四章误差和分析数据的处理

1、 定量分析定量分析(Quantitative Analysis)的的任务任务是是准确测定试样组准确测定试样组分的含量分的含量，因此必须使分析结果具有一定的，因此必须使分析结果具有一定的准确度准确度。因此，在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且因此，在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行必须对分析结果进行评价评价，判断分析结果的准确度，判断分析结果的准确度(可靠程度可靠程度) 。 通过评价，了解误差产生的原因，采取减小误差的有效措通过评价，了解误差产生的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的施，从而不断提高分析结果的。 分析结果与真实值之间的差

2、值。分析结果与真实值之间的差值。:测定值测定值-真实值真实值 4-1误差的基本概念误差的基本概念TxEa%100TEEar（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 1、绝对偏差测定值绝对偏差测定值- -平均值平均值)2 , 1(ixxdiinxnx.xxxxin321dnddddn|.|321ndi2、平均偏差平均偏差平均值平均值3、相对平均偏差相对平均偏差%100 xddr 优点：比较简单优点：比较简单 不足：不足： 在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数数，而大偏差的测定总

3、是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在数理的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。统计上一般是不采用的。 术语：术语：总体：总体：一定条件下作无限次测定后所得的数据的集合一定条件下作无限次测定后所得的数据的集合个体：个体：总体中每个数据总体中每个数据样本：样本：自总体中随机抽出的一组测定值自总体中随机抽出的一组测定值样本容量：样本容量：样本中所含个体的数目样本中所含个体的数目例例 对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照规定进行取样、对某一批煤中硫的含量进

4、行分析，首先是按照规定进行取样、粉碎、缩分，制成一定数量的分析试样，这就是供分析用的粉碎、缩分，制成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总总体体。如果我们从中称取。如果我们从中称取10份煤样进行平行测定，得到份煤样进行平行测定，得到10个测定个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本随机样本，样本样本容量容量为为10。 （二）标准偏差和相对标准偏差（二）标准偏差和相对标准偏差当用数理统计方法处理数据时，广泛采用标准偏差当用数理统计方法处理数据时，广泛采用标准偏差来衡量数据的精密度来衡量数据的精密度。 总体标准偏差总体标准偏差：各测定值 与总体

5、平均值的偏离程度。1)(2nxxSinxi2)(样本标准偏差样本标准偏差S：各测定值 与样本平均值 的偏离程度。当当n20，总体平均值不知道，用样本的标准偏差S来衡量该组数据的分散程度。ixixx 样本平均值样本平均值 总体平均值总体平均值 若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上上n n3030次）时，则总体平均值次）时，则总体平均值就是真实值就是真实值T T。ixnx1xnlimn 20次次 当测定次数非常多时，测定次数当测定次数非常多时，测定次数n n与自由度（与自由度（n-1n-1）的区别就变得很小，的区别就变得很小， 。即。即此时此时，S。

6、nuxnxxnii22)(1)(limx 样本的相对标准偏差（样本的相对标准偏差（RSD，Sr）亦称变异系数，用亦称变异系数，用CV表示。表示。实际工作中，通常用样本的相对标准偏差表示分析结实际工作中，通常用样本的相对标准偏差表示分析结果的精密度。果的精密度。%100XSSr( (三三) ) 平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差：平均值的标准偏差：对同一总体中一系列样本进行对同一总体中一系列样本进行测定，每个样本有测定，每个样本有n个测定结果，则由此可得到一个测定结果，则由此可得到一系列样本的平均值。它们的分散程度系列样本的平均值。它们的分散程度nssx对于有限次的测定：对于有限次

7、的测定： 说明增加测定次数可以减小随机误差的影响，说明增加测定次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度提高测定的精密度。图图4-1样本平均值样本平均值和和n n的关系的关系 有时用极差有时用极差R来表示样本平行测定值的精密度。来表示样本平行测定值的精密度。由于没有充分利用所有的数据，故其精确性较差。由于没有充分利用所有的数据，故其精确性较差。 偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小。中随机误差影响的大小。（四）极差（全距）（四）极差（全距）1x2x3x4x准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提精密度

