第二章 烷烃与环烷烃 自由基取代

1、1. 1. 烷烃烷烃 环烷烃的命名环烷烃的命名2. 2. 烷烃烷烃 环烷烃的结构环烷烃的结构3. 3. 烷烃烷烃/ /环烷烃的物理性质与分子间的非共价作用环烷烃的物理性质与分子间的非共价作用4. 4. 化学反应化学反应烃烃(hydrocarbon)：仅有碳和氢两种元素组成的化合物：仅有碳和氢两种元素组成的化合物饱和烃不饱和烃脂环烃烯烃炔烃烷烃 CH3CH3脂肪烃芳香烃烃苯型芳香烃非苯型芳香烃链烃环烃乙烷乙烯乙炔环己烷环己烯苯萘CH2=CH2HCCH环戊二烯负离子 伯、仲、叔、季伯、仲、叔、季 碳原子和碳原子和伯、仲、叔伯、仲、叔 氢原子氢原子 烷基烷基 (alkyl) R-CH3CCH3CCH

2、3HH3CCHHCHHH4o 3o2o1oC3o 2o 1oH(季)(叔)(仲)(伯) 烷烃分子去掉一个氢原子后余下的基团烷烃分子去掉一个氢原子后余下的基团 -ane -yl 1. 烷烃、环烷烃的命名烷烃、环烷烃的命名CH3 CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CCH3CH3CH2 甲基 methyl (Me) 乙基 ethyl (Et) 正丙基 n-propyl (n-Pr) 异丙基 isopropyl (i-Pr) 仲丁基 sec-butyl (s-Bu) 叔丁基 tert-butyl (t-Bu) 新戊基 neopentyl 2)

3、. 普通命名法（适用于简单化合物）普通命名法（适用于简单化合物）110个碳的烷烃个碳的烷烃, ,词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸，辛、壬、癸，10个碳以上个碳以上, ,用中文数字十一、十二等加用中文数字十一、十二等加“烷烷”表示。表示。 碳架异构体碳架异构体( (构造异构体的一种构造异构体的一种) )用用正、异、新正、异、新等词头区分。等词头区分。CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3CCH2CH3CH3CH3CH3 正己烷正己烷 异己烷异己烷 新己烷新己烷 n-hexane isohexane neohex

4、ane构造异构体：构造异构体：具有相同的分子式，分子中的原子或基团具有相同的分子式，分子中的原子或基团 因连接顺序不同而产生的异构体。因连接顺序不同而产生的异构体。 3). 系统命名法系统命名法 (IUPAC命名法命名法) 选主链：选主链：选最长碳链作主链选最长碳链作主链, 并以此链为母体烷烃并以此链为母体烷烃.若遇若遇 多个等长碳链多个等长碳链, 则取代基多的为主链。则取代基多的为主链。 CH3CH2CHCH3CH2CH3主链C-C-C-C-C-C-CC-C-CCC C123 编号编号: : 近取代基端开始编号近取代基端开始编号, 并遵守并遵守“最低系列编号规则最低系列编号规则”。 取代基距

5、链两端位号相同时取代基距链两端位号相同时, 编号从次序小的基团编号从次序小的基团 端开始。端开始。CH3CHCHCH2CHCH3CH3CH3CH3取代基位号 2，3，5取代基位号 2，4，5顺序： -C-C-C Br Cl F O N C D H 多原子基团第一个原子相同多原子基团第一个原子相同, 则依次比较与其相连的其它则依次比较与其相连的其它 原子。原子。CH2CH2CH3 C(C、H、H） C(C、C、H)CHCH3CH3CH2ClCHF2C(Cl、H、H) C(F、F、H) 含双键或叁键的基团含双键或叁键的基团, 则作为连有两个或叁个相同的原子。则作为连有两个或叁个相同的原子。CCH

6、C(CH3)3CHCH2CCHCCHCCCC( ) ( )( ) ( )C(CH3)3CCH3CH3CH3CHCH2CCCHHHC( ) ( ) 命名：命名：中文名称按基团次序规则，较小的基团列在前；中文名称按基团次序规则，较小的基团列在前； 英文名称按基团首字母的字顺先后列出。英文名称按基团首字母的字顺先后列出。 5-丙基丙基-4-异丙基壬烷异丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonaneCH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH3 注意注意 1) 1) 相同取代基数目用中文数字二、三相同取代基数目用中文数字二、三 .表示；表示； 2)

