实验数据的误差分析

1、1第第1 1章章 分析测试中的误差分析分析测试中的误差分析提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度测定方法准确度的评价测定方法准确度的评价数据的修约和运算数据的修约和运算偏差的有关计算偏差的有关计算随机误差的正态分布随机误差的正态分布误差分析误差分析误差的传递误差的传递21.1测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度知识目标知识目标1.1.掌握误差的分类、特点及来源掌握误差的分类、特点及来源2.2.掌握准确度与精密度的概念、表示方法及其关系掌握准确度与精密度的概念、表示方法及其关系3.知识公差、分析空白及其意义知识公差、分析空白及其意义能

2、力目标能力目标1.1.能正确判断误差的种类、来源。能正确判断误差的种类、来源。2.2.能正确地表示准确度与精密度能正确地表示准确度与精密度3.3.能正确地判断分析结果是否超差。能正确地判断分析结果是否超差。1.1测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度在定量分析测试中，一般以数据的形式提供结果。获得数在定量分析测试中，一般以数据的形式提供结果。获得数据要经过一系列步骤，如据要经过一系列步骤，如采样采样、称量称量、溶样溶样、用仪器测量用仪器测量、用标准物建立校正曲线用标准物建立校正曲线以及以及运算运算等过程中的各步骤都会影响等过程中的各步骤都会影响最终结果的质量，包括数据的最终结果的质量，包

3、括数据的准确性准确性和和精密性精密性、可比性。可比性。任何精细的实验工作都不可能不带入误差，即使使用最任何精细的实验工作都不可能不带入误差，即使使用最准确的方法，使用最精密的仪器，由技术最高超的人员操作，准确的方法，使用最精密的仪器，由技术最高超的人员操作，也不可避免会产生误差。误差也不可避免会产生误差。误差(error)(error)是指测定值和真实值之是指测定值和真实值之差。差。TxE正误差 0E Tx负误差 0E Tx4一、误差的种类、特点和来源一、误差的种类、特点和来源测定方法测定方法、测定过程测定过程和和被测样品被测样品是分析测定的是分析测定的三大要三大要素素，也是分析结果的主要误差

4、来源。也是分析结果的主要误差来源。例如，用例如，用AgNO3沉淀沉淀Cl-的称量法，作为分析方法由的称量法，作为分析方法由于于AgCl沉淀的溶解，对分析结果产生一个固定的沉淀的溶解，对分析结果产生一个固定的负负偏差偏差(大约在大约在1.310-5mol/L)。分析过程所用仪器示值的可靠性、仪器的稳定性、试分析过程所用仪器示值的可靠性、仪器的稳定性、试剂的纯度、容器材料的纯度及清洁度均可能给分析结果带剂的纯度、容器材料的纯度及清洁度均可能给分析结果带来误差。来误差。 实验环境条件如气温、气压、湿度、空气的微粒等也实验环境条件如气温、气压、湿度、空气的微粒等也可能影响仪器性能或影响被测样品或二者兼

5、有；可能影响仪器性能或影响被测样品或二者兼有；5误差的种类、特点和来源误差的种类、特点和来源随机误随机误差差( (偶然偶然误差误差)系统系统误差误差误差误差据据误差的性质误差的性质和来源和来源，分为，分为分析者的经验与操作技术直接影响分析结果的可靠性；分析者的经验与操作技术直接影响分析结果的可靠性；取样取样方式与取样过程、样品处理过程中的损失或玷污以及被测组方式与取样过程、样品处理过程中的损失或玷污以及被测组分在样品中的分布情况，往往成为分析结果的主要误差来源。分在样品中的分布情况，往往成为分析结果的主要误差来源。此外，数据的数字舍入和可疑值的取舍也可能引入误差。此外，数据的数字舍入和可疑值的

6、取舍也可能引入误差。6误差的种类、特点和来源误差的种类、特点和来源1.1.系统误差系统误差 系统误差又称系统误差又称可测误差可测误差、恒定误差恒定误差，它是由分析测试中，它是由分析测试中某些某些固定因素固定因素引起，在重复测定时会重复出现，因此它的正引起，在重复测定时会重复出现，因此它的正负、大小有一定规律。在通用的标准方法中，通常系统误差负、大小有一定规律。在通用的标准方法中，通常系统误差减小到很小甚至可忽略的程度。减小到很小甚至可忽略的程度。（1）特点）特点它对分析结果的影响比较固定，其突出的特点是它对分析结果的影响比较固定，其突出的特点是： 单向性单向性：它对分析结果的影响比较固定，可使