8、好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高系统误差系统误差!准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠 分析过程中某些确定的、经常的因素造成的误差分析过程中某些确定的、经常的因素造成的误差。 对分析结果的影响比较对分析结果的影响比较固定固定。系统误差也叫。系统误差也叫可测误差可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。大影响。 1. 系统误差的特点系统误差的特点: 即在同一条件下，重复测定时，它会重复出现；使测即在同一条件下，重复测定时，它会重复出现；使测定结果系统偏高或系统偏低，其数

9、值大小也有一定的规律；定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规律；如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除统误差可以通过校正的方法予以减小或消除。 由于分析方法本身所造成的误差。由于分析方法本身所造成的误差。 例如：在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质例如：在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发的影响，滴定终点和等当点的不符合

10、，以及其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。生等，都会系统地影响测定结果。 仪器本身不够准确或未经校准所引起的仪器本身不够准确或未经校准所引起的误差误差。 如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使用过程中就如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。会使测定结果产生误差。试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起所引起误差误差。 在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的确控制条件稍有出入而引起的误差误差。 例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反例如，

11、使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等。应的某些条件控制不当等。 (4)主观误差或个人误差主观误差或个人误差 由分析工作者的主观因素造成的，称之为由分析工作者的主观因素造成的，称之为“个人误差个人误差” 。 例如，在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的例如，在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差。变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差。 随机随机误差也叫不可测误差，是由于某些偶然的因素误差也叫不可测误差，是由于某

12、些偶然的因素(如测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪如测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等器性能的微小变化等)所引起的所引起的误差误差. 其影响有时大，有时小，有时正，有时负。偶然误差难其影响有时大，有时小，有时正，有时负。偶然误差难以察觉，也难以控制。以察觉，也难以控制。 消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现随机误差的分布完全服从一般的统计规律：现随机误差的分布完全服从一般的统计规律： (1)大小相等的正、负误差出现的几率相等；大小相等的正、负误差出现的几率相等； (2)小误差出现的机会多，大误差出现

13、的机会少，特别小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小、故偶然误差出现的几率大的正、负误差出现的几率非常小、故偶然误差出现的几率与其大小有关与其大小有关。三、过失误差三、过失误差由于分析工作者粗心大意或违反操作规范所产生的由于分析工作者粗心大意或违反操作规范所产生的错误。实质上是一种错误错误。实质上是一种错误。过失误差是可以避免的过失误差是可以避免的。 在相同条件下对某样品中镍的质量分数（在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重）进行重复测定，得到复测定，得到90个测定值如下：个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1

14、.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1

15、.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 4-2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 1. 分组分组：视样本容量大小将所有数据分成若干组：视样本容量大小将所有数据分成若干组 容量大时分为10-20组，容量小时（n 1，曲线形状不一样曲线形状不一样。2、随机误差的正态分布随机误差的正态分布将正态分布的横坐标将正态分布的横坐标x改成随机误差改成随机误差x-，则纵坐标就为误差，则纵坐标就为误差的概率密度函

16、数，从而得到随机误差的正态分布曲线的概率密度函数，从而得到随机误差的正态分布曲线。 令令 代入代入得得xu2221)(uexfydudx222)(21)(xexfy 或或 u称为称为标准正态变量标准正态变量。此时就变成只有变量。此时就变成只有变量u的函数表的函数表达式：达式： 经过上述变换，曲线的形状就与经过上述变换，曲线的形状就与和和无关了所有的正无关了所有的正态分布曲线经过变换后都得到相同的一条标准正态分布曲线。态分布曲线经过变换后都得到相同的一条标准正态分布曲线。duuduedxxfu)(21)(222221)(ueuy 图图4-5 4-5 标准正态分布曲线标准正态分布曲线曲线的形状与曲

17、线的形状与和和的大小无关。的大小无关。 正态分布曲线与横坐标之间所夹的正态分布曲线与横坐标之间所夹的总面积总面积，就等于概率，就等于概率密度函数从密度函数从-至至+的的积分值积分值。 它表示它表示自同一总体的全部测定值或随机误差在自同一总体的全部测定值或随机误差在-至至+区间出现区间出现概率概率，为，为100%，即，即1。121)(22dueduuu 1.求测定值或随机误差在某区间出现的概率求测定值或随机误差在某区间出现的概率Pxu概率概率=函数积分面积积分面积=应用应用 例如例如:随机误差在随机误差在区间（区间（u=1），即测定值），即测定值在在区间出现的概率区间出现的概率P是：是：1111

