第二章_误差和分析数据处理

1、化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理1第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理 第一节第一节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度 第二节第二节 有效数字及其运算法则有效数字及其运算法则 第三节第三节 有限量测量数据的统计处理有限量测量数据的统计处理化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理2误差的概念误差的概念化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理3 误差的客观性：误差的客观性： 误差是客观的，是不以人的意志而改变的。误差是客观的，是不以人的意志而改变的。除自然数、倍数之外的通过测量、计算获得

2、除自然数、倍数之外的通过测量、计算获得的数据都存在误差。的数据都存在误差。 误差的来源：误差的来源：测量对象的代表性，测量工具测量对象的代表性，测量工具的误差，测量方法的误差，测量环境引发的的误差，测量方法的误差，测量环境引发的误差，人为的误差，计算的误差，统计误差误差，人为的误差，计算的误差，统计误差等等。等等。 掌握误差的规律就是为了减少（小）误差。掌握误差的规律就是为了减少（小）误差。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理4第一节第一节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度 一、准确度和精密度一、准确度和精密度 （一）准确度与误差（一）准确度与误差 准

3、确度（准确度（accuracy）是指测量值与真实值接是指测量值与真实值接近的程度，反映测量结果的可靠程度。是衡近的程度，反映测量结果的可靠程度。是衡量测量准确度高低的尺度，包括量测量准确度高低的尺度，包括绝对误差绝对误差和和相对误差相对误差两种表示方法。两种表示方法。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理51. 绝对误差（绝对误差（absolute error，） 测量值与真实值之差称为绝对误差。测量值与真实值之差称为绝对误差。 绝对误差以测量值的单位为单位，误差可正可绝对误差以测量值的单位为单位，误差可正可负。负。 正误差表示测量值大于真实值，测量结果偏高；正误差

4、表示测量值大于真实值，测量结果偏高；负误差表示测量值小于真实值，测量结果偏低。负误差表示测量值小于真实值，测量结果偏低。 误差的绝对值越小，测量值越接近于真实值，误差的绝对值越小，测量值越接近于真实值，测量的准确度就越高。测量的准确度就越高。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理62.相对误差（相对误差（relative error, % or ） 绝对误差与真实值的比值称为相对误差，表示绝对误差与真实值的比值称为相对误差，表示绝对误差在真实值中所占的比率。绝对误差在真实值中所占的比率。 在分析工作中，用相对误差衡量分析结果，比在分析工作中，用相对误差衡量分析结果，

5、比绝对误差更常用。根据相对误差的大小，还能绝对误差更常用。根据相对误差的大小，还能提供正确选择分析方法的依据。提供正确选择分析方法的依据。 例如，称量某药物的重量为例如，称量某药物的重量为2.1234g，真实值为，真实值为2.1233g，其，其1= +0.0001g，相对误差为，相对误差为+0.0047% ；称量另一种药物的重量为；称量另一种药物的重量为0.2123g，真实值为真实值为0.2122g，其，其2= +0.0001g，相对误差为，相对误差为+0.047% 。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理7 当测定值的绝对误差恒定时，测定的试样当测定值的绝对误差恒

6、定时，测定的试样量（或组分含量）越高，相对误差就越小，量（或组分含量）越高，相对误差就越小，准确度就越高；反之，准确度越低。准确度就越高；反之，准确度越低。 因此，对常量组分分析的相对误差应要求因此，对常量组分分析的相对误差应要求严些（小些），对微量组分分析的相对误严些（小些），对微量组分分析的相对误差可以允许大些。差可以允许大些。 在实际分析工作中，真实值客观存在，但在实际分析工作中，真实值客观存在，但又无法准确测得。通常采用标准的或者可又无法准确测得。通常采用标准的或者可靠的分析方法对试样进行多次测定，将多靠的分析方法对试样进行多次测定，将多次测定值的平均值作为次测定值的平均值作为“真实值

7、真实值”，用测，用测量值与多次测定平均值的差值大小来衡量量值与多次测定平均值的差值大小来衡量测定值的准确度。测定值的准确度。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理83. 真值与标准值真值与标准值 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。一般来说，真值是未知的，但下为该量的真值。一般来说，真值是未知的，但下列情况的真值可以认为是已知的。列情况的真值可以认为是已知的。 （1）理论真值：）理论真值：如某化合物的理论组成等。如某化合物的理论组成等。 （2）约定真值：）约定真值：由国际计量大会定义的单位（国由国际计量大

8、会定义的单位（国际单位）及我国的法定计量单位。如长度、质量、际单位）及我国的法定计量单位。如长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质的量。元素的原子量也为约定真值。的量。元素的原子量也为约定真值。 （3）相对真值：）相对真值：认定精度高一个数量级的测定值认定精度高一个数量级的测定值作为低一个数量级的测量值的真值，这种真值是作为低一个数量级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的，称为相对真值。相对比较而言的，称为相对真值。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理9 标准值：标准值：采用可靠的分析方法，在不同实验室

