有机化合物波谱分析-红外

1、有机化合物波谱分析有机化合物波谱分析-红外红外231. 红外光谱：红外光谱：以连续波长的红外线照射样品，引起分子振动以连续波长的红外线照射样品，引起分子振动能级和转动能级的跃迁而产生的吸收光谱。红外线可引起能级和转动能级的跃迁而产生的吸收光谱。红外线可引起分子振动能级和转动能级的跃迁分子振动能级和转动能级的跃迁, , 所以又称振所以又称振- -转光谱。转光谱。 红外光的三个区域：红外光的三个区域：1）近红外区：）近红外区：125004000cm-1（ 0.8nm2.5 m），分子，分子O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。键的振动倍频与组频。2）中红外区：）中红外区：4000400cm-1

2、(2.525 m)，大部分有机化合物，大部分有机化合物的振动基频。的振动基频。3）远红外区：）远红外区： 40025cm-1(251000 m)，分子的转动光谱以，分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。及重原子成键的振动等。4红外光谱产生的基本条件：红外光谱产生的基本条件：1）只有当照射体系产生的红外线能量（）只有当照射体系产生的红外线能量（E光）与分子的光）与分子的振动能级差（振动能级差（E）相当时，才会发生分子的振动能）相当时，才会发生分子的振动能量跃迁。量跃迁。 E光子光子=h 光子光子= E振振=h 振振=hc （E=hc/，=1/ )2）红外光与分子之间有偶合作用，即分子振动时其偶）

3、红外光与分子之间有偶合作用，即分子振动时其偶极矩必须发生变化，极矩必须发生变化，0。 总结：总结： 辐射应具有满足物质产生振动月跃迁所需的能量辐射应具有满足物质产生振动月跃迁所需的能量 辐射与物质间有相互偶合作用辐射与物质间有相互偶合作用 56 单一粒的简谐振动单一粒的简谐振动 vc21K=2121mmmm =分子中键的振动频率：分子的固有性质，它随着化学键力分子中键的振动频率：分子的固有性质，它随着化学键力常数常数(K)的增大而增加，同时也随着原子折合质量的增大而增加，同时也随着原子折合质量()的增加的增加而降低。而降低。 7振动自由度：基本振动的数目。振动自由度：基本振动的数目。 振动自由

4、度振动自由度 = 分子自由度数（分子自由度数（3N）- 平动自由度平动自由度 - 转动自由度转动自由度 非线性分子振动自由度非线性分子振动自由度 = 3N-(3+3) = 3N-6 线性分子振动自由度线性分子振动自由度 = 3N-(3+2) = 3N-5 理论上：每个振动自由度（基本振动数）在红外光理论上：每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱区均产生一个吸收峰带谱区均产生一个吸收峰带8(1)伸缩振动伸缩振动(stretching vibration)，以，以 表示表示 对称伸缩振动以对称伸缩振动以 s表示。表示。 不对称伸缩振以不对称伸缩振以 as表示。表示。(2)弯曲振动弯曲振动(bend

5、ing vibration)，也叫变角振动，以，也叫变角振动，以表示表示面内弯曲振动以面内弯曲振动以s表示。表示。 面外弯曲振动，以面外弯曲振动，以表示表示 HCHHCHHCHHCH剪式振动剪式振动 s 面内摇摆面内摇摆 HCHHCH面外摇动面外摇动 扭曲变形扭曲变形 9按能量高纸顺序排列，通常是：按能量高纸顺序排列，通常是： as s s 依次依次 对称伸缩振动、不对称伸缩振动、剪式振动对称伸缩振动、不对称伸缩振动、剪式振动 非平面摇摆振动非平面摇摆振动10 峰数往往少于基本振动数目峰数往往少于基本振动数目(振动自由度振动自由度)(1) 振动过程中分子无偶极矩变化，不引起红外吸收。振动过程中

6、分子无偶极矩变化，不引起红外吸收。(2)频率完全相同的振动彼此发生简并。频率完全相同的振动彼此发生简并。(3)强宽峰往往覆盖与其频率相近的弱而窄的吸收强宽峰往往覆盖与其频率相近的弱而窄的吸收 峰。峰。(4)吸收峰有时落在中红外区域吸收峰有时落在中红外区域(4000400cm-1)以外。以外。(5)吸收强度太弱，以致无法测定。吸收强度太弱，以致无法测定。11多在中红外以外，峰强弱多在中红外以外，峰强弱双原子分子的势能曲线双原子分子的势能曲线基频峰：基频峰： 1、 2、 3、 4中红外区域中红外区域(4000650cm1)，峰强，峰强 倍频峰：倍频峰：2 1、2 2、2 3、2 4 合频峰：合频峰