7、测定结果：它对分析结果的影响比较固定，可使测定结果系统偏高或系统偏低。系统偏高或系统偏低。 重复性重复性：当重复测定时，它会重复测定。：当重复测定时，它会重复测定。7系统误差系统误差 可测性可测性：一般说来，产生误差的具体原因都是可一般说来，产生误差的具体原因都是可以找到的，因而也就能够设法加以测定。以找到的，因而也就能够设法加以测定。 （2 2）系统误差产生原因）系统误差产生原因 a 方法误差方法误差 由于由于分析方法本身不准确或不完善分析方法本身不准确或不完善造成的。如在造成的。如在重量分析中，沉淀的溶解、共沉淀现象、灼烧时沉淀重量分析中，沉淀的溶解、共沉淀现象、灼烧时沉淀的分解与挥发等；

8、滴定分析中，反应进行不完全、干的分解与挥发等；滴定分析中，反应进行不完全、干扰离子的影响、化学计量点和滴定终点不一致以及发扰离子的影响、化学计量点和滴定终点不一致以及发生副反应等，都会系统地导致测定结果偏高或偏低。生副反应等，都会系统地导致测定结果偏高或偏低。8系统误差系统误差 例如：例如：称量法测定称量法测定Ca2+ Ca2+C2O42- =CaC2O4 CaC2O4 CaO+CO2 称量式称量式CaO易于吸潮，因此称量时要产生一定的误差。易于吸潮，因此称量时要产生一定的误差。 b 仪器误差仪器误差 仪器仪器本身的缺限本身的缺限或或不够精确不够精确造成的误差。如砝码质量、容量造成的误差。如砝

9、码质量、容量器皿刻度和仪表刻度不准确等。器皿刻度和仪表刻度不准确等。 c 试剂误差试剂误差 分析测试中所用试剂本身不纯引起的误差分析测试中所用试剂本身不纯引起的误差 d 主观误差主观误差 又称个人误差，分析者个人生理或习惯上的原因造成的。如又称个人误差，分析者个人生理或习惯上的原因造成的。如对颜色不敏感、滴定管读数偏高或偏低。对颜色不敏感、滴定管读数偏高或偏低。9系统误差的种类系统误差的种类 恒定性系统误差恒定性系统误差一般是分析方法、分析过程和仪一般是分析方法、分析过程和仪器固有的系统误差，可用理论模型或与其它不同原理器固有的系统误差，可用理论模型或与其它不同原理的方法比较测定，从而估计固有

10、系统误差的大小和方的方法比较测定，从而估计固有系统误差的大小和方向。向。 变动性系统误差变动性系统误差实际上是随机化的系统误差，可实际上是随机化的系统误差，可按随机误差处理。按随机误差处理。变动性变动性系统误系统误差差恒定的恒定的系统误系统误差差系统误差系统误差102.2.随机误差随机误差 随机误差随机误差也称不定误差，不可测误差或偶也称不定误差，不可测误差或偶然误差然误差。 该类误差是由于一些该类误差是由于一些难以控制和避免的偶难以控制和避免的偶然因素然因素造成的。如分析过程中室温、湿度、气造成的。如分析过程中室温、湿度、气压的微小波动；仪器性能的微小变化压的微小波动；仪器性能的微小变化(

11、(如电源如电源电压波动引起光源强度的波动，仪器零点漂移）电压波动引起光源强度的波动，仪器零点漂移）等；分析人员对各份试样处理时微小差别或一等；分析人员对各份试样处理时微小差别或一时辨别的差异而使读数一致等。时辨别的差异而使读数一致等。11随机误差随机误差 在特定条件下，有限次测定值中，在特定条件下，有限次测定值中， 其误差的绝对值不超过某一界限。其误差的绝对值不超过某一界限。 在一定条件下，对同一量进行测定，偶然误在一定条件下，对同一量进行测定，偶然误差的算术平均值随测量次数增多而趋于零差的算术平均值随测量次数增多而趋于零 测定次数足够多时，绝对值相等的正测定次数足够多时，绝对值相等的正误差和

12、负误差的出现频率大致相等。误差和负误差的出现频率大致相等。 绝对值小的误差出现的频率大绝对值小的误差出现的频率大 绝对值大的误差出现的频率小绝对值大的误差出现的频率小特特点点12随机误差随机误差产生原因产生原因 随机的、难以预料和控随机的、难以预料和控制的因素共同作用引起的。制的因素共同作用引起的。随机误差服从统计规律随机误差服从统计规律 大小相等的正负误差出大小相等的正负误差出现的几率相等现的几率相等 小误差出现的几率大，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。大误差出现的几率小。误差发生的相对频率误差发生的相对频率误差误差+ +13误差的种类、特点和来源误差的种类、特点和来源3.3.操作错