7、 2) 取代基位号用阿拉伯数字表示；取代基位号用阿拉伯数字表示； 3) 3) 阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开； 4) 4) 阿拉伯数字之间必须用逗号分开。阿拉伯数字之间必须用逗号分开。CH3CH2CCH2CHCH3CH3CH3CH2CH34-Ethyl-2,4-dimethylhexane6 5 4 3 2 12,4-二甲基-4-乙基己烷 支链上连有取代基支链上连有取代基, 则从和主链相连的碳原子开始将支链则从和主链相连的碳原子开始将支链 碳原子依次编号碳原子依次编号, 并将支链上取代基位号、名称连同支链并将支链上取代基位号、名称连同支链 (取代基取

8、代基)的名写在括号内。的名写在括号内。CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH3CCH3H3CCH2CH31 2 3 4 5 6 7 8 9 102312-甲基甲基-5-(1,1-二甲基丙基二甲基丙基)癸烷癸烷 含复杂支链的烷烃命名含复杂支链的烷烃命名2-methyl-5-(1,1-dimethylpropyl)decaneCH3CH2CH2CHCCH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3(CH3)2CH5- -甲甲基基- -5- -乙乙基基- -4- -异异丙丙基基- -7- -仲仲丁丁基基十十一一烷烷或或：5- -甲甲基基- -5- -乙

9、乙基基- -4- -( (1- -甲甲基基乙乙基基) )- -7- -( (1- -甲甲基基丙丙基基) )十十一一烷烷 IUPAC命名中允许使用命名中允许使用 “异异”、“仲仲”、“叔叔”、“新新” 等。等。1.2 环烷烃的命名环烷烃的命名 1) 单环环烷烃的命名单环环烷烃的命名(1) 按成环碳原子数目称为按成环碳原子数目称为环某烷。环某烷。1-甲基甲基-3-乙基环己烷乙基环己烷3-ethyl-1-methylcyclohexane1,2,4- 1,2,5- 1,3,4- 2-甲基甲基-4-乙基乙基-1-丙基环己烷丙基环己烷4-ethyl-2-methyl-1-propylcyclohexan

10、e遵守最低系列原则遵守最低系列原则 (2) 长链作母体，环作取代基。长链作母体，环作取代基。 3-甲基甲基-4-环丁基庚烷环丁基庚烷4-cyclobutyl-3-methylheptane1-甲基甲基-3-乙基乙基-5-丙基环己烷丙基环己烷1-ethyl-3-methyl-5-propylcyclohexane 遇相同编号时，次序小的基团定位遇相同编号时，次序小的基团定位“1”。环作取代基时，环作取代基时，cyclo参与比较英文字母排序。参与比较英文字母排序。1234564-甲基-2-环戊基己烷2-cyclopentyl-4-methylhexane2) 桥环烷烃的命名桥环烷烃的命名 共用两个

11、或两个以上碳原子的多环烷烃共用两个或两个以上碳原子的多环烷烃 桥头碳原子：桥头碳原子：多环共用的碳原子。多环共用的碳原子。(桥碳链交汇点原子桥碳链交汇点原子) 。 桥：桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。桥头碳桥头碳桥桥桥(3)(1)(2)二环二环 3.2.1 辛烷辛烷Bicyclo3.2.1octane全部环碳数的烷烃名称由环烃转变成链烃由环烃转变成链烃, 断裂共价键的次数即为桥环化合物的环数断裂共价键的次数即为桥环化合物的环数二环3.2.1辛烷各桥碳原子数(由大到小排列)圆点 (非逗号) 编号编号 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕从桥头碳开始，

12、绕最长的桥到另一个桥头，再绕 次长桥返回起始桥，最短的桥碳最后编号。次长桥返回起始桥，最短的桥碳最后编号。12345678.2,8,8-三甲基二环三甲基二环3.2.1辛烷辛烷2,8,8-trimethylbicyclo3.2.1octane取代基列在整个名称的前面取代基列在整个名称的前面 编号时编号时, 可能的情况下使取代基位号尽可能小。可能的情况下使取代基位号尽可能小。 12345678.B Br r 2-溴二环溴二环3.3.0辛烷辛烷2-bromobicyclo3.3.0octane两环通过共用相邻原子稠合两环通过共用相邻原子稠合3) 螺环烷烃螺环烷烃 螺原子螺原子：两个碳环共用的碳原子两