7、： 1+ 2、 2 1+ 2、 1+2 2 差频峰：差频峰： 1- 2、 2 1- 2、 1- 3 使峰数增多的因素使峰数增多的因素12 对称伸缩对称伸缩 不对称伸缩不对称伸缩 弯曲弯曲(x,y平面平面) 弯曲弯曲(y,z平面平面)CO2的红外光谱的红外光谱OCOOCOOCOOCO具有具有3N-5=4个振动自由度个振动自由度峰简并为峰简并为1个个13（三）峰强（三）峰强1 1、峰强的表示方法、峰强的表示方法 红外光谱中峰的强度一般用百分透光率T%或吸光度A表示。物质对红外光的吸收符合Lambert-Beer定律。测试样品的浓度大，吸收峰强。1）百分透光率：T%=I/I0100%2）吸光度：A=

8、lgI0/I=lgT0/T A-吸光度 I0-吸收峰基线的透射比 I-峰顶的透射比3）百分吸收率：百分吸收率=（100-T）%4）摩尔吸光系数142 2、峰吸收强弱等级的划分、峰吸收强弱等级的划分 100时，峰带很强，vs =20100时，为强峰，s =1020时，为中强峰，m 对称as s，伸缩振动弯曲振动2）跃迁几率：倍频峰的强度主要取决于跃迁几率161 1、质量效应、质量效应-组成化学键的原子质量越小，红外吸收组成化学键的原子质量越小，红外吸收频率越大频率越大 C-H：3000cm-1 ；C-C：1200 cm-1；C-O：1100 cm-1 同族元素中，周期增大，伸缩波数减小（F-H

9、=4000cm-1 ；Cl-H=2890cm-1 ；Br- H=2650cm-1 ； I-H=2310cm-1） 同周期元素中，原子序数增大，伸缩波数增大。（C-H =3000cm-1 ； N-H =3400cm-1 ； O-H =3600cm-1 ； F-H =4000cm-1）172、电子效应（、电子效应（electronic effect）（1）诱导效应（）诱导效应（inductive effect）RCOXRCXO规律：吸电诱导使吸收峰向高波数区移动；元素的电负性越强，诱导效应也越强，吸收峰向高波数移动的程度越明显。 C=O(cm1) 1715 1731 1800 1920 1928R

10、CRORCHOCOFFRCOFRCOClF Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H6 H CH3182、电子效应（、电子效应（electronic effect）（2）共轭效应（）共轭效应（conjugative effect）RCRORCOCOCCH2OCHCH16671661 16851665 C=O(cm1) 17251710 16951680 19p-p-共轭体系：共轭体系：C C效应和效应和I I效应共存效应共存1735cm-1 (-I +C)(a)CORORCORSR1690cm-1 (-I +C)COOR1725cm-1 (-I +C)COSR1665cm-1 (-I

11、双键双键 单键单键 spsp2sp3spsp2sp3（s s成分越多，化学键力常数成分越多，化学键力常数K K越大，越大， 吸收频率越大）吸收频率越大）311.电子效应电子效应2.空间效应空间效应3.氢键效应氢键效应诱导诱导 共轭共轭 场效应场效应 空间障碍空间障碍 跨环效应跨环效应 环张力环张力环外双键环外双键 环羰基环羰基 环内双键环内双键 分子内氢键分子内氢键 分子间氢键分子间氢键 32一、特征区、指纹区及相关峰的概念一、特征区、指纹区及相关峰的概念 特征谱带区：特征谱带区：红外区域的40001333cm-1（2.57.5m） 指纹区：指纹区：1333400cm-1（7.515m），谱带

12、主要是C-X(X=C，N，O)单键的伸缩振动以及各种弯曲振动。 相关峰：相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。如甲基（CH3）相关峰有：C-H(as)-2960cm-1，C-H(s)-2870cm-1, C-H(as)-1470cm-1， C-H(s)-1380cm-133波长波长(m)波数波数(cm1)键的振动类型键的振动类型2.73.337503000 OH, NH3.03.333003000 CH, =CH，CH，ArH)(极少数极少数可到可到2900cm1 )3.33.730002700 CH