13、误操作错误又称又称过失误差、粗大误差、粗差过失误差、粗大误差、粗差，是分析测试过，是分析测试过程中由于程中由于操作不正确操作不正确、工作上粗心大意工作上粗心大意所造成的误差。所造成的误差。如器皿未洗洁、加错试剂、看错砝码、读错刻度值、如器皿未洗洁、加错试剂、看错砝码、读错刻度值、记录错误等。记录错误等。分析测定中，不管造成的原因如何，一旦确实知分析测定中，不管造成的原因如何，一旦确实知道存在操作错误，就应将含过失误差的数据舍掉。道存在操作错误，就应将含过失误差的数据舍掉。克服过失误差的途径是对分析测试人员进行敬岗克服过失误差的途径是对分析测试人员进行敬岗责任心的教育，培养严谨负责的工作作风及加

14、强技术责任心的教育，培养严谨负责的工作作风及加强技术学习和培训。学习和培训。14误差的种类、特点和来源误差的种类、特点和来源例例1 分析测试中出现下列情况，属于随机误差的是：分析测试中出现下列情况，属于随机误差的是： A 滴定时所加试剂含有微量的被测组分滴定时所加试剂含有微量的被测组分 B 某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致一致 C 某分析人员读取滴定管的读数总是偏高或偏低某分析人员读取滴定管的读数总是偏高或偏低 D 甲乙两人用同样的方法测定某一试样，但结果总甲乙两人用同样的方法测定某一试样，但结果总不能一致不能一致 E 某分析人员从试剂柜

15、中直接取出基准物某分析人员从试剂柜中直接取出基准物Na2CO3来来标定标定HCl标准滴定溶液标准滴定溶液15误差的种类、特点和来源误差的种类、特点和来源例例2 分析过程中出现下列情况将引起什么性质的误差？分析过程中出现下列情况将引起什么性质的误差？A 砝码被腐蚀砝码被腐蚀 B 称量时试样吸收了少量水分称量时试样吸收了少量水分C 读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准D 称量过程中，天平零点稍有变动。称量过程中，天平零点稍有变动。E 在称量分析中待测组分沉淀不完全在称量分析中待测组分沉淀不完全F 试剂中含有少量待测组分试剂中含有少量待测组分16二、准确度与精

16、密度二、准确度与精密度1. 准确度准确度（accuracy) 分析结果的可靠性用准确度来衡量。准确度分析结果的可靠性用准确度来衡量。准确度是指是指测定结果与测定结果与“真值真值”接近的程度接近的程度。准确度用准确度用误差误差表示表示。 E越大，准确度越低；越大，准确度越低；E越小，准确度越高。越小，准确度越高。误差分误差分绝对误差绝对误差(Ea)和和相对误差相对误差(Er)TxE17绝对误差绝对误差(Ea) 绝对误差的数值并不能准确表达测量值的准确度，绝对误差的数值并不能准确表达测量值的准确度，常用于说明仪器的精度。常用于说明仪器的精度。 例如，称取两个试样的质量：例如，称取两个试样的质量：

17、m1= 1.6372g m2 = 0.1629g T1= 1.6381 T2 = 0.1638g 则则 E11.6372-1.6381=-0.0009(g) E2= 0.1629-0.1638=-0.0009(g)显然需要引入相对误差显然需要引入相对误差18相对误差相对误差(Er)绝对误差在真值中所占的比例绝对误差在真值中所占的比例上例中上例中说明前者较后者准确说明前者较后者准确TEREEar100%TEREa1000ETREa5.51001638.00009.0%55.01006381.10009.0%21RERE19相对误差相对误差(Er)VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1

18、%2.00 mL 0.02 mL 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称量误差称量误差称样称样质量应大于质量应大于0.2gmEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差20真值真值真值真值（样品中某一组分的含量必须有一个客观存在的（样品中某一组分的含量必须有一个客观存在的真实数值）实际上无法知道，只能近似知道。真实数值）实际上无法知道，只能近似知道。实际知道的真值：实际知道的真值：理论真值理论真值：如三角形内角之和为：如三角形内角之和为1801800 0约定真值约定真值：由国际计量组织定义的单位，包括基本单