13、个碳环共用的碳原子.螺原子12345678910 螺螺4.5癸烷癸烷5-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷两个碳环共用一个碳原子的化合物。两个碳环共用一个碳原子的化合物。Spiro4.5decane5-methylspiro3.4octane1. 1. 烷烃烷烃 环烷烃的命名环烷烃的命名2. 2. 烷烃烷烃 环烷烃的结构环烷烃的结构3. 3. 烷烃烷烃/ /环烷烃的物理性质与分子间的非共价作用环烷烃的物理性质与分子间的非共价作用4. 4. 化学反应化学反应 2. 烷烃烷烃 环烷烃的结构环烷烃的结构 1) 烷碳的烷碳的sp3杂化和杂化和键的形成键的形成 基态时基态时 C：1s2 2s2 2px1 2py

14、1 2pz0 C-C 键长键长 154pm 键角键角 109.5o C-H键长键长 110pm 键可以饶轴旋转键可以饶轴旋转sp3杂化 激发态 sp3 2.1 烷烃的结构烷烃的结构甲烷：甲烷：CH4109o28在甲烷分子中形成在甲烷分子中形成个个 Csp3 1s，键键(bond)：两个轨道沿着对称轴方向重叠形成的键。两个轨道沿着对称轴方向重叠形成的键。键的特点：键的特点：(1)比较牢固；比较牢固；(2)能够绕对称轴自由旋转。能够绕对称轴自由旋转。 2) 烷烃的构象及构象异构烷烃的构象及构象异构 构象构象: : 由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间 的

15、不同排列方式。的不同排列方式。 乙烷乙烷:C2H6在乙烷分子中形成在乙烷分子中形成6个个 Csp3 1s1个个 Csp3 Csp3乙烷分子的形成乙烷分子的形成乙烷的球棒模型乙烷的球棒模型重叠式重叠式交叉式交叉式 介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式扭曲式构象。构象。乙乙烷烷各各种种构构象象势势能能关关系系图图(2) 构象的稳定性构象的稳定性 分析乙烷两个极限构象分析乙烷两个极限构象C C C CH HH HH HH HH HC C C CH HH HH HC C C CH HH HH HH HH HH H2 22 29 9p pm m2 25 50 0

16、p pm m 排斥力最大排斥力最大 排斥力最小排斥力最小 内能高内能高 内能低内能低 非键连相互作用力：非键连相互作用力：不直接相连的原子间的作用力。不直接相连的原子间的作用力。 构象的稳定性与内能有关构象的稳定性与内能有关. (内能低内能低, ,稳定稳定; ;内能高内能高, ,不稳定不稳定) ) 能量最低的稳定构象称能量最低的稳定构象称优势构象优势构象乙烷不同构象的能量曲线图乙烷不同构象的能量曲线图 室温下室温下, 构象异构体构象异构体 处于迅速转化的动态处于迅速转化的动态 平衡中，平衡中，不能分离。不能分离。 平衡状态中平衡状态中, 分子倾向分子倾向 以稳定构象形式存在以稳定构象形式存在.

17、 构象分布构象分布平衡状态时各构象所占的比例平衡状态时各构象所占的比例H HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HE Ek kJ J/ /m mo ol lC C- -C C1 12 2. .5 5(3) 重叠式与交叉式构象的能差及构象分布重叠式与交叉式构象的能差及构象分布 转动能：转动能：12.5 kJ/mol 每对重叠氢每对重叠氢H-C-C-H 排斥力排斥力 4 kJ/mol (重叠张力重叠张力/扭转张力扭转张力)为为主主丁烷的构象丁烷的构象丁烷丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化键旋转引起的各构象的能量变化构象

18、稳定性构象稳定性：对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，平衡中， 不能分离。最稳定的对位交叉构象是不能分离。最稳定的对位交叉构象是优势构象。优势构象。 (1) 为什么为什么1,2-二溴乙烷的偶极矩为零二溴乙烷的偶极矩为零, 而乙二醇却有一定而乙二醇却有一定 的偶极矩？的偶极矩？1 (3) 下列哪一对化合物是等同的？（假定下列哪一对化合物是等同的？（假定C2C3单键可以自单键可以自 由旋转）由旋转）BrHCH3BrHCH3BrHBrHCH3CH3BrHCH3Br

19、HCH3CH2a. b.CH3BrBrHHCH2CH3（提示：从优势构象入手分析）（提示：从优势构象入手分析） （提示：考虑（提示：考虑 键旋转后键旋转后, 基团基团在在空间的排序）空间的排序） 1) 环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性rt.hvor 300oC取代+ HBr+ Br2Br+ Br2BrBr+ HBrCH3CH3CHCH2CH3Br加溴：加卤化氢： rt.pt/c50 oCpt/c250 oC加氢+ H2+ H2 2.2 环烷烃的结构环烷烃的结构 为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易 开环开环, , 而五元环、六