13、(CH3, CH2 ，-CHO)4.24.924002100 CC , CN , CCCC 5.36.119001650 C O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)6.06.716801500 C C(脂肪族及芳香族脂肪族及芳香族), C N6.87.714751300 CH (面内面内) , XY 10.015.41000650C CH , ArH(面外面外)二、红外光谱中的八个重要区段二、红外光谱中的八个重要区段34例例1. 下列（下列（A），（），（B），（），（C）三种化合物将分别在）三种化合物将分别在IR光谱中哪一段有吸收？各因什么振动类型引起？光谱中哪一段有吸收

14、？各因什么振动类型引起？35(B)(C)3637红外光谱八区域详细介绍红外光谱八区域详细介绍(一一) O-H、N-H伸缩振动区（伸缩振动区（37503000cm-1) （1 1）羟基）羟基O-HO-H伸缩振动伸缩振动 3700-3200 cm-1区出现一强峰，可判断分子中有无羟基区出现一强峰，可判断分子中有无羟基 游离游离O-H 3700-3500 较强、尖锐 缔合缔合O-H 3450-3200 强、宽峰 羧基中的羟基：羧基中的羟基： 3000-2500 强而宽（可超出3000 cm-1）（2 2）胺基）胺基N-HN-H伸缩振动伸缩振动 游离N-H 3500-3300 弱而较尖 缔合N-H 3

15、500-3100 弱而尖 内酰胺内酰胺 3500-3300 可变38伯胺R-NH2，Ar-NH2显双峰；仲胺R-NH-R，Ar-NH-R 或Ar-NH-Ar显单峰；叔胺不显吸收峰 当胺成盐时，-N-H变成铵离子 伯胺盐 30002500cm-1 宽谱带，强吸收 仲胺盐 27002500cm-1 强吸收，宽谱带 叔胺盐 27502200cm-1 宽谱带39(二二) 不饱和烃和芳烃不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（伸缩振动区（33003000cm-1） CC-H 为为3300cm-1，强峰易确认，强峰易确认 CC-H 为为3040-3010 cm-1，中强峰，中强峰 Ar-H 为为3030 cm-1

16、，中强峰，中强峰下列化合物下列化合物(A)(A)与（与（B)B)在在C-HC-H伸缩区域中有何区别？伸缩区域中有何区别？40(三）饱和烃的三）饱和烃的C-H和醛基和醛基C-H伸缩振动区（伸缩振动区（30002700cm-1)41（四）三键对称伸缩区（四）三键对称伸缩区（24002100cm-1)（1）含叁键化合物除了利用CC-H 3300cm-1鉴别之外，还可以利用CC鉴别但结构对称的炔烃（如乙炔，R-CC-R）无IR吸收，因为结构对称，不发生偶极矩变化，是红外非活性例： R-CC-R 无吸收 R-CC-R 2260-2190（2）腈类化合物在2260-2240cm-1有一中强峰，只有少数基团

17、在此处有吸收，故此峰在分析鉴定中很有用。（3）共轭效应使各峰频率略向低波数方向移动42下列化合物在红外区域内可能有那些吸收？下列化合物在红外区域内可能有那些吸收？43羰基的吸收峰特点及影响因素羰基的吸收峰特点及影响因素羰基吸收峰最强，非常特征羰基吸收峰最强，非常特征共轭效应使峰位向低波数位移，吸电子诱导使向高共轭效应使峰位向低波数位移，吸电子诱导使向高波数位移波数位移羰基形成氢键（分子内或外），峰位移向低波数羰基形成氢键（分子内或外），峰位移向低波数环酮、内酯环或内酰胺环中，随着张力增强，吸收环酮、内酯环或内酰胺环中，随着张力增强，吸收峰向高频位移峰向高频位移(五）羰基的伸缩振动区（五）羰基的

18、伸缩振动区（19001650 cm-1 ）4445(六）双键的对称伸缩振动区（六）双键的对称伸缩振动区（16801500 cm-1 ）该区主要为双键伸缩振动区及苯环骨架振动该区主要为双键伸缩振动区及苯环骨架振动 1）C=C 键伸缩振动在1680-1620cm-12）苯环上骨架的C=C在1600-1500cm-1，有一个以上 吸收峰（强峰）3）C=C 吸收峰的高频区虽与C=O吸收重叠，但因C=O吸收峰特强，故可与之区别4）分子比较对称时，C=C峰很弱；相邻基团相差较大时，C=C峰较强；顺式峰较强，反式峰较弱或无吸收。5）共轭多烯可以发生C=C键的振动偶合。如异戊二烯的IR光谱出现两个吸收峰：16