19、由国际计量组织定义的单位，包括基本单位、辅助单位及导出单位。位、辅助单位及导出单位。相对真值相对真值：标准物质、标准量对低一级量提供的相对：标准物质、标准量对低一级量提供的相对真值。标准参考物质的证书上所给出的数值是相对真值。真值。标准参考物质的证书上所给出的数值是相对真值。测量测量就是拿待测之量直接或间接地与另一同类的已知就是拿待测之量直接或间接地与另一同类的已知量相比较，把这个已知量定作标准单位或标准量，定出被量相比较，把这个已知量定作标准单位或标准量，定出被测之量与标准单位或标准量之间的比值。测之量与标准单位或标准量之间的比值。212 精密度精密度(precision)在相同条件下，对同

20、一试样多次重复测定值相互符在相同条件下，对同一试样多次重复测定值相互符合的程度，即测定值（测定结果）相互接近的程度。合的程度，即测定值（测定结果）相互接近的程度。精密度用精密度用偏差偏差表示，偏差越大，精度越低；偏差越表示，偏差越大，精度越低；偏差越小，精密度越高。小，精密度越高。精密度精密度说明分析结果的说明分析结果的重现性重现性和和再现性再现性。重现性（重现性（repeatability)是指同一操作者在同一实验室用同一方法对同一试是指同一操作者在同一实验室用同一方法对同一试样在正常和正确的分析操作下进行多次分析所得结果的一样在正常和正确的分析操作下进行多次分析所得结果的一致性。致性。22

21、精密度精密度(precision)再现性再现性(reproducibility)是指不同操作者，在不同的实验室，用同一方法对是指不同操作者，在不同的实验室，用同一方法对同一试样在正常和正确的分析操作下进行多次分析所得同一试样在正常和正确的分析操作下进行多次分析所得结果的一致性。结果的一致性。偏差（偏差（deviation）偏差偏差是将个别测定结果与是将个别测定结果与n次重复测定结果的平均次重复测定结果的平均值进行比较所得数值。值进行比较所得数值。Xxdii23偏差偏差243.3.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系（1）正确度（）正确度（correctness) 正确度反映系统误差的大小，

22、是在一定条件下所正确度反映系统误差的大小，是在一定条件下所有系统误差的综合。有系统误差的综合。正确度与精密度的关系正确度与精密度的关系精密度不好，正确度不好精密度不好，正确度不好精密度好，正确度不好精密度好，正确度不好精密度好，正确度好精密度好，正确度好25准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系（2 2）准确度）准确度 准确度反映了系统误差和随机误差的综合，表示准确度反映了系统误差和随机误差的综合，表示了测定结果与真值的一致程度。了测定结果与真值的一致程度。 如图所示，如图所示，A、B、C三个测定都无系统误差，则三个测定都无系统误差，则 A、B、C的正确度的正确度是相当的。是相当的。 其准确

23、度从高到低其准确度从高到低依次为依次为A、B、C。无系统误差的试验无系统误差的试验26准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 如图所示，如图所示，A、B、C都有系统误差，且对应同一都有系统误差，且对应同一真值，则其精度依次降低，真值，则其精度依次降低，由于的系统误差，它们是不由于的系统误差，它们是不准确的。准确的。 如果考虑到精度因素，如果考虑到精度因素， A的大部分试验值可能比上的大部分试验值可能比上图中图中B和和C的试验结果要准确。的试验结果要准确。有系统误差的试验有系统误差的试验27准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 定量分析中，系统误差主要影响测定的准确度，随定量分析中，系统误

24、差主要影响测定的准确度，随机误差主要影响测定结果的精密度。准确度与精密是判断机误差主要影响测定结果的精密度。准确度与精密是判断测定结果好坏的依据。但测定结果的精密度并不能说明测测定结果好坏的依据。但测定结果的精密度并不能说明测定值与真值的关系。精密度是测定结果的重复性，准确度定值与真值的关系。精密度是测定结果的重复性，准确度表示测定结果的正确性。二者既有区别又有联系。表示测定结果的正确性。二者既有区别又有联系。 总之，精密度是保证准确度的基础，即总之，精密度是保证准确度的基础，即保证准确度保证准确度的必要条件的必要条件（只有在精密度比较高的前提下，才能保证分（只有在精密度比较高的前提下，才能保