20、元环相对稳定而五元环、六元环相对稳定？ 环丁烷、环戊烷、环己烷具有非平面构象环丁烷、环戊烷、环己烷具有非平面构象HHHHHH. 与链状烷烃单位与链状烷烃单位CH2燃烧热燃烧热(658.6kJ/mol)比较：比较：环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 697.1 686.1 664.0 658.6 662.4 664.2 扭转张力扭转张力 扭转张力愈大，相应的环烷烃愈不稳定。扭转张力愈大，相应的环烷烃愈不稳定。 环烷烃稳定性的排列顺序：环烷烃稳定性的排列顺序： 环己烷环己烷 环戊烷环戊烷 环丁烷环丁烷 环丙烷环丙烷 环丁烷、环戊烷、环己烷具有非平面构象环丁烷、环戊烷、环己烷具有非平面构

21、象燃烧热高于开链烷烃数值越大，内能越高，稳定性越差燃烧热高于开链烷烃数值越大，内能越高，稳定性越差HHHHHH. (1) 环己烷的构象与稳定性环己烷的构象与稳定性 极限构象：极限构象： 椅式椅式 船式船式 椅式构象椅式构象HHHHHHHHHHHH123456250pm6HHHH12345HHHHHHHH 基本不存在基本不存在 非键连作用非键连作用 角张力角张力 扭转张力扭转张力 2) 环己烷及其衍生物的构象与稳定性环己烷及其衍生物的构象与稳定性a 键e 键a键键：直立键：直立键(竖键竖键) (axial bonds)e键键：平伏键：平伏键(横键横键) (equatorial bonds)构构象

22、象翻翻转转 a键转变成键转变成e键，键，e键转变成键转变成a键；键； 船式构象船式构象HHHHHHHHHHHH183pm1234566 61 12 23 34 45 5HHHHHHHH 基本存在基本存在 非键连作用非键连作用 扭转张力扭转张力 稳定性：椅式构象环己烷稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷船式构象环己烷 室温下，平衡有利于室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象），椅式构象（优势构象），99.9% 。CH3HHCH3(上，a)(下，e)(上，e)(下，a)ring-flip (2) 取代环己烷的构象与稳定性取代环己烷的构象与稳定性 a 一取代环己烷的构象一取代环己烷的构象平衡有利于平

23、衡有利于-CH3处于处于e键键的构象的构象(优势构象优势构象)。构象分析构象分析CH3HCH3 HCH3(120pm)(200pm) 非键连作用非键连作用 邻交叉型邻交叉型 对交叉型对交叉型 平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定：平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定：7.1 kJ/mol kJ/molCH3CH3aeE= 7.1kJ/mol5% 95%HC3CH3HC6HHC3HCH3C6H. 邻交叉邻交叉 对交叉对交叉 b 二取代环己烷的构象二取代环己烷的构象CH3CH3E=10.4 kJ/molCH3CH3.aa键型键型 ee键型键型CH3CH3CH3CH3.ae键型键型 ae键型键型

24、 (优势构象优势构象)(能量等同的构象异构体能量等同的构象异构体)顺式顺式(cis): 反式反式(trans): 试试比较顺式和反式比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。二甲基环己烷的稳定性。H3CCH3H3CCH3 ea键型键型ee键型键型aa键型键型 甲基甲基eeee键型异构体比甲基键型异构体比甲基eaea键型异构体稳定。键型异构体稳定。 (优势构象优势构象)CH3H3CCH3CH3aeeaH3CCH3CH3CH3eaae1 2345661 2345(3) 环己烷的其他构象与稳定性环己烷的其他构象与稳定性1. 1. 烷烃烷烃 环烷烃的命名环烷烃的命名2. 2. 烷烃烷烃 环烷烃的结

25、构环烷烃的结构3. 3. 烷烃烷烃/ /环烷烃的物理性质与分子间的非共价作用环烷烃的物理性质与分子间的非共价作用4. 4. 化学反应化学反应3. 烷烃烷烃/环烷烃的物理性质与分子间的非共价作用环烷烃的物理性质与分子间的非共价作用 物理性质与化合物的结构和分子间的作用力有关。物理性质与化合物的结构和分子间的作用力有关。 3.1 分子间的非共价作用力分子间的非共价作用力 (1). 氢键氢键一个分子中带有部分正电荷的氢原子一个分子中带有部分正电荷的氢原子(氢键给体氢键给体)和另一和另一分子分子(或同一分子或同一分子)中带有部分负电荷的杂原子中带有部分负电荷的杂原子(氢键受体氢键受体)之间的相互作用。