18、2683. 021)(2dueduuu 按此法求出不同按此法求出不同u值时的积分面积，制成相应的概率积值时的积分面积，制成相应的概率积分表可供直接查用。分表可供直接查用。 表表4-2 正态分布概率积分表正态分布概率积分表 |u| 面积面积 |u| 面积面积 |u| 面积面积 0.0 0.0000 1.1 0.3643 2.2 0.4821 0.1 0.0398 1.2 0.3849 2.2 0.4861 0.2 0.0793 1.3 0.4032 2.3 0.4893 0.3 0.1179 1.4 0.4192 2.4 0.4918 0.4 0.1554 1.5 0.4332 2.5 0.49

19、38 0.5 0.1915 1.6 0.4452 2.58 0.4951 0.6 0.2258 1.7 0.4554 2.6 0.4953 0.7 0.2580 1.8 0.4641 2.7 0.4965 0.8 0.2881 1.9 0.4713 2.8 0.4974 0.9 0.3159 1.96 0.4950 3.0 0.4987 1.0 0.3413 2.0 0.4773 0.5000 说明说明 表表4-2中列出的面积对应于图中的阴影部分。若区间为中列出的面积对应于图中的阴影部分。若区间为|u|值值,则应将所查得的值乘以则应将所查得的值乘以2。例如：据例如：据求测定值或随机误差在某区间

20、出现的概率求测定值或随机误差在某区间出现的概率P P随机误差出现的区间随机误差出现的区间 测定值出现的区间测定值出现的区间 概率概率 u=1 x= 0.34132=0.6826 u=2 x=2 0.47732=0.9546 u=3 x=3 0.49872=0.997 xu 以上概率值表明，对于测定值总体而言，随机误差在以上概率值表明，对于测定值总体而言，随机误差在2范围以外的测定值出现的概率小于范围以外的测定值出现的概率小于0.045，即，即20次测定中次测定中只有只有1次机会。次机会。 随机误差超出随机误差超出3的测定值出现的概率更小。平均的测定值出现的概率更小。平均1000次次测定中只有测

21、定中只有3次机会。通常测定仅有几次，不可能出现具有这次机会。通常测定仅有几次，不可能出现具有这样大误差的测定值。样大误差的测定值。 如果一旦发现，从统计学的观点就有理由认为它不是由随如果一旦发现，从统计学的观点就有理由认为它不是由随机误差所引起，而应当将其舍去，以保证分析结果准确可靠机误差所引起，而应当将其舍去，以保证分析结果准确可靠。2、由概率、由概率P确定误差界限确定误差界限 是概率积分面积的另一用途是概率积分面积的另一用途 例如要保证测定值出现的概率为例如要保证测定值出现的概率为0.95，那么随机误差界，那么随机误差界限应为限应为1.96。 解：根据解：根据 得得xu2002. 0099

22、. 0103. 01u |u|=2，由正态分布概率积分表得概率为，由正态分布概率积分表得概率为0.4773 则：则：P（0.095%x0.103%）=0.47732=0.955 例例 经过无数次测定并在消除了系统误差的情况下，测经过无数次测定并在消除了系统误差的情况下，测得某钢样中磷的质量分数为得某钢样中磷的质量分数为0.099%。已知。已知=0.002%，问，问测定值落在区间测定值落在区间0.095%-0.103%的概率是的概率是多少？多少？ 查表，查表，P=0.4773，故在，故在150次测定中大于次测定中大于0.4773的测定值出的测定值出现的概率为：现的概率为： 0.5000-0.47

23、73=0.0227 大于大于0.4735的测定值可能出现的次数的测定值可能出现的次数: 1500.02273 解：解：例例 对烧结矿样进行对烧结矿样进行150次全铁含量分析，已知结果符合次全铁含量分析，已知结果符合正态分布正态分布（0.4695,0.00202）。求大于。求大于0.4735的测定值可的测定值可能出现的次数。能出现的次数。 4-3 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理 正态分布曲线反映了无限次测定数据的分布规律。正态分布曲线反映了无限次测定数据的分布规律。 实际工作中，测定次数有限，随机误差不服从正态分布。实际工作中，测定次数有限，随机误差不服从正态分布。 如何根据有限的