9、，采用可靠的分析方法，在不同实验室，由不同分析人员对同一试样进行反复多次测定，由不同分析人员对同一试样进行反复多次测定，然后将大量测定数据用数理统计方法处理而求然后将大量测定数据用数理统计方法处理而求得的测量值，这种通过高精度测量而获得的更得的测量值，这种通过高精度测量而获得的更加接近真值的值称为标准值（或相对真值）。加接近真值的值称为标准值（或相对真值）。 标准参考物质：标准参考物质：具有相对真值的物质称为标准具有相对真值的物质称为标准参考物质，也称为标准试样或标样。标准参考参考物质，也称为标准试样或标样。标准参考物质必须具有良好的均匀性与稳定性。物质必须具有良好的均匀性与稳定性。 作为评价

10、准确度的基准，标准试样及其标准值作为评价准确度的基准，标准试样及其标准值需经权威机构认定和提供。需经权威机构认定和提供。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理10（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差 精密度（精密度（precision）是指平行测量的各测量值是指平行测量的各测量值（实验值）之间互相接近的程度。（实验值）之间互相接近的程度。 各测量值间越接近，测量的精密度就越高。各测量值间越接近，测量的精密度就越高。 精密度表现了测量值的重复性和再现性。精密度表现了测量值的重复性和再现性。 精密度可用精密度可用偏差偏差来衡量。来衡量。 偏差偏差表示数据的表示数据的离散

11、程度离散程度，偏差越大，数据越，偏差越大，数据越分散，精密度越低；偏差越小，数据越集中，分散，精密度越低；偏差越小，数据越集中，精密度就越高。精密度就越高。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理11 1.偏差（偏差（deviation，d）：）：单个测量值与测量平均单个测量值与测量平均值之差称为偏差，其值可正可负。值之差称为偏差，其值可正可负。 2.平均偏差（平均偏差（average deviation， ）：）：各单个偏差各单个偏差绝对值的平均值，称为平均偏差。绝对值的平均值，称为平均偏差。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理12 3

12、.相对平均偏差（相对平均偏差（relative average deviation）：）：平均偏差平均偏差 与测量平均值与测量平均值 的比值称为相对平的比值称为相对平均偏差。均偏差。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理13 4.标准偏差（标准偏差（standard deviation，S）：）：又称为又称为均方根偏差，当测定次数较多（均方根偏差，当测定次数较多（n5）时，可）时，可用标准偏差表示测定值的精密度。当用标准偏差表示测定值的精密度。当n20时，时，可按下式计算：可按下式计算：化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理14 标准偏差

13、不仅是一批测量值中各次测定值的函数，标准偏差不仅是一批测量值中各次测定值的函数，而且更而且更能突出较大偏差对精密度的影响能突出较大偏差对精密度的影响，它比平均，它比平均偏差更能说明数据的分散程度。偏差更能说明数据的分散程度。 例如，有两批数据，比较这两批数据的精密度：例如，有两批数据，比较这两批数据的精密度： 第一批：第一批：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3; n=10, ，S10.26 第二批：第二批：0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,+0.2,+0.3,+0.1; n=10, ，S20.33

14、， S1S2化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理15 5.相对标准偏差（相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）：）：标准偏差标准偏差S与测量平均值与测量平均值 的比值称为的比值称为相对标准偏差，也称为变异系数（相对标准偏差，也称为变异系数（coefficient of variation，CV）。）。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理16 例，四次标定某溶液的浓度，结果为例，四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2039、0.2043mol/L。计算测定结果的。计算测定结

15、果的平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差及相对标准偏差。及相对标准偏差。 解：解：化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理17 6.重复性、中间精密度与重现性重复性、中间精密度与重现性 一个分析人员，在同一实验室中用同一套仪器，一个分析人员，在同一实验室中用同一套仪器，在短时间内对同一试样的某物理量进行反复测量，在短时间内对同一试样的某物理量进行反复测量，所得测定结果的接近程度称为所得测定结果的接近程度称为重复性重复性。 在同一实验室，不同时间由不同分析人员用不同在同一实验室，不同时间由不同分析人员用不同设备测定结果之间的接

16、近程度，称为设备测定结果之间的接近程度，称为中间精密度中间精密度。 由不同实验室的不同分析人员和仪器，共同对同由不同实验室的不同分析人员和仪器，共同对同一试样的某物理量进行反复测量，所得结果的接一试样的某物理量进行反复测量，所得结果的接近程度，称为近程度，称为重现性重现性。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理18 （三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。结果的重复性或重现性。 好好 稍差稍差 好好 好好 差差 偶然性偶然性 很差很差 差差 精密度