26、之间的相互作用。氢键用虚线表示：氢键用虚线表示： XH-YROHORHORHORHORHORHORHORH -+ - + 1) 具有与电负性大的杂原子相连的氢原子。具有与电负性大的杂原子相连的氢原子。2) 具有孤电子对的电负性大的杂原子。具有孤电子对的电负性大的杂原子。 杂原子的电负性越大杂原子的电负性越大, 原子半径越小原子半径越小, 形成的氢键越强。形成的氢键越强。形成氢键的条件形成氢键的条件:氢键FHFOHONHNNHF键能kJmol 28.0 18.8 5.4 20.9 一个氢原子只能与一个杂原子形成氢键一个氢原子只能与一个杂原子形成氢键。 氢键对分子构象的影响氢键对分子构象的影响 氢

27、键影响化合物熔氢键影响化合物熔/沸点及水溶性沸点及水溶性分子间氢键使熔点、沸点升高；分子间氢键使熔点、沸点升高； 分子内氢键使熔点、分子内氢键使熔点、沸点下降；能形成分子间氢键沸点下降；能形成分子间氢键, 使水溶性增加。使水溶性增加。当羟基有可能参与形成分子内氢键当羟基有可能参与形成分子内氢键, 则对位交叉构象不则对位交叉构象不一定是优势构象一定是优势构象.HHOHOHHHHHClOHHHHOCH2CH2OH ClCH2CH2OH邻交叉构象 优势构象 (2). 偶极偶极-偶极作用力偶极作用力极性分子间的相互作用力。极性分子间的相互作用力。ClCH2CH2ClClCH2CH2ClClCH2CH2

28、Cl- - + + + + - - - + + + + - - - - + + + + - -一分子偶极正端对另一分子偶极负端的相互吸引作用。一分子偶极正端对另一分子偶极负端的相互吸引作用。 (3). 范德华作用力范德华作用力 色散力是分子在不断运动中，产生瞬时偶极之间的相互色散力是分子在不断运动中，产生瞬时偶极之间的相互 作用。大小与相对分子质量、分子的极化率作用。大小与相对分子质量、分子的极化率(分子的变形分子的变形) 和分子接触面积有关。和分子接触面积有关。烷烃是非极性分子，分子间存在色散力烷烃是非极性分子，分子间存在色散力2.3.2 烷烃烷烃/环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质状态，沸点

29、状态，沸点(bp)，熔点，熔点(mp)，相对密度，溶解度，相对密度，溶解度 熔点不仅与分子间作用力有关，还与分子在晶格中堆熔点不仅与分子间作用力有关，还与分子在晶格中堆 积的紧密程度、分子的对称性有关。积的紧密程度、分子的对称性有关。 环烷烃的熔点、沸点均高于直链烷烃。环烷烃的熔点、沸点均高于直链烷烃。(环的刚性使分子接环的刚性使分子接 触面相对较大，分子间排列相应较紧密触面相对较大，分子间排列相应较紧密.) .) 直链烷烃中直链烷烃中,含偶数碳原子的烷烃其熔点升高的幅度比含含偶数碳原子的烷烃其熔点升高的幅度比含 奇数碳原子的烷烃大奇数碳原子的烷烃大bp/oC 36 28 9mp/oC -13

30、0 -160 -17 同分异构体中，支链烷烃沸点比直链的低。同分异构体中，支链烷烃沸点比直链的低。 直链烷烃沸点随分子量增加而有规律地增加。直链烷烃沸点随分子量增加而有规律地增加。 烷烃不溶于水，溶于非极性烷烃不溶于水，溶于非极性/低极性的有机溶剂。低极性的有机溶剂。( (遵循遵循 “ “相似相溶相似相溶”原则原则) ) 烷烃的密度烷烃的密度1 1. 解释下列分子质量相近的化合物其解释下列分子质量相近的化合物其沸点为何不同？沸点为何不同？CH3CH2OH CH3CH2F CH3CH2CH3 78oC 46oC 42oC 分子间力的大小顺序：分子间力的大小顺序：氢键氢键 偶极偶极偶极作用力偶极作