24、测定值，合理地推断总体的情况？如何根据有限的测定值，合理地推断总体的情况？一、一、t分布曲线分布曲线sxtxut分布曲线反映了有限次分布曲线反映了有限次测定数据及其随机误差测定数据及其随机误差的分布规律。的分布规律。1、对称分布、对称分布2、随自由度变化、随自由度变化 注意 t分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在此区分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在此区间的概率。间的概率。 t值与标准正态分布中的值与标准正态分布中的u值不同，它不仅与概率还与测值不同，它不仅与概率还与测定次数有关。定次数有关。 不同置信度和自由度所对应的不同置信度和自由度所对应的t值见表值见表4-3。 t 值值 P

25、90% 95% 99% 99.5%f(n-1) 1 6.31 12.71 63.66 127.32 2 2.92 4.30 9.92 14.98 3 2.35 3.18 5.84 7.45 4 2.13 2.78 4.60 5.60 5 2.02 2.57 4.03 4.77 6 1.94 2.45 3.71 4.32 7 1.90 2.36 3.50 4.03 8 1.86 2.31 3.35 3.83 9 1.83 2.26 3.25 3.69 10 1.81 2.23 3.17 3.58 20 1.72 2.09 2.84 3.15 30 1.70 2.04 2.75 (3.01) 60

26、 1.67 2.00 2.66 (2.87) 120 1.66 1.98 2.62 2.81 1.64 1.96 2.58 2.81 依据依据：日常分析中测定次数是有限的，总体平均值也是未知的，但根据随机误差的分布规律，测定值总是在以为中心的范围内波动，并向集中的趋势。 意义意义：通过有限次测定，就可以计算出以一定的概率包含真值的取值范围。二、平均值的置信区间二、平均值的置信区间 经常进行测定的某种试样，经常进行测定的某种试样，已知已知 测定值出现的概率由测定值出现的概率由u决定。决定。 1、用单次测定值、用单次测定值x来估计来估计可能存在的范围可能存在的范围 如如:当当u=1.96时。时。x

27、在在-1.96至至+1.96区间出现的概率为区间出现的概率为0.95。 u=1.96，可以认为区间，可以认为区间x1.96能以能以0.95的概率将真值的概率将真值包含在内。包含在内。xux 2 2、常用样本平均值来估计真值所在的范围、常用样本平均值来估计真值所在的范围以上两式分别表示在一定的置信度时，以单次测定值以上两式分别表示在一定的置信度时，以单次测定值x x或以平或以平均值为中心的包含真值的取值范围，即均值为中心的包含真值的取值范围，即的置信区间。的置信区间。 置信区间内包含置信区间内包含的概率称为的概率称为置信度置信度 置信度置信度表明了人们对所作的判断有把握的程度，用表明了人们对所作

28、的判断有把握的程度，用P P表示。表示。 u u值可由表中查到，它与一定的置信度相对应。值可由表中查到，它与一定的置信度相对应。nuxuxx 1、对真值进行区间估计时，置信度的高低要定得恰当。、对真值进行区间估计时，置信度的高低要定得恰当。 一般以一般以95%或或90%的把握即可。的把握即可。 当当一定时，置信度定得愈大，一定时，置信度定得愈大， u 值愈大，过大的置信区值愈大，过大的置信区间将使其失去实用意义。间将使其失去实用意义。 2、置信度固定，测定的精密度越高和测定次数越多时，置、置信度固定，测定的精密度越高和测定次数越多时，置信区间越小。信区间越小。 表明表明x或或 越接近真值，即测

29、定的准确度越高。越接近真值，即测定的准确度越高。注意x 解解：（：（1） （2）查表可得：查表可得：P=0.95时，时，u=1.96。 例题例题用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4次，其平均值为0.087%。设系统误差已经消除，且=0.002%。（1）计算平均值的标准偏差；（2）求该钢样中磷含量的置信区间。置信度为P=0.95。%001. 04%002. 0nx%002. 0%087. 0%001. 096. 1%087. 0 xux 注意：注意：xux 是确定且客观存在的，它没有随机性。而区间是确定且客观存在的，它没有随机性。而区间xu或或 是具有随机性的，即它们均与一定的置是具有随机性的