17、精密度 准确度准确度 化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理19 两者关系：两者关系： 精密度是保证准确度的先决条件，高准确度必精密度是保证准确度的先决条件，高准确度必需高精密度；需高精密度； 高精密度不一定高准确度；高精密度不一定高准确度； 消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度。消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度。 应从准确度和精密度两方面来衡量测定结果的应从准确度和精密度两方面来衡量测定结果的好坏。好坏。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理20 （一）系统误差（一）系统误差（systematic error） 1. 定义：

18、定义：又称为可定误差（又称为可定误差（determinate error），），是由于分析过程中某些确定因素所引起的误差。是由于分析过程中某些确定因素所引起的误差。 2. 特点：特点： 单向性：单向性：大小固定，方向恒定（偏高或偏低）。大小固定，方向恒定（偏高或偏低）。 重现性：重现性：当平行测定时，它会重复出现。当平行测定时，它会重复出现。 可测性：可测性：误差的大小在理论上可以被检测出来。误差的大小在理论上可以被检测出来。 可采用加校正值的方法进行校正。可采用加校正值的方法进行校正。二、系统误差和偶然误差二、系统误差和偶然误差化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处

19、理21 3. 分类：分类： （1）按误差来源）按误差来源 方法误差：方法误差：是由分析方法本身造成的，通常对是由分析方法本身造成的，通常对测定结果影响较大。测定结果影响较大。 仪器和试剂误差：仪器和试剂误差：仪器误差来源于仪器本身不仪器误差来源于仪器本身不够精确。试剂误差来源于试剂不纯。够精确。试剂误差来源于试剂不纯。 操作误差：操作误差：操作误差是由分析人员所掌握的分操作误差是由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差别所引起的。析操作与正确的分析操作有差别所引起的。 主观误差：主观误差：又称个人误差。这种误差是由分析又称个人误差。这种误差是由分析人员本身的一些主观因素造成的。人员本身的

20、一些主观因素造成的。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理22 （2）按数值变化规律）按数值变化规律 恒定误差（恒定误差（constant error）：）：如果在多次测定如果在多次测定中，系统误差的绝对值保持不变，但相对值随被中，系统误差的绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而减小，称为恒定误差。如滴测组分含量的增大而减小，称为恒定误差。如滴定分析中终点误差的绝对值是一定值，其相对值定分析中终点误差的绝对值是一定值，其相对值随试样量的增大而减小。随试样量的增大而减小。 比例误差（比例误差（proportional error）：）：如果系统误差如果系统误差

21、的绝对值随试样量的增大而成比例的增大，但相的绝对值随试样量的增大而成比例的增大，但相对值保持不变则称为比例误差。例如，试样中存对值保持不变则称为比例误差。例如，试样中存在的干扰成分引起的误差，误差绝对值随试样量在的干扰成分引起的误差，误差绝对值随试样量的增大而成比例的增大，而其相对值保持不变。的增大而成比例的增大，而其相对值保持不变。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理23 （二）偶然误差（二）偶然误差（accidental error） 1. 定义：定义：又称为随机误差。它是由一些无法控制又称为随机误差。它是由一些无法控制和避免的随机的偶然因素造成的。和避免的随

22、机的偶然因素造成的。 偶然误差决定测定结果的精密度，反过来说，精偶然误差决定测定结果的精密度，反过来说，精密度仅与偶然误差有关，与系统误差无关；而准密度仅与偶然误差有关，与系统误差无关；而准确度与系统误差和偶然误差都有关。确度与系统误差和偶然误差都有关。 2. 特点：特点： 不恒定；不恒定； 符合统计学规律；符合统计学规律； 不能消除，可以减小。不能消除，可以减小。 通过增加平行测定的次数，取平均值来减小。通过增加平行测定的次数，取平均值来减小。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理24 系统误差和偶然误差来源不同，处理方法也不系统误差和偶然误差来源不同，处理方法也

23、不同。但二者经常同时存在，有时很难分清，从同。但二者经常同时存在，有时很难分清，从而将认识不到的系统误差归为偶然误差。而将认识不到的系统误差归为偶然误差。 除了系统误差和偶然误差外，在分析过程中往除了系统误差和偶然误差外，在分析过程中往往会遇到由于疏忽或差错引起的所谓往会遇到由于疏忽或差错引起的所谓“过失过失”，其实质是一种错误，不能称为误差。这种错误其实质是一种错误，不能称为误差。这种错误主要是由于操作者主观上责任心不强，粗枝大主要是由于操作者主观上责任心不强，粗枝大叶或工作差错（如加错试剂、记录错误等）造叶或工作差错（如加错试剂、记录错误等）造成的。成的。 这种由于主观上原因而造成的这种由

24、于主观上原因而造成的“过失过失”是完全是完全可以避免的。可以避免的。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理25 （一）（一） 系统误差的传递系统误差的传递 如果定量分析中各步测量误差是可定的，则如果定量分析中各步测量误差是可定的，则 (1) 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差；差； (2) 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。差。三、误差的传递三、误差的传递化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理26 例例 用减量法称得基准物用减量法称得