25、证分析结果的可靠性）析结果的可靠性）而不是充分条件而不是充分条件，精密度好准确度不一精密度好准确度不一定准确度高。定准确度高。28准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1x2x3x4x1.1.精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件 2. 2.精密度好精密度好, ,不一定准确度高不一定准确度高. .29小结：小结：1.误差的种类、来源、特点。误差的种类、来源、特点。2.准确度与精密度的概念、表征及相互关系。准确度与精密度的概念、表征及相互关系。作业：作业：P94 1 230三、公差三、公差准确度与精密度是两个不同的概念，但常常被混准确度与精密度是两个不同的概念，但常常被混淆。

26、准确度用误差表示，误差以真值为比较的标准；淆。准确度用误差表示，误差以真值为比较的标准；精密度用偏差表示，偏差以多次测定结果的平均值为精密度用偏差表示，偏差以多次测定结果的平均值为比较标准。事实上无法获得真值，常以平均值代替真比较标准。事实上无法获得真值，常以平均值代替真值进行计算，本质上仍是偏差。这时值进行计算，本质上仍是偏差。这时绝对误差绝对误差(Ea)和和绝对偏差、相对误差绝对偏差、相对误差(Er)和和相对偏差相对偏差也混为一谈也混为一谈。在一些部门和一些方法标准中，为避免纠缠误差在一些部门和一些方法标准中，为避免纠缠误差与偏差，提出采用与偏差，提出采用公差公差的概念，即根据实际需要和实

27、的概念，即根据实际需要和实际可能，提出一个际可能，提出一个误差的允许范围误差的允许范围。31公差公差 公差公差是生产部门对分析结果所能允许误差的一种是生产部门对分析结果所能允许误差的一种表示方法。表示方法。或者说，或者说，是指按此方法进行多次测定所得是指按此方法进行多次测定所得的一系列数据中的一系列数据中最大值最大值与与最小值允许界限最小值允许界限即极差即极差。如如果分析结果超过允许的公差范围，称为果分析结果超过允许的公差范围，称为“超差超差”，该，该项分析应该重做。项分析应该重做。 公差范围的确定，一般要考虑生产公差范围的确定，一般要考虑生产需要需要和实际和实际可可能能两个方面。它与下列因素

28、有关：两个方面。它与下列因素有关：1.1.对分析工作的要求对分析工作的要求 生产实践和科学试验，对分析结果准确度的要求生产实践和科学试验，对分析结果准确度的要求情况不同。情况不同。32公差公差2.2.样品组成样品组成 样品组成越复杂，进行某一项分析时遇到的干扰样品组成越复杂，进行某一项分析时遇到的干扰可能越多，分析操作手续也会繁琐复杂，引起误差的可能越多，分析操作手续也会繁琐复杂，引起误差的可能性越大，允许误差范围就宽一些。对于某些简单可能性越大，允许误差范围就宽一些。对于某些简单物质的分析允许公差范围往往要严一些。物质的分析允许公差范围往往要严一些。 例如：分析测定例如：分析测定BaBa2+

29、2+ 对于对于 样品的测定，其要求是不一样的。样品的测定，其要求是不一样的。 BaCl2重晶石重晶石33公差公差3.试样中被测组分的含量试样中被测组分的含量测定高组分含量，允许相对误差要小一些，测定测定高组分含量，允许相对误差要小一些，测定低组分含量时，允许相对误差要大一些。如果样品中低组分含量时，允许相对误差要大一些。如果样品中被测组分的含量在被测组分的含量在80-99%，公差范围，公差范围RE%在在3-4%；含量在含量在0.001-0.01%，RE%在在100-50%。4.方法的准确度方法的准确度各分析方法所能达到的准确度不同，允许公差范各分析方法所能达到的准确度不同，允许公差范围也不一样

30、。例如，国标围也不一样。例如，国标钢铁化学分析标准方法钢铁化学分析标准方法中规定测定中规定测定S%的公差：的公差：34公差公差如果试样含硫量在如果试样含硫量在0.020.05% %，平行测定两次，平行测定两次，两次分析结果之差不越过两次分析结果之差不越过规定公差规定公差0.004的二倍，即的二倍，即0.008时，分析符合要求。时，分析符合要求。 35公差分类公差分类分分室内允许差室内允许差和和室间允许差室间允许差1.室内允许差室内允许差 在同一实验室内，用同一种分析方法，对同一试在同一实验室内，用同一种分析方法，对同一试样，独立地进行两次分析，所得两次分析结果之间在样，独立地进行两次分析，所得