30、，即它们均与一定的置信度相联系。因此我们只能说信度相联系。因此我们只能说置信区间包含真值的概置信区间包含真值的概率是率是0.95，而不能认为真值落在上述区间的概率是，而不能认为真值落在上述区间的概率是0.95。 （二）已知样本标准偏差（二）已知样本标准偏差S时时 在有限次的测定中较少时，用在有限次的测定中较少时，用tP,f取代取代u(仅与仅与P有关有关)，较正用，较正用S代替代替对对作出估计引起偏离。作出估计引起偏离。t分布法：分布法：t值的定义：值的定义：sxtfP, 根据样本的单次测定值根据样本的单次测定值x或平均值分别表示或平均值分别表示的的置信区间时，根据置信区间时，根据t分布则可以得

31、出以下的关系：分布则可以得出以下的关系： 或或 用样本标准偏差用样本标准偏差S表示置信区间表示置信区间stxfP ,nstxstxfPxfP, 式的意义式的意义 真值、真值、未知，可以期望由有限的测定值计算出一个范围，未知，可以期望由有限的测定值计算出一个范围，它将以一定的置信度将真值包含在内。它将以一定的置信度将真值包含在内。 该范围越小，测定的准确度越高。该范围越小，测定的准确度越高。 当当P一定时，置信区间的大小与一定时，置信区间的大小与tP,f、S、n均有关，而且均有关，而且tP,f与与S实际也都受实际也都受n的影响，即的影响，即n值越大，置信区间越小。值越大，置信区间越小。stxfP

32、,xfPstx, 例例标定标定HCl溶液的浓度时，先标定溶液的浓度时，先标定3次，结果为次，结果为0.2001mol/L、0.2005mol/L和和0.2009mol/L；后来又标定；后来又标定2次，数据为次，数据为0.2004mol/L和和0.2006mol/L。试分别计算。试分别计算3次和次和5次标定结果计算次标定结果计算总体平均值总体平均值的置信区间，的置信区间，P=0.95。 解：标定解：标定3次时次时 标定标定5次时次时 故查表,30. 4,/0004. 0,/2005. 02,95. 0tLmolsLmolx0010. 02005. 030004. 030. 42005. 0,ns

33、txfP故查表,78. 2,/0003. 0,/2005. 04,95. 0tLmolsLmolx0004. 02005. 050003. 078. 22005. 0,nstxfP 例：测定某试样中例：测定某试样中SiOSiO2 2质量分数得质量分数得s=0.05%s=0.05%。若测定。若测定的精密度保持不变，当的精密度保持不变，当P=0.95P=0.95时，欲使置信区间的置信限为时，欲使置信区间的置信限为 问至少应对试样平行测定多少次？问至少应对试样平行测定多少次？ 解：解：根据题设得：根据题设得： 已知已知s=0.05%,故：故： 查表得知，当查表得知，当f=n-1=5时，时，t0.95

34、,5=2.57 此时此时 即至少应平行测定即至少应平行测定6次，才能满足题中的要求。次，才能满足题中的要求。%05. 0,xfPst%05. 0,nstxfP105. 005. 0nt16/57. 2 用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分此推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验称为显著性检验。 （ t检验法用来检验样本平均值检验法用来检验样本平均值或或两组数据的平均值之间两组数据的平均值之间是是否存在否存在显著

35、性差异显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价。，从而对分析方法的准确度作出评价。 1、检验一种分析方法是否准确、检验一种分析方法是否准确xsTxt 对标准试样进行数次测定，再将测定的平均值与标准值对标准试样进行数次测定，再将测定的平均值与标准值T进行比较。进行比较。 若若ttP,f，说明与，说明与T之差已超出随机误差的界限，就可以按照之差已超出随机误差的界限，就可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。 用某新方法测定分析纯用某新方法测定分析纯NaCl中氯的质量分数，中氯的质量分数，10次测定结次测定结果的平均值果的平均值 =60.68%，平均

36、值的标准偏差，平均值的标准偏差 =0.014%。已知试。已知试样中氯的真实值为样中氯的真实值为60.66%，试以，试以0.95的置信度判断这种方法是的置信度判断这种方法是否可靠？否可靠？ 解：解：xxS43. 1014. 066.6068.60 xSTxt 查表查表 t0.95，9=2.26t计计=1.43 说明说明 和和T之间无显著性差异，即新方法准确可靠。之间无显著性差异，即新方法准确可靠。x例例 c. 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得: t表表 d. 比较比较 t计计 t表表, 表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进