25、基准物AgNO3 4.3024g，置，置250ml棕色瓶中，棕色瓶中，用水溶解并稀释至刻度，摇匀，配制成用水溶解并稀释至刻度，摇匀，配制成0.1013mol/L的的AgNO3标准溶液。减重前的称量误差是标准溶液。减重前的称量误差是-0.2mg，减重后的称，减重后的称量误差是量误差是+0.3mg；容量瓶的真实容积为；容量瓶的真实容积为249.93ml。问：配得。问：配得的的AgNO3标准溶液浓度标准溶液浓度c的相对误差、绝对误差和真实浓度的相对误差、绝对误差和真实浓度各是多少？各是多少？解：解： 按相对误差的传递规律进行计算按相对误差的传递规律进行计算 样品质量由减量法称量，为前后两次称量值得差

26、值，按样品质量由减量法称量，为前后两次称量值得差值，按绝对误差的传递规律进行计算，即绝对误差的传递规律进行计算，即化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理27 即：即：化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理28 （二）偶然误差的传递（二）偶然误差的传递 1.极值误差法：极值误差法：测定结果中各步骤测量值的误测定结果中各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的，计算出结果的误差既是最大的，又是叠加的，计算出结果的误差也是最大的，称为极值误差。用各次测量的差也是最大的，称为极值误差。用各次测量的最大误差值的和来近似表示偶然误差的传递。最大误差值的

27、和来近似表示偶然误差的传递。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理29 用容量分析法测定药物有效成分的含量（用容量分析法测定药物有效成分的含量（w%），），其计算公式为：其计算公式为： 滴定度滴定度T可认为没有误差，如果可认为没有误差，如果V、F和和m的最大误的最大误差分别为差分别为V、F和和m，则，则w的极值误差为的极值误差为 如果测量如果测量V、F和和m的最大相对误差都是的最大相对误差都是1，则此，则此药物有效成分的含量的极值相对误差应为药物有效成分的含量的极值相对误差应为3 。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理30 2.标准偏差

28、法：标准偏差法：测量值偶然误差的大小、方向符合测量值偶然误差的大小、方向符合正态分布的统计学规律，因此只要测量次数足够多，正态分布的统计学规律，因此只要测量次数足够多，就可以根据偶然误差分布的标准差，按照统计学传就可以根据偶然误差分布的标准差，按照统计学传递规律估计测量结果的偶然误差，这种估计方法称递规律估计测量结果的偶然误差，这种估计方法称为标准偏差法。为标准偏差法。 （1）和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量）和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和；值的标准偏差的平方和； （2）积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各）积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对

29、标准偏差的平方和。测量值的相对标准偏差的平方和。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理31 例例 设天平称量时的标准偏差设天平称量时的标准偏差S=0.1mg，求称量试，求称量试样时的标准偏差样时的标准偏差Sm。 解：试样量是两次称量所得解：试样量是两次称量所得m1与与m2的差值，即的差值，即 m=m1-m2 或或 m=m2-m1 读取称量读取称量m1与与m2时平衡点的偏差，要反映到时平衡点的偏差，要反映到m中中去，因此去，因此 注意：标准偏差法只是处理偶然误差的传递问题，注意：标准偏差法只是处理偶然误差的传递问题，因此在用标准偏差法计算结果误差以确定分析结因此在用标

30、准偏差法计算结果误差以确定分析结果的可靠性时，须将系统误差消除。果的可靠性时，须将系统误差消除。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理32 四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法 （一）选择恰当的分析方法（一）选择恰当的分析方法 了解不同方法的准确度和灵敏度。化学分析的灵了解不同方法的准确度和灵敏度。化学分析的灵敏度虽然不高，但对常量组分的测定，能获得比敏度虽然不高，但对常量组分的测定，能获得比较准确的分析结果（相对误差较准确的分析结果（相对误差0.2%），而对微），而对微量或痕量组分则无法准确测定。仪器分析法灵敏量或痕量组分则无法准确测定。仪器分

31、析法灵敏度高、绝对误差小，虽然其相对误差较大，不适度高、绝对误差小，虽然其相对误差较大，不适合常量组分的测定，但能满足微量或痕量组分测合常量组分的测定，但能满足微量或痕量组分测定准确度的要求。定准确度的要求。 选择分析方法还要考虑与被测组分共存的其它物选择分析方法还要考虑与被测组分共存的其它物质干扰问题。质干扰问题。 总之，必须根据分析对象、样品情况及对分析结总之，必须根据分析对象、样品情况及对分析结果要求等来选择合适的分析方法。果要求等来选择合适的分析方法。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理33（二）减小测量误差（二）减小测量误差 为了保证分析结果的准确度，必