31、两次分析结果之间在95%置信度置信度下可允许的最大差值。如果两个分析结果下可允许的最大差值。如果两个分析结果之差的绝对值不超过相应的允许误差，则认为室内的之差的绝对值不超过相应的允许误差，则认为室内的分析精度达到了要求，可取两个分析结果的平均值报分析精度达到了要求，可取两个分析结果的平均值报出；否则，即为超差，认为其中至少有一个分析结果出；否则，即为超差，认为其中至少有一个分析结果不准确。不准确。 36公差分类公差分类用氯化铵重量法测定水泥熟料中的二氧化硅含量用氯化铵重量法测定水泥熟料中的二氧化硅含量 国家标准规定国家标准规定SiO2允许差范围为允许差范围为0.15%， 若实际测得数值为若实际

32、测得数值为23.56%和和23.34%， 其差值为其差值为0.22%，必须重新测定。，必须重新测定。 如果再测得数据为如果再测得数据为23.48%，与，与23.56%的差值为的差值为0.08%，小于允许误差，则测得数据有效，可以取，小于允许误差，则测得数据有效，可以取其平均值其平均值23.52%作为测定结果。作为测定结果。 37公差分类公差分类室间允许差室间允许差 两个实验室，采用同一种分析方法，对同两个实验室，采用同一种分析方法，对同一试样各自独立地进行分析时，所得两个平均一试样各自独立地进行分析时，所得两个平均值之间在值之间在95%95%置信度置信度下可允许的最大差值。两下可允许的最大差值

33、。两个结果的平均值之差符合允许差规定，则认为个结果的平均值之差符合允许差规定，则认为两个实验室的分析精度达到了要求；否则就叫两个实验室的分析精度达到了要求；否则就叫做超差，认为其中至少有一个平均值不准确。做超差，认为其中至少有一个平均值不准确。38四、分析空白四、分析空白“空白空白”就其广义而言，包括：就其广义而言，包括：样品的玷污样品的玷污（正空（正空白）、白）、样品的损失样品的损失（负空白）和（负空白）和仪器噪声水平仪器噪声水平。在痕量。在痕量组分分析（组分含量组分分析（组分含量0.001%）与超痕量分析中最容与超痕量分析中最容易出现样品的玷污。样品玷污产生的空白叫做分析空白。易出现样品的

34、玷污。样品玷污产生的空白叫做分析空白。分析空白对痕量分析结果的准确度、精密度和方法分析空白对痕量分析结果的准确度、精密度和方法检测下限起着决定性的作用。检测下限起着决定性的作用。分析空白的来源分析空白的来源1.1.环境对样品的玷污环境对样品的玷污主要是由于空气中的污染气体和沉降微粒引起的，主要是由于空气中的污染气体和沉降微粒引起的，这些微粒中含有多种元素，因而引起多种痕量元素的玷这些微粒中含有多种元素，因而引起多种痕量元素的玷污。污。39分析空白分析空白2.2.试剂对试样的玷污试剂对试样的玷污试剂对试样的玷污随着试剂用量而变化。对一定试剂对试样的玷污随着试剂用量而变化。对一定试剂用量是恒定的，

35、样品处理过程中使用最多的是水试剂用量是恒定的，样品处理过程中使用最多的是水和酸，因此采用高纯水、酸和减少试剂用量是降低试和酸，因此采用高纯水、酸和减少试剂用量是降低试剂空白的主要措施。剂空白的主要措施。3.3.器皿对样品的玷污器皿对样品的玷污贮存、处理样品所用一切器皿如杯子、瓶子、研贮存、处理样品所用一切器皿如杯子、瓶子、研钵等，由于其材质不够纯或未洗净，均可能玷污样品。钵等，由于其材质不够纯或未洗净，均可能玷污样品。40分析空白分析空白4.4.分析者对样品的玷污分析者对样品的玷污分析人员用手触摸样品可能引起多种元素的污染，分析人员用手触摸样品可能引起多种元素的污染，分析者的化妆品常常不知不觉

36、地带来许多元素的污染，分析者的化妆品常常不知不觉地带来许多元素的污染，分析者不注意个人卫生也会引起样品的玷污。所以分分析者不注意个人卫生也会引起样品的玷污。所以分析人员不但要有正确熟练的操作技能，而且要知道自析人员不但要有正确熟练的操作技能，而且要知道自身对样品可能带来什么样的玷污，以采取消除玷污的身对样品可能带来什么样的玷污，以采取消除玷污的必要措施。必要措施。411.2 偏偏差的有关计算差的有关计算知识目标知识目标1.1.知道平均值的种类知道平均值的种类2.2.掌握偏差的有关概念掌握偏差的有关概念能力目标能力目标能利用相关公式正确地计算各种偏差能利用相关公式正确地计算各种偏差421.2 偏