37、被检验方法需要改进 t计计 t表,表示有显著性差异b.计算计算值：值： 新方法新方法-经典方法（标准方法）经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据两个实验室测定的两组数据2、两组数据的平均值比较（同一试样）、两组数据的平均值比较（同一试样）a.求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：1、适用范围、适用范围2、方法步骤、方法步骤212121nnnnSxxt计（二）检验法两组数据间偶然误差的检（二）检验法两组数据间偶然误差的检测测2 按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），）， 比较比较 F计算计算和和F表表1 计算值：计算值

38、：22小小大大计算计算SSF 表中数值是单边值的含义表中数值是单边值的含义 当检验某组数据的精密度大于、等于（或小于、等于）当检验某组数据的精密度大于、等于（或小于、等于）另一组的数据的精密度时，为单边检验，此时置信度为另一组的数据的精密度时，为单边检验，此时置信度为95%（显著水平为（显著水平为5%或或0.05）。）。 如果判断两组数据是否有显著性差异时，即一组数据如果判断两组数据是否有显著性差异时，即一组数据的精密度可能大于、等于，也可能小于另一组的精密度时，的精密度可能大于、等于，也可能小于另一组的精密度时，显著水平是单侧检验的两倍，即显著水平是单侧检验的两倍，即1%或或0.10，置信度

39、为，置信度为90%。 t检验具体步骤（检验具体步骤（两组数据的平均值比较）两组数据的平均值比较）（1）先用）先用F 检验法检验两组数据精密度检验法检验两组数据精密度 S1（小）（小）、S2（大）（大） 有无显著性差异（方法之间）有无显著性差异（方法之间）22小大计SSF（2）再用）再用 t 检验法检验两组平均值之间有无显著性差异检验法检验两组平均值之间有无显著性差异212121nnnnSxxt计（3）查）查 t0.95 f ( =n1+n2)（4）t计计和和t表表例例 用不同两种方法测定合金中镍的质量分数（用不同两种方法测定合金中镍的质量分数（%），所得的），所得的结果如下：结果如下：第一法第

40、一法 1.26 1.25 1.22 第二法第二法 1.35 1.31 1.33 1.34试问两种方法之间是否有显著性差异，双边检验试问两种方法之间是否有显著性差异，双边检验 P=0.90四、四、 可疑测定值的取舍可疑测定值的取舍 平行测定的数据中，离群较远的数据称为可疑值平行测定的数据中，离群较远的数据称为可疑值或异常值。或异常值。 对可疑值的取舍实质是区分可疑值与其它测定值之对可疑值的取舍实质是区分可疑值与其它测定值之间的差异到底是由过失、还是随机误差引起的。如果间的差异到底是由过失、还是随机误差引起的。如果已经确证测定中发生过失，一概都应舍去。已经确证测定中发生过失，一概都应舍去。判断方法

41、判断方法Q检验法检验法格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法步骤：步骤： （1） 数据排序数据排序 X1 X2 Xn （2） 求极差求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 计算计算：Q 检验法检验法11xxxxQnnn112xxxxQn（5）根据测定次数和要求的置信度，）根据测定次数和要求的置信度，(如如90%)查表查表 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63

42、（6 6）将将Q与与QX （如（如Q90）相比，）相比， 若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求）求 和和标准偏差标准偏差s（3）计算）计算G值值：x格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法 表表4-4 GP,n值表值表测定次数测定次数 置信度（置信度（P） 测定次数测定次数

43、置信度（置信度（P） n 95 99n 95 99 3 1.15 1.15 12 2.29 2.55 4 1.46 1.49 13 2.33 2.61 5 1.67 1.75 14 2.37 2.66 6 1.82 1.94 15 2.41 2.71 7 1.94 2.10 16 2.44 2.75 8 2.03 2.22 17 2.47 2.79 9 2.11 2.32 18 2.50 2.82 10 2.18 2.41 19 2.53 2.85 11 2.23 2.48 20 2.56 2.88例例LmolsLmolx/0016. 0/1059. 0 6次标定某次标定某NaOH溶液浓度，其

44、结果为溶液浓度，其结果为0.1050mol/L, 0.1042mol/L，0.1086mol/L,0.1063mol/L, 0.1051mol/L, 0.1064mol/L。用格鲁布斯法判断。用格鲁布斯法判断6次标定中是否有应舍弃的数字。次标定中是否有应舍弃的数字。 解：解： 6次测定数据排序：次测定数据排序： 0.1042mol/L， 0.1050mol/L, 0.1051mol/L, 0.1063mol/L, 0.1064mol/L , 0.1086mol/L 。 显然显然 0.1086mol/L 为可疑数字为可疑数字69. 10016. 01059. 01086. 0G 查表查表 G0.