32、须尽量减小测量误为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小测量误差。差。 例：分析天平一次的称量误差为例：分析天平一次的称量误差为 0.0001g ，一次称量，一次称量需平衡两次，可能引起的最大称量误差为需平衡两次，可能引起的最大称量误差为0.0002g，为了使称量的相对误差小于为了使称量的相对误差小于0.1%，计算最少称样量。，计算最少称样量。 解：解： 例：滴定管读数误差为例：滴定管读数误差为 0.01ml，一次滴定需两次读数，一次滴定需两次读数，可能引起的最大称量误差为可能引起的最大称量误差为 0.02ml，为使滴定时的相，为使滴定时的相对误差小于对误差小于0.1，计算最小滴定体积。，计算最

33、小滴定体积。 解：解：化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理34 不同的分析工作要求不同的准确度，对测量准确不同的分析工作要求不同的准确度，对测量准确度的要求要与方法准确度的要求相适应。例如用度的要求要与方法准确度的要求相适应。例如用比色法测定铁含量，设方法的相对误差为比色法测定铁含量，设方法的相对误差为2，则在称取则在称取0.5g试样时，试样的称量误差小于试样时，试样的称量误差小于0.52%=0.01g即可，没有必要象重量法那样强即可，没有必要象重量法那样强调称准至调称准至0.0001g，但是，为使称量误差可以，但是，为使称量误差可以忽略不计，最好将称量的准确度提

34、高约一个数量忽略不计，最好将称量的准确度提高约一个数量级。在本例中，可称准至级。在本例中，可称准至0.001g。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理35 （三）减小偶然误差的影响（三）减小偶然误差的影响 增加平行测定的次数可以减少偶然误差，使平均增加平行测定的次数可以减少偶然误差，使平均值越接近值越接近“真实值真实值”。但应注意，测定次数若过。但应注意，测定次数若过多，既消耗时间又耗费药品，准确度提高并不显多，既消耗时间又耗费药品，准确度提高并不显著，在一般分析中，平行测定著，在一般分析中，平行测定34次即可，在较次即可，在较高要求的分析中，也只能测定高要求的分析

35、中，也只能测定810次。次。 （四）消除测量中的系统误差（四）消除测量中的系统误差 在实际工作中，有时遇到这样的情况，几次测定在实际工作中，有时遇到这样的情况，几次测定的结果精密度很好，可是由其他分析人员或用其的结果精密度很好，可是由其他分析人员或用其它可靠的方法进行检查，发现分析结果有严重的它可靠的方法进行检查，发现分析结果有严重的系统误差，甚至因此而造成严重的差错。造成系系统误差，甚至因此而造成严重的差错。造成系统误差有各方面的原因，通常可根据具体情况，统误差有各方面的原因，通常可根据具体情况，采用以下方法来检验和消除系统误差：采用以下方法来检验和消除系统误差：化学分析化学分析第二章第二章

36、 误差和分析数据处理误差和分析数据处理36 1.与经典方法进行比较：与经典方法进行比较：将所建立的方法与公认将所建立的方法与公认的经典方法对同一试样进行测量并比较，以判断的经典方法对同一试样进行测量并比较，以判断所建方法的可行性。若所建方法不够完善，应进所建方法的可行性。若所建方法不够完善，应进一步改进或测出校正值以消除方法误差。一步改进或测出校正值以消除方法误差。 2.校准仪器：校准仪器：由仪器不准确引起的系统误差，可由仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液以通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管、滴定管、容量瓶等的校准。管、滴定管、容量瓶等的校准。 3.

37、对照试验：对照试验：对照试验是检验系统误差的有效方对照试验是检验系统误差的有效方法。进行对照试验时，常用含量已知的标准试样法。进行对照试验时，常用含量已知的标准试样或纯物质作试样，以所用方法进行分析测定，由或纯物质作试样，以所用方法进行分析测定，由分析结果和已知试样含量的的差值，便可得出分分析结果和已知试样含量的的差值，便可得出分析的误差；用此差值对测定结果加以校正。析的误差；用此差值对测定结果加以校正。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理37 4.回收试验：回收试验： 在没有标准试样，又不宜用纯物质进行对照试验在没有标准试样，又不宜用纯物质进行对照试验时，或对试

38、样的组成不完全清楚时，则可以采用时，或对试样的组成不完全清楚时，则可以采用“加入回收法加入回收法”进行试验。这种方法是向试样中进行试验。这种方法是向试样中加入一定量的被测纯物质，然后用与测定试样相加入一定量的被测纯物质，然后用与测定试样相同的方法进行分析，根据分析结果中被测组分含同的方法进行分析，根据分析结果中被测组分含量的增加值与加入量之差，便可估算出分析结果量的增加值与加入量之差，便可估算出分析结果的系统误差，便可对测定结果加以校正。的系统误差，便可对测定结果加以校正。 回收率越接近回收率越接近100，则分析结果的系统误差越少，则分析结果的系统误差越少，方法准确度越高。方法准确度越高。化学