31、用力 色散力色散力4. 化学反应化学反应4.1 燃烧反应燃烧反应烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。C Cn nH H2 2n n+ +2 2+ + 3 3n n+ +1 12 2O O2 2n nC CO O2 2+ +( (n n+ +1 1) )H H2 2O O + + ( () )Q Q 4.2 热裂反应热裂反应 化合物在高温和无氧存在下的分解反应。化合物在高温和无氧存在下的分解反应。CH3(CH2)7CH3CH3CH2CH2CH2CH2+ CH2CH2CH2CH3.CH3CH2CH2+ CH2=CH2CH3+ CH2=CH

32、2 4.3 烷烃的自由基烷烃的自由基取代反应取代反应 2) 反应机理反应机理 亦称反应历程、反应机制。描述反应由反应物到产物亦称反应历程、反应机制。描述反应由反应物到产物所所 经历的经历的每一步每一步过程。过程。 氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基自由基： 链引发链引发 产生甲基自由基：产生甲基自由基：C Cl l+ +C CH H4 4C CH H3 3 + + H HC Cl l 链增长链增长 1) 烷烃的卤代烷烃的卤代CH4Cl2Cl2Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3Cl2CCl4hvhvhvhv光照或加热条件光照或加热条件hvC C

33、l l2 2o or r2 2 C Cl l产生新的氯自由基：产生新的氯自由基：C CH H3 3C Cl l C Cl l+ + C CH H2 2C Cl l H HC Cl l+ +氯甲基自由基的形成：氯甲基自由基的形成：氯甲基自由基再与氯分子作用氯甲基自由基再与氯分子作用, ,生成二氯甲烷及氯原子：生成二氯甲烷及氯原子：C CH H2 2C Cl l + + C Cl l2 2C CH H2 2C Cl l2 2 + + C Cl l. 自由基碰撞自由基碰撞, ,形成稳定的分子形成稳定的分子. .自由基消失自由基消失, ,反应终止反应终止: :C CH H3 3+ + C CH H3

34、3C Cl l + + C Cl lC Cl l2 2C Cl l+ +C Cl lC Cl l2 2C CH H3 3+ +C Cl lC CH H3 3C Cl l 反应经历了自由基活性中间体。反应经历了自由基活性中间体。自由基取代反应。自由基取代反应。+ +C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C Cl l+ +C CH H2 2C Cl lC Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl l链终止链终止 自由基反应特点：反应经历三个阶段：自由基反应特点：反应经历三个阶段：链引发、链转移、链引发、链转移、链终止。链终止。亦称自由

35、基链锁反应。亦称自由基链锁反应。 1) 甲烷氯代易得氯代烷的混合物甲烷氯代易得氯代烷的混合物, ,为什么？为什么？ 2) 甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？ CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CH4 kJ/mol 422.2 414.2 400.8 435ClCl2Cl243 kJ/mol 3) 反应的活化能与反应速率反应的活化能与反应速率 活化能活化能(activating energy):过渡态与反应物之间的能量差。过渡态与反应物之间的能量差。 E . . . .活化能越小活化能越小, ,反应速率越快；反应速率越快；活化能越大活化能

36、越大, ,反应速率越慢。反应速率越慢。 第一步第一步 Ea= +16.7kJ/mol 第二步第二步 Ea= +8.3kJ/mol甲烷氯代反应中甲烷氯代反应中, ,形成甲基自形成甲基自由基一步是速率控制步骤。由基一步是速率控制步骤。 反应速率最慢的一步反应速率最慢的一步 速度控制步骤速度控制步骤 反应进程反应进程Cl + CH4ClHCH3CH3ClCl 16.78.3CH3+HClCH3Cl + Cl4) 自由基取代反应的选择性自由基取代反应的选择性 (氯代与溴代氯代与溴代)不同类型碳原子上的氢被取代的活性、进攻试剂的活性不同类型碳原子上的氢被取代的活性、进攻试剂的活性等均影响取代反应的选择性。等均影响取代反应的选择性。(1) 不同类型氢的活性不同类型氢的活性理论上理论上1oH与与2oH被氯代的概率为被氯代的概率为: 6 2 氯代反应中一级氢、二级氢的相对反应活性氯代反应中一级氢、二级氢的相对反应活性 1oH : 2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 : 3.8 45% 55%( (氯代与溴代氯代与溴代) )CH3CH2CH3 + Cl2hv25oCCH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3ClCH3CHCH3 + Cl2CH3hv25oCCH3CH