37、偏差的有关计算差的有关计算 在分析测试工作中最重要的是在分析测试工作中最重要的是标准偏差标准偏差（standard deviation；SD或或S）和）和相对标准偏差相对标准偏差(relative standard deviation； RSD ），对于次数较少的平行测定（一般），对于次数较少的平行测定（一般3-43-4次）用次）用平均偏差平均偏差或相对平均偏差表示精密度。或相对平均偏差表示精密度。一、一、绝对偏差与相对偏差绝对偏差与相对偏差100100%XXxXddiiiXxdii有正负之分与%iidd43偏差的有关计算偏差的有关计算平均值平均值(mean) 平均值可综合反映测定值在一定条件

38、下的一般水平平均值可综合反映测定值在一定条件下的一般水平, ,分析分析测试中将多次测定值的平均值作为真值的近似值。测试中将多次测定值的平均值作为真值的近似值。 （1 1）算术平均值）算术平均值 （2 2）加权平均值）加权平均值 分析测定值是用不同方法或不同分析人员得到的，则测分析测定值是用不同方法或不同分析人员得到的，则测定数据中不同值的精度或可靠性不一致，为突出可靠性高的定数据中不同值的精度或可靠性不一致，为突出可靠性高的数值数值niinxnnxxxx121144偏差的有关计算偏差的有关计算则可采用加权平均值。则可采用加权平均值。（3 3）对数平均值）对数平均值如果试验数据的分布曲线具有对称

39、特性，可用对数平均值。如果试验数据的分布曲线具有对称特性，可用对数平均值。niiniiinnnxxxxx11212211121221212121lnlnlnlnxxxxxxxxxxxxxL45偏差的有关计算偏差的有关计算两数的对数平均值总小于或等于它们的算术平均值。两数的对数平均值总小于或等于它们的算术平均值。如果如果 时，可用算术平均值代替对数平均值（此时误差小于时，可用算术平均值代替对数平均值（此时误差小于4.4%）。）。 （4 4）几何平均值）几何平均值 当一组测定值取对数后所得数据的分布曲线更加对当一组测定值取对数后所得数据的分布曲线更加对称时，则采用几何平均值。一组试验值的几何平均值

40、称时，则采用几何平均值。一组试验值的几何平均值常小于其算术平均值。常小于其算术平均值。22121xx46偏差的有关计算偏差的有关计算nnnnGxxxxxxx12121)(两边取对数两边取对数nxxniiG1lglg（5 5）调和平均值）调和平均值 不同平均值都有各自的用途，选用哪种求平均值的方法不同平均值都有各自的用途，选用哪种求平均值的方法取决于试验数据本身的特点，如分布类型、可靠性程度取决于试验数据本身的特点，如分布类型、可靠性程度等。等。47偏差的有关计算偏差的有关计算二、平均偏差与相对平均偏差二、平均偏差与相对平均偏差设一组测量数据为设一组测量数据为x x1 1，x x2 2，x x3

41、 3，x xn n，则其算术平，则其算术平均值为：均值为：各单次测量值与平均值的偏差为：各单次测量值与平均值的偏差为： niinxnxxxnX1211)(1niixXn1xxdxxdxxdnn221148偏差的有关计算偏差的有关计算很明显，在这些偏差中，一部分是正偏差，一部分是很明显，在这些偏差中，一部分是正偏差，一部分是负偏差，还有一些可能为零。如果将单次测量值的偏负偏差，还有一些可能为零。如果将单次测量值的偏差相加，则差相加，则可见单次测量结果的偏差之和等于零，即不能用偏差可见单次测量结果的偏差之和等于零，即不能用偏差之和来表示一组分析结果的精密度。因此需要引入平之和来表示一组分析结果的精

42、密度。因此需要引入平均偏差。均偏差。XnxXxdniiniinii111)(01XnXndnii49偏差的有关计算偏差的有关计算|1|1|1121Xxndnnddddniiniin1000 100%-XddXdd或50偏差的有关计算偏差的有关计算例例1 1 比较同一样品的两组平行测定值的精度比较同一样品的两组平行测定值的精度解解：甲组甲组10.39.89.610.210.110.410.09.710.29.7乙组乙组10.09.510.29.99.810.59.710.4 9.910.1 0 .101 0 .101101101iiiixnXxnX乙甲 24. 0|101 24. 0|10110

