还原等沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石课程安排：第第1章：章：绪论绪论第第2章：结构章：结构第第3章：表征章：表征第第4章：合成章：合成第第5章：改性章：改性第第6章：结焦章：结焦第第7章：催化剂工程章：催化剂工程第第8章：章：应

3、用应用-苯与丙烯烷基化催化剂的苯与丙烯烷基化催化剂的工程设计工程设计与应用与应用 沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石课程安排：六次同学讲六次同学讲PPT（时间（时间10-15分钟）分钟） 针对自选的某篇论文：针对自选的某篇论文：背景材料、论文介绍、创背景材料、论文介绍、创新点分析、问题所在，下步工作建议与讨论新点分析、问题所在，下步工作建议与讨论第第1次：碳分子筛次：碳分子筛第第2次：氧化铝材料次：氧化铝材料第第3次：金属次：金属-有机多孔材料有机多孔材料第第4次：有机多孔材料次：有机多孔材料第第5次：沸石合成中的量化模拟次：沸石合成中的量化模拟第第6次：沸石催化性能的量化模拟次：沸石催

4、化性能的量化模拟沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础第一章 绪论 分子筛n定义筛分子筛分子(最初），孔道尺寸小于最初），孔道尺寸小于2.0nm。n小孔沸石:0.4 nmn中孔沸石:0.4-0.6 nmn大孔沸石:0.6-0.8 nmn超大孔沸石: 0.8-2.0 nm 人们很难合成孔径大于0.8 nm以上的沸石分子筛！（VPI(1988，18元环)：12.7A)沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础微孔沸石举例nA型:钾A(3A) 孔径 3.2,钠A(4A) 孔径 4.8以下,钙A(5A)孔径 5.5以下nX型:钙X(10X) 孔径 8-9,钠X(13X) 孔径 9-10。Y型:,钠Y,钙Y 孔

5、径9-10。沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础中孔沸石举例- Chem. Mater., 2000, 12JLU-1(Titanosilicate): Pore size: 6.2 沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础介孔分子筛举例SBA-15MAS-7 1nm 0.7nm。沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础超大微孔分子筛的结构特点n骨架结构有不同的配位态金属：如AlO6、GaO4n骨架中有未饱和交联的P=O、P-OH等端基结构n需要结构导向剂存在下合成沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础分子筛的组成与发展n硅铝沸石分子筛天然沸石(火山)(发现有40多种,吸附和干燥用)、人工合成沸石(模拟

6、天然沸石的形成条件-高温高压)：大量生产n低硅-全硅沸石分子筛(1964年Y,1971年ZSM-5)吸附亲油功能n杂原子沸石分子筛引入催化活性中心n磷酸铝分子筛(1982年AlPO4-n , 出现SAPO-n 等六大类200多种)不含有硅物种沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础分子筛的组成与发展分子筛的组成与发展 介孔分子筛介孔分子筛- -介孔材料介孔材料将孔径开展到将孔径开展到1.5-50 nm，组成可以任意变化，组成可以任意变化 金属有机骨架的分子筛金属有机骨架的分子筛（MOF系列系列)将骨架扩展到有机分子将骨架扩展到有机分子沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础硅铝沸石分子筛的组成与结构硅

7、铝沸石分子筛的组成与结构组成：组成： Mn+Al2O3 nSiO2 mH2O基本结构：硅氧四面体、铝氧四面体基本结构：硅氧四面体、铝氧四面体 Si-O-Al (T-O-T) 环数环数 不同的的环数不同的的环数 (8-;10-;12-;14-;18-) 不同的维数不同的维数(一维；二维；三维一维；二维；三维) 不同的不同的Si/Al比值：比值：1- 形成不同类型的沸石分子筛！形成不同类型的沸石分子筛！沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础硅铝沸石分子筛性质n酸性质n大的表面积，强吸附能力n均匀的孔径n强的离子交换能力- 工业中广泛应用！工业中广泛应用！（2001年合成沸石超过年合成沸石超过160万

8、吨）万吨）沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础催化反应是现代化的指标之一n美国：与催化有关的GNP大约35%n欧洲：30%n日本：35%n中国：15%n不发达国家：5%沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础1、裂解：FCC 2、酯化：3、烷基化：烷基苯生产中4、氧化：多元酚生产酸催化酸催化沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石分子筛的催化应用沸石分子筛的催化应用固体酸性催化剂：最大应用，广泛地应用在固体酸性催化剂：最大应用，广泛地应用在石油加工中石油加工中Exxon, Mobil, Shell, GNP的很大比重的很大比重 制备方法：制备方法：NaZNH4Z HZ 国民经济发展的核心技术国民经

9、济发展的核心技术-50年代经济制裁的重要内容之一年代经济制裁的重要内容之一沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础石油的催化裂化石油的催化裂化沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础石油的催化裂化石油的催化裂化50年代前：催化剂为酸性黏土年代前：催化剂为酸性黏土催化活性低，汽油、柴油收率低催化活性低，汽油、柴油收率低50年代末：分子筛催化剂年代末：分子筛催化剂(Y)催化活性高，汽油、柴油收率高，效益为年催化活性高，汽油、柴油收率高，效益为年千亿美元以上。千亿美元以上。70年代：年代：提高辛烷值提高辛烷值(ZSM-5)，燃料绿色化，燃料绿色化90年代：年代：石油中渣油量很大，新型大孔分子石油中渣油量很大