39、分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理38 5.空白试验：空白试验： 由试剂不纯和容器不符合要求所引起的系统误差，由试剂不纯和容器不符合要求所引起的系统误差，一般可作空白试验来扣除。一般可作空白试验来扣除。 所谓空白试验，是在不加试样的情况下，按照与所谓空白试验，是在不加试样的情况下，按照与分析试样同样的方法进行试验。试验所得结果称分析试样同样的方法进行试验。试验所得结果称为为“空白值空白值”。从试样分析结果中扣除。从试样分析结果中扣除“空白值空白值”后，就可得到比较可靠的分析结果。后，就可得到比较可靠的分析结果。 “空白值空白值”不宜过大。当不宜过大。当“空白值空白值

40、”较大时，应较大时，应通过提纯试剂，使用合格的蒸馏水或改用其他器通过提纯试剂，使用合格的蒸馏水或改用其他器皿等途径减小空白值。皿等途径减小空白值。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理39第二节第二节 有效数字及其运算法则有效数字及其运算法则 在科学实验中，数字分为两类：在科学实验中，数字分为两类： 一类是非测量值，如测量次数，计算式中的系数，一类是非测量值，如测量次数，计算式中的系数，常数常数、e等。此类数字没有有效数字位数问题，因等。此类数字没有有效数字位数问题，因此计算中考虑有效数字时与此类数字无关。此计算中考虑有效数字时与此类数字无关。 另一类是测量值或由测

41、量值计算所得的结果（间接另一类是测量值或由测量值计算所得的结果（间接测量值）。该类数字不仅表示测量结果的大小，而测量值）。该类数字不仅表示测量结果的大小，而且反映了测量结果的精确程度，其数字位数多少应且反映了测量结果的精确程度，其数字位数多少应与分析方法的准确度及仪器测量的精度相适应。这与分析方法的准确度及仪器测量的精度相适应。这类数字称为类数字称为“有效数字有效数字”。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理40 一、有效数字一、有效数字 有效数字（有效数字（significant figure）是指在分析工作中是指在分析工作中实际上能测量到的数字。实际上能测量到的

42、数字。 保留有效数字的原则：保留有效数字的原则：在记录测量数据时，只允在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数（欠准数）许保留一位可疑数（欠准数）。即只有数据的末。即只有数据的末尾数欠准，其误差是末位数的尾数欠准，其误差是末位数的1个单位，其余各个单位，其余各位数字都是准确的。例如滴定管读数为位数字都是准确的。例如滴定管读数为24.30ml，这四位数字都是有效数字。前三位是从滴定管上这四位数字都是有效数字。前三位是从滴定管上直接读取的准确值，第四位是估计值，也是测定直接读取的准确值，第四位是估计值，也是测定的结果，虽不甚准确，但决不是主观臆造的，所的结果，虽不甚准确，但决不是主观臆造的，所以记录

43、时应予以保留。以记录时应予以保留。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理41 有效数字不仅能表示数值的大小，还可以反映测量有效数字不仅能表示数值的大小，还可以反映测量和结果的准确程度。和结果的准确程度。 例如，称取试样的重量为例如，称取试样的重量为0.5180g，表示试样真实，表示试样真实重量为重量为0.51800.0001g，其相对误差为，其相对误差为0.02；如果少一位有效数字，则表示试样真实重量为如果少一位有效数字，则表示试样真实重量为0.5180.001g，其相对误差为，其相对误差为0.2。表明后者。表明后者测量的准确度比前者低测量的准确度比前者低10倍，所

44、以，在测量准确度倍，所以，在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数则毫无意义。超过测量准确度的范围，过多的位数则毫无意义。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理42 数字数字“0”具有双重意义，有时可作为具有双重意义，有时可作为有效数字有效数字，有时只起有时只起定位作用定位作用。 数据中第一个非零数字之前的数据中第一个非零数字之前的“0”只起定位作用，只起定位作用，与所采用的单位有关，而与测量的精确程度无关，与所采用的单位有关，而与测量的精确程度无关，所以就不是有效数字。改变

45、单位，有效数字的位所以就不是有效数字。改变单位，有效数字的位数并不改变。如数并不改变。如0.001g改变单位即变成改变单位即变成1mg，二者，二者均只有均只有1位有效数字。位有效数字。 数据中第一个非零数字之后的数据中第一个非零数字之后的“0”都是有意义的。都是有意义的。如如20.80ml有四位有效数字。若略去末尾的有四位有效数字。若略去末尾的“0”，即即20.8ml，只有三位有效数字。因此数据末尾的，只有三位有效数字。因此数据末尾的“0”是不能随意略去的。是不能随意略去的。 又如又如15.4g，若以，若以mg为单位，则应记为为单位，则应记为1.54104mg，不能记为，不能记为15400mg