45、95 6=1.82G计计=1.69 0.1086mol/L 应保留，不应舍弃应保留，不应舍弃 ( (1) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法方法:Q检验法和格鲁布斯检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法 确定某个数据是否可用。确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。在统计上的显著性差异。 方法：方法：t 检验法和检验法和F 检验法检验法 确定某种方法是否可用确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性

46、判断实验室测定结果准确性。定量分析数据的评价解决两类问题定量分析数据的评价解决两类问题:统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验例：例：用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数w(Cu),6次测定结果次测定结果如下：如下：60.60%，60.64%，60.58%，60.65%,60.57%和和60.32。（1）用格鲁布斯法检验有无应舍弃的异常值（显著性水平为）用格鲁布斯法检验有无应舍弃的异常值（显著性水平为0.05）（）（2）估计铜的质量范围（）估计铜的质量范围（p=95%） （3）如果铜的质量）如果铜的质量分数标准值

47、为分数标准值为60.58%，问有无系统误差（显著水平为，问有无系统误差（显著水平为0.05）n456T0.051.4631.6721.832f456t0.052.7762.5712.447解解 （1） n=6 S= G= 60.32应舍去应舍去（2） n=5,S= = (3) 测量无系统误差测量无系统误差 4 在生产实践和一般科研工作中，对测定结果要求的准确度常在生产实践和一般科研工作中，对测定结果要求的准确度常与试样的组成、性质和待测组分的相对含量有关。化学分析的灵与试样的组成、性质和待测组分的相对含量有关。化学分析的灵敏度虽然不高，但对于常量组分的测定能得到较准确的结果，一敏度虽然不高，但

48、对于常量组分的测定能得到较准确的结果，一般相对误差不越过千分之几。仪器分析具有较高的灵敏度，用于般相对误差不越过千分之几。仪器分析具有较高的灵敏度，用于微量或痕量组分含量的测定，对测定结果允许有较大的相对误差微量或痕量组分含量的测定，对测定结果允许有较大的相对误差。 仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一。分析仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一。分析天平一般的绝对误差为天平一般的绝对误差为0.0002g，如人欲称量的相对误差不大于，如人欲称量的相对误差不大于0.1%，那么应称量的最小质量不小于，那么应称量的最小质量不小于0.2g。 在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为在滴定

49、分析中，滴定管的读数误差一般为0.02ml。为。为使读数的相对误差不大于使读数的相对误差不大于0.1%，那么滴剂的体积就应不小于，那么滴剂的体积就应不小于20ml。 称量的准确度还与分析方法的准确度一致。如光度法的称量的准确度还与分析方法的准确度一致。如光度法的误差为误差为2%，若称取，若称取0.5g试样，那么就不必要像滴定分析法和试样，那么就不必要像滴定分析法和重量法那样强调将试样称准到重量法那样强调将试样称准到0.0001g。 称准至称准至0.001g比比较适宜。较适宜。 对照实验用于检验和消除方法误差。用待检验的分析方对照实验用于检验和消除方法误差。用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物

50、质，并将结果与标准值或纯物质的法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照。理论值相对照。 空白实验是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全空白实验是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白值空白值，从，从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。空白试试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。空白试验的作用是检验和消除由试剂、溶剂和和分析仪器中某些杂质验的作用是检验和消除由试剂、溶剂和和分析仪器中某些杂质引起的系统误差。引起的系统误差。 允许测定结果的相对误差大于允许测定

51、结果的相对误差大于0.1%时，一般不必校准仪时，一般不必校准仪器。器。 一般定量分析的测定次数为一般定量分析的测定次数为3-4次。次。 为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及为此进行的测定次还应该反映出测定的准确度、精密度以及为此进行的测定次数。因此最基本的参数为样本的平均值、样本的标准偏差和数。因此最基本的参数为样本的平均值、样本的标准偏差和测定次数。也可以采用置信区间表示分析结果。测定次数。也可以采用置信区间表示分析结果。 例如用重量法测定硅酸盐中的例如用重量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称取试样