10、，新型大孔分子 筛筛材料，介孔分子筛出现，实现渣油裂化。材料，介孔分子筛出现，实现渣油裂化。沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础化学品：利用化学品：利用TS-1实现环境友好反应实现环境友好反应对二苯酚：重要化工原料对二苯酚：重要化工原料 传统方法：传统方法：苯酚苯酚+硫酸硫酸2-磺基苯酚磺基苯酚+CuSO4 苯二酚苯二酚+铜盐铜盐+Na2SO4 (对位较少对位较少) 新方法：新方法：TS-1：微孔：微孔：5.5 苯酚

11、苯酚+H2O2 苯二酚苯二酚+H2O苯二酚：对位较多：孔道的选择性苯二酚：对位较多：孔道的选择性没有有害的副产物，一步完成！没有有害的副产物，一步完成！沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石分子筛的吸附应用沸石分子筛的吸附应用比表面积大：比表面积大：300-600 m2/g 强吸附性能，且具有选择性吸附气体能力强吸附性能，且具有选择性吸附气体能力 实例：全硅分子筛：亲油，不吸附水实例：全硅分子筛：亲油，不吸附水硅铝分子筛：亲水硅铝分子筛：亲水 应用：消除环境污染如苯、应用：消除环境污染如苯、CO等等香烟过滤嘴：高科技香烟过滤嘴：高科技-国家烟草局国家烟草局沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础

12、沸石分子筛的筛分应用沸石分子筛的筛分应用均一孔径：强烈筛分能力（定义的本意）均一孔径：强烈筛分能力（定义的本意） 筛分氧气与氮气（筛分氧气与氮气（13X）：重要科技项目：重要科技项目 分子筛膜：水与氢气；氢气与烃分子筛膜：水与氢气；氢气与烃 燃料电池重要课题燃料电池重要课题 气体分离：气体分离：沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础水分子直径水分子直径: 0. 265nm ,乙醇乙醇:0.44nm,3A分子筛分子筛:0.32nm ZSM-5: 0.53*0.56nm沸石分子筛的筛分应用沸石分子筛的筛分应用沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础沸石分子筛的离子交换应用沸石分子筛的离子交换应用强的离子

13、交换能力：强的离子交换能力：nM1m+-mM2n+ 洗涤剂：消除水中的洗涤剂：消除水中的Mg2+与与Ca2+ 每年每年10万吨：无磷洗衣粉添加剂万吨：无磷洗衣粉添加剂 2005年：年：30万吨万吨A型分子筛型分子筛 消除重金属离子：消除重金属离子：Hg2+ 可持续发展过程中十分重要：可持续发展过程中十分重要： 松花江的治理项目松花江的治理项目沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础- Aika et al., Science, 1999.纳米孔作为分子反应器纳米孔作为分子反应器沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础微孔分子筛组装的纳米器件微孔分子筛组装的纳米器件 微孔分子筛组装半导体材料微孔分子筛组

14、装半导体材料 根据孔道形状不同组装量子点、量子线根据孔道形状不同组装量子点、量子线 ( (CdS/NaY)以分子筛的微孔作为形成纳米器件的模板以分子筛的微孔作为形成纳米器件的模板APO-5中制备出最细纳米管中制备出最细纳米管沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础50, 2000.沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础微孔分子筛的形貌控制微孔分子筛的形貌控制大单晶：大单晶：微设备和器件、结构解析微设备和器件、结构解析纳米晶体纳米晶体优异功能、纳米特殊性质优异功能、纳米特殊性质分子筛纤维、膜分子筛纤维、膜分子筛膜：气体分离：催化分离一体化分子筛膜：气体分离：催化分离一体化不同晶粒分子筛合成举例不同晶粒

15、分子筛合成举例沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础AXMORMOR-Chem. Mater., 1999.沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础APO-5SODSilicalite-IMORMORFAUSingle Crystals of Zeolites沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础The SEM of Single CrystalsFAULTA- Adv. Mater., 1999沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础- Microporous and Mesoprous Mater., 1999SOD沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础100nmNanosized ZeolitesFA

16、ULTA-Chem. Mater.沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础Nanosized ZSM-5沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础形貌控制形貌控制 纳米颗粒、纤维、膜纳米颗粒、纤维、膜J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3530-3531ZSM-5, Silicalite-1TS-1, LTAbeta, Y, X沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础不同的型貌不同的型貌沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础Morphological control of mesoporous silica 沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础Sphere and Fiber of Me

17、soporous StructureMesoporous Silica Spheres and Fiber- Chem. Mater. 1997, 9, 14沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础分子筛与多孔材料领域n研究人员众多International Zeolite AssociationInternational Catalysis AssociationAsian Pacific Association of Catalysis SocietiesChinese Zeolite Association沸石及沸石催化基础沸石及沸石催化基础分子筛与多孔材料领域分子筛与多孔材料领域 高质量的研究工作高质量的研究工作 Nature, Science, JACS, Angew. Chem. Microporous Mesoporous Mater. Chem. Mater. , J. Phys. Chem. B.,ACS RSC American Patents, European Patents, Internatio