46、。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理43 对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离解常数解常数Ka=0.000018，可写成，可写成Ka=1.810-5；很大的很大的数字也可采用这种表示方法。例如数字也可采用这种表示方法。例如2500L，若为，若为三位有效数字，可写成三位有效数字，可写成2.50103L。 注意：有效数字的位数在指数表示形式中不能改注意：有效数字的位数在指数表示形式中不能改变变。变换单位时，有效数字的位数也不能改变。变换单位时，有效数字的位数也不能改变。 从相对误差考虑，如果首位数字从相对误差考虑，如果

47、首位数字8，其有效数字，其有效数字的位数可多记一位。例如的位数可多记一位。例如9.35，其相对误差为，其相对误差为0.1%，与四位有效数字的相对误差相当，故可，与四位有效数字的相对误差相当，故可认为是四位有效数字。认为是四位有效数字。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理44 对对pH、pM、lgc、lgK等等对数值，其有效数字的对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分只说明其真数的方次只说明其真数的方次。如。如pH=11.02，即，即H9.610-12mol/L，其有效数字为两位而非四位。，其有效数字为两

48、位而非四位。 常量分析结果一般要求常量分析结果一般要求保留四位有效数字保留四位有效数字，以，以表明分析结果的准确度是表明分析结果的准确度是1。使用计算器计算。使用计算器计算时，应特别要注意最后结果中有效数字的位数，时，应特别要注意最后结果中有效数字的位数，知道如何取舍。若多保留有效数字位数，则会知道如何取舍。若多保留有效数字位数，则会导致分析结果的准确度看来很高，但与实际不导致分析结果的准确度看来很高，但与实际不符。符。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理45 二、数字修约规则二、数字修约规则 测量数据的计算结果要按有效数字的运算规则保测量数据的计算结果要按有效数

49、字的运算规则保留适当位数的数字，因此计算结果中多余的数字留适当位数的数字，因此计算结果中多余的数字必须舍弃。舍弃多余数字的过程称为必须舍弃。舍弃多余数字的过程称为数字修约过数字修约过程程，它所遵循的规则称为，它所遵循的规则称为数字修约规则数字修约规则。 1.采用采用“四舍六入五留双四舍六入五留双”的规则进行修约。的规则进行修约。 当多余尾数的首位当多余尾数的首位4时，舍去；多余尾数的首位时，舍去；多余尾数的首位6时，进位。等于时，进位。等于5时，若时，若5后的数字不为后的数字不为0，则进，则进位；若位；若5后数字为后数字为0，则视，则视5前数字是奇数还是偶数，前数字是奇数还是偶数，采用采用“奇

50、进偶舍奇进偶舍”的方式进行修约，使被保留数的方式进行修约，使被保留数据的末尾为偶数。例如，将下列数据修约为四位据的末尾为偶数。例如，将下列数据修约为四位有效数字：有效数字：14.244214.24，24.486324.49，15.025015.02，15.015015.02，15.0251 15.03。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理46 2.禁止分次修约。禁止分次修约。 只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。例如，将数据次修约。例如，将数据2.3457修约为两位，应为修约为两位，应为2.3；若分次修约：；

51、若分次修约：2.34572.3462.352.4，是，是错误的。错误的。 3.可多保留一位有效数字进行运算。可多保留一位有效数字进行运算。 在大量运算中，为了提高运算速度，而又不使修在大量运算中，为了提高运算速度，而又不使修约误差迅速积累，可采用约误差迅速积累，可采用“安全数字安全数字”。即将参。即将参与运算各数的有效数字修约到比绝对误差最大的与运算各数的有效数字修约到比绝对误差最大的数据多保留一位，运算后，再将结果修约到应有数据多保留一位，运算后，再将结果修约到应有位数。位数。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理47 4.修约标准偏差。修约标准偏差。 对标准偏差

52、的修约，其对标准偏差的修约，其结果应使准确度降低结果应使准确度降低。例。例如，某计算结果的标准偏差为如，某计算结果的标准偏差为0.213，取两位有效，取两位有效数字，易修约成数字，易修约成0.22。在作统计检验时，标准偏。在作统计检验时，标准偏差可多保留差可多保留12位数参加运算，计算结果的统计位数参加运算，计算结果的统计量可多保留一位数字与临界值比较。量可多保留一位数字与临界值比较。 表示标准偏差和表示标准偏差和RSD时，一般取两位有效数字。时，一般取两位有效数字。如测定份数较少（如测定份数较少（n10时）也可保留一位有效数时）也可保留一位有效数字。字。 5.与标准限度值比较时不应修约。与标