52、重时，若称取试样重为为0.4538克，经过一系列处理后，灼烧得到克，经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重沉淀重0.1374克，则其百分含量为：克，则其百分含量为： SiO2%=(0.1374/0.4538)100%30.277655354%4-5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字。 记录数据和计算结果时究竟应该记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，保留几位数字，须根据测须根据测定方法和使用定方法和使用仪器的准确程度仪器的准确程度来决定。来决定。 在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，

53、只有最后一在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是位是可疑的数字。可疑的数字。一位可疑的数字一位可疑的数字m 分析天平分析天平 (称至称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平 (称至称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平 (称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤 (称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管 (量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶: 100.0mL(4),250.0

54、mL (4) 移液管移液管: 25.00mL(4); 量筒量筒 (量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 例如：例如： 坩埚重坩埚重18.5734克克 六位有效数字六位有效数字 标准溶液体积标准溶液体积24.41毫升毫升 四位有效数字四位有效数字 由于万分之一的分析天平能称准至由于万分之一的分析天平能称准至0.0001克，滴定克，滴定管的读数能读准至管的读数能读准至0.01毫升，故上述坩埚重应是毫升，故上述坩埚重应是18.57340.0001克，标准溶液的体积应是克，标准溶液的体积应是24.410.01毫升，毫升，因此这些数值的最后一位都是可疑的，这一位数字称为因此

55、这些数值的最后一位都是可疑的，这一位数字称为“不不定数字定数字”。在分析工作中应当使测定的数值，只有最后一位。在分析工作中应当使测定的数值，只有最后一位是可疑的。是可疑的。 有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。 例如称得某物重为例如称得某物重为0.5180克，它表示该物实际重量是克，它表示该物实际重量是0.51800.0001克，其相对误差为：克，其相对误差为： (0.0001/0.5180)100%0.02% 如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是0.5180.001克，其相对误差为：克，其相对误差

56、为： (0.001/0.518)1000.2% 表明测量的准确度后者比前者低表明测量的准确度后者比前者低10倍。所以在测量准倍。所以在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。 思考题与习思考题与习 题题 10 x x x 例如例如: 1.0005 五位有效数字五位有效数字 0.5000；31.05% ；6.023102 四位有效数字四位有效数字 0.0540；1.8610-5 三位有效数字三位有效数字 0.0054；0.40% 两位有效数字两

57、位有效数字 0.5 ； 0.002% 一位有效数字一位有效数字 在在1.0005克中的三个克中的三个“0”，0.5000克中的后三个克中的后三个“0”，都是有效数字；在都是有效数字；在0.0054克中的克中的“0”只起定位作用，不是只起定位作用，不是有效数；在有效数；在0.0540克中，前面的克中，前面的“0”起定位作用，最后一起定位作用，最后一位位“0”是有效数字。同样，这些数值的最后一位数字，是是有效数字。同样，这些数值的最后一位数字，是不定数字。不定数字。 1 数据中数据中 “0”有效数字确定有效数字确定 因此，在记录测量数据和计算结果时，应根据所使用的仪因此，在记录测量数据和计算结果时

58、，应根据所使用的仪器的准确度，必须使所保留的有效数字中，只有最后一位数是器的准确度，必须使所保留的有效数字中，只有最后一位数是“不定数字不定数字”。 例如，用感量为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪例如，用感量为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪器本身能准确称到器本身能准确称到0.0l克，所以物体的重量如果是克，所以物体的重量如果是10.4克，就克，就应写成应写成10.40克，不能写成克，不能写成10.4克。克。 2 pH、pC、lgK等对数值等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只说明该数的方次。例如，分只说明该数

59、的方次。例如，pH12.68，即，即H+2.1l0-13 mol/L，其有效数字为两位，而不是四位。，其有效数字为两位，而不是四位。 3 非测量所得的数字非测量所得的数字 如如倍数、分数、倍数、分数、e等等，有效数字可视为无限多位，等等，有效数字可视为无限多位，根据具体情况来确定。根据具体情况来确定。 4 有效数字首位数是有效数字首位数是“8”或或“9” 则有效数字可认为比这个因数多取一位。则有效数字可认为比这个因数多取一位。 9.45104 95.2% 即均可是为四位有效数字即均可是为四位有效数字 8.65二、数字修约规则二、数字修约规则尾数尾数4时舍时舍; 尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双;若若5后面还有不是后面还有不是0的的任何数任何数皆入皆入四舍六入五成双四舍六入五成双例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0