19、40（很弱，对称的振动偶合），1598（很强，不对称振动偶合）46471、C-H弯曲振动区（面内）（弯曲振动区（面内）（1475-1300cm-1） 孤立甲基，单峰，孤立甲基，单峰，1380cm-1 偕二甲基，双峰，强度相当，裂距偕二甲基，双峰，强度相当，裂距15-30 cm-1 偕三甲基（叔丁基），双峰，一强一弱，裂距偕三甲基（叔丁基），双峰，一强一弱，裂距30cm-12、X-Y伸缩振动区（伸缩振动区（1300-1050cm-1） X-Y伸缩振动区主要包括伸缩振动区主要包括C-O、C-C、C-N键伸缩振动键伸缩振动等等 C-O引起的红外吸收可以用来分辨醇，醚，酯类：引起的红外吸收可以用来分辨

20、醇，醚，酯类：(七）七）C-H弯曲振动区（面内）（弯曲振动区（面内）（14751300 cm-1 ）48（八）（八） C-H弯曲振动区（面外）（弯曲振动区（面外）（1000650cm-1)491）判断双取代的类型）判断双取代的类型 烯烃的C-H 在1000650cm-1对结构变化敏感： 顺式：C-H 为690 cm-1 反式：C-H 为980965cm-1 一取代双键（RHC=CH2 )：990、910；S ,-双取代（R1 R2 C=CH2 )： 890 cm-1；S 三取代（R1 R2 C=CHR3 ) ：840790 cm-1 ；M2）判断是否存在长的脂肪链：）判断是否存在长的脂肪链：分

21、子中-（CH2）-，当n4 时，在725-720cm-1出现中强吸收3）判断苷键构型：糖端基）判断苷键构型：糖端基C H吸收：吸收： -构型：890 cm-1（弱-中） -构型：840 cm-14）判断芳环上亚甲二氧基：）判断芳环上亚甲二氧基：C H（-O-CH2-O-）在935-925 cm-1有强吸收50三、主要化合物的特征吸收三、主要化合物的特征吸收芳香族化合物的主要特征吸收芳香族化合物的主要特征吸收 1 1）30303030芳环碳氢伸缩振动，芳环碳氢伸缩振动，1600-14301600-1430芳环骨架振动芳环骨架振动 2 2）900-690900-690：C-HC-H面外弯曲，主要用

22、于判断苯环取代面外弯曲，主要用于判断苯环取代方式方式51XXXXXXXXXXX取代类型取代类型结构式结构式波数波数(cm1)峰强度峰强度说明说明单取代苯单取代苯(5个邻个邻H)770730710690很强很强强强一般为双峰一般为双峰邻二取代邻二取代(4个相邻个相邻H)770735很强很强与单取代苯的吸收重与单取代苯的吸收重叠叠,但因没有但因没有710690的吸收的吸收,故易于区别故易于区别间二取代间二取代(3个相邻氢个相邻氢)(1个孤立芳氢个孤立芳氢)810750725680900860很强很强中中强强中中容易与单取代苯吸收容易与单取代苯吸收相混相混,但一般高频吸收但一般高频吸收位于位于770

23、cm1,低频吸收低频吸收的位置则较易变化的位置则较易变化对二取代对二取代(2个相邻个相邻H)860800很强很强一般为单峰一般为单峰五取代五取代(1个相邻个相邻H)900860强强X芳香化合物不同取代类型芳香化合物不同取代类型CH面外弯曲振动峰吸收频率面外弯曲振动峰吸收频率 52一、鉴定是否为某已知化合物一、鉴定是否为某已知化合物1、对照品与标准品在同一条件下测得的红外光谱。完全一致则判定可能为同一种化合物。2、无标准品，但有标准图谱时，则可按名称、分子索引查找核对，但必须注意测定仪器与测定条件是否一致。（六）红外光谱在结构解析中的应用（六）红外光谱在结构解析中的应用 53二、鉴定未知化合物的结构二、鉴定未知化合物的结构（一）确定官能团（一）确定官能团1、在确定官能团时，应尽量找到其相关峰如：-CH3：1380（特征），2960、2870，1470-1430末端双键：3040-3010（-C-H），1680-1620（-C=C）， 990、 910（-HC=CH2） 醛 基：1740-172