53、准限度值比较时不应修约。 在分析测试时常需将测定值（或计算值）与标准在分析测试时常需将测定值（或计算值）与标准限度值进行比较，如无特殊注明，一般不应对测限度值进行比较，如无特殊注明，一般不应对测量值进行修约。例标准试样中镍含量量值进行修约。例标准试样中镍含量0.03%（标（标准限度值）为合格，测定值为准限度值）为合格，测定值为0.033%，不应修约。，不应修约。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理48 三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则 1.加减法：加减法：加减法的和或差的误差是各个数值加减法的和或差的误差是各个数值绝对误差的传递结果。所以，绝对误差的传

54、递结果。所以，计算结果的绝对计算结果的绝对误差必须与各数据中绝对误差最大的那个数据误差必须与各数据中绝对误差最大的那个数据相当。相当。即几个数据和或差的有效数字的保留，即几个数据和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数的数据为依据。据为依据。 例如，例如，0.5362+0.001+0.25=0.79，计算结果的有，计算结果的有效数字的位数由绝对误差最大的第三个数据决效数字的位数由绝对误差最大的第三个数据决定，即两位小数。可先将三个数据修约成定，即两位小数。可先将三个数据修约成0.536、0.001、0.25，相加得，相加得0.787，

55、再修约为，再修约为0.79。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理49 2.乘除法：乘除法： 乘除法的积或商的误差是各个数据相对误乘除法的积或商的误差是各个数据相对误差的传递结果。几个数据相乘除时，积或差的传递结果。几个数据相乘除时，积或商有效数字应保留的位数，商有效数字应保留的位数，以参加运算的以参加运算的数据中相对误差最大（有效数字位数最少）数据中相对误差最大（有效数字位数最少）的那个数据为准。的那个数据为准。 例如，例如，0.012125.641.0578=0.328，其中，其中，有效数字位数最少的有效数字位数最少的0.0121相对误差最大，相对误差最大，故计

56、算结果应修约为三位有效数字。故计算结果应修约为三位有效数字。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理50第三节第三节 有限量测量数据的统计处理有限量测量数据的统计处理 定量分析得到的一系列测量值或数据，必须运定量分析得到的一系列测量值或数据，必须运用统计方法加以归纳取舍，以所得结果的可靠用统计方法加以归纳取舍，以所得结果的可靠程度作出合理判断并予以正确表达。程度作出合理判断并予以正确表达。 运用统计方法处理数据，只是针对偶然误差分运用统计方法处理数据，只是针对偶然误差分布规律，估计该误差对分析结果影响的大小，布规律，估计该误差对分析结果影响的大小，并较为正确的表达和评

57、价所得结果。并较为正确的表达和评价所得结果。 在最后处理分析数据时，一般都需要在校正系在最后处理分析数据时，一般都需要在校正系统误差和去除错误测定结果后进行统计处理。统误差和去除错误测定结果后进行统计处理。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理51 1. 频数分布频数分布 例如有一矿石样品，在相同条件下测定例如有一矿石样品，在相同条件下测定Ni的百分的百分含量。共有含量。共有90个测定值，这些测定值彼此独立，个测定值，这些测定值彼此独立，属随机变量。属随机变量。一、一、 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数

58、据处理52 为了研究测量数据分布的规律性，按如下步骤编为了研究测量数据分布的规律性，按如下步骤编制频数分布表和绘制出频数分布直方图，以便进制频数分布表和绘制出频数分布直方图，以便进行考察。行考察。 (1) 算出极差算出极差 R=1.74-1.49=0.25 (2) 确定组数和组距确定组数和组距 组数组数视样本容量而定，本例分成视样本容量而定，本例分成9组。组。 组距组距: (1.74-1.49)/90.03 每组数据相差每组数据相差0.03，如，如1.48 1.51, 1.51 1.54。 为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的精度提高一位，即精度

59、提高一位，即1.485 1.515, 1.515 1.545。这。这样样1.54就分在就分在1.515 1.545组组。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理53 （3）频数和相对频数）频数和相对频数 频频 数：落在每个组内测定值的数目。数：落在每个组内测定值的数目。 相对频数：频数与样本容量总数之比，即概率相对频数：频数与样本容量总数之比，即概率密度。密度。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理54 （4）绘直方图）绘直方图 以组距为横坐标，以频数以组距为横坐标，以频数为纵坐标绘制直方图。为纵坐标绘制直方图。 特点：特点： 离散特性：离

60、散特性：测定值在平均测定值在平均值周围波动。波动的程度值周围波动。波动的程度用总体标准偏差用总体标准偏差 表示。表示。 集中趋势：集中趋势：向平均值集中。向平均值集中。用总体平均值用总体平均值 表示。在表示。在确认消除了系统误差的前确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真提下，总体平均值就是真值。值。化学分析化学分析第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理55 2. 正态分布正态分布 当平行测量的次数当平行测量的次数n很大时，测量值得波动情况很大时，测量值得波动情况符合正态分布（高斯分布），数学表达式为：符合正态分布（高斯分布），数学表达式为： y：概率密度：概率密度(frequ