43、1101iiiidddd乙甲51偏差的有关计算偏差的有关计算则它们的相对平均偏差：则它们的相对平均偏差：仅从仅从 来看，两组数据的精度似乎没有差别，来看，两组数据的精度似乎没有差别，因此仅从因此仅从 表示测定结果的精度是不够的。表示测定结果的精度是不够的。平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。特点：简单；特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映缺点：大偏差得不到应有反映。4 . 21000 .1024. 0%d% dd 或% -dd或52偏差的有关计算偏差的有关计算 在数理统计中，已很少用在数理统计中，已很少用 ，除非该样本的容量

44、较，除非该样本的容量较小，只有少数数据时才使用平均偏差。小，只有少数数据时才使用平均偏差。三、标准偏差与变异系数三、标准偏差与变异系数 1.1.总体与样本总体与样本 在统计学中，在统计学中，研究对象的全体称为总体研究对象的全体称为总体（或母体）。（或母体）。对分析测试而言，在指定条件下，做无数多次平行测定所对分析测试而言，在指定条件下，做无数多次平行测定所得的无限多的数据的集合，称为总体。得的无限多的数据的集合，称为总体。 自总体中随机抽出的一组测定值称为自总体中随机抽出的一组测定值称为样本样本（或子样），（或子样），样本中所含测定值数目，叫样样本中所含测定值数目，叫样本容量本容量，即样本的大

45、小。即样本的大小。 d53偏差的有关计算偏差的有关计算2.差方和与方差差方和与方差差方和差方和：测量值对平均值的偏差的平方和，用：测量值对平均值的偏差的平方和，用Q表示表示样本方差样本方差：是测量值对样本平均值的偏差的平方的平：是测量值对样本平均值的偏差的平方的平均值，用均值，用S2表示表示21)(niiXxQ212)(11XxnSnii54偏差的有关计算偏差的有关计算3.3.标准偏差标准偏差设样本容量为设样本容量为n n，则其平均值，则其平均值当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值。没有系统误差存在，没有系统误差存在，n 则总体平均值就是

46、真值。则总体平均值就是真值。标准偏差又称均方根偏差标准偏差又称均方根偏差。分两种情况：分两种情况：niinxnxxxnX1211)(1niinxn11lim55标准偏差标准偏差（1 1）当测定次数趋于无穷大时）当测定次数趋于无穷大时总体标准偏差：总体标准偏差：（2 2）有限测定次数）有限测定次数样本标准偏差：样本标准偏差：n-1n-1为自由度为自由度，通常是指独立变数的个数。对于一组，通常是指独立变数的个数。对于一组n n个个测量数据的样本，有测量数据的样本，有n n个偏差，但它们并不都是个偏差，但它们并不都是独立的独立的, ,) )(112nxnnii（1)(12nXxSnii56标准偏差标

47、准偏差 因为因为n n个偏差之和为零，某个偏差均可由另外个偏差之和为零，某个偏差均可由另外n n1 1个偏个偏差计算出来，因此，对于一组差计算出来，因此，对于一组n n个测量数据的样本，其个测量数据的样本，其偏差的自由度为偏差的自由度为n-1n-1个。个。 在公式中引入在公式中引入n n-1 1的目的，主要是为了校正以的目的，主要是为了校正以 代替代替所产生的误差。所产生的误差。 当测量次数非常多时，测量次数当测量次数非常多时，测量次数n n与自由度与自由度n-1n-1的区的区别就很小，别就很小，1)(12nXxSniiXX57标准偏差标准偏差此时此时 同时同时相对标准偏差相对标准偏差（变异系

48、数变异系数）标准偏差常用于衡量数据的波动性。由于在计算标准标准偏差常用于衡量数据的波动性。由于在计算标准偏差时，是把单次测量值的偏差先平方再总和起来，偏差时，是把单次测量值的偏差先平方再总和起来，避免各次测量偏差相加时正负抵消，因而能更好地反避免各次测量偏差相加时正负抵消，因而能更好地反映出数据的分散程度映出数据的分散程度。nxnXxniinniin1212)(lim1)(limS100%XSRSD58标准偏差标准偏差如例如例1 1中，两组数据的标准偏差中，两组数据的标准偏差可见，甲组数据的精度比乙组数据好。可见，甲组数据的精度比乙组数据好。计算标准偏差时，可以按照公式先求出计算标准偏差时，可

49、以按照公式先求出 再计算再计算S S，但比较麻烦，而且在计算，但比较麻烦，而且在计算 时，由于最时，由于最后一位数字的取舍，可能带来一些误差。因此，将公后一位数字的取舍，可能带来一些误差。因此，将公式稍加变形，以便直接根据各测量值计算式稍加变形，以便直接根据各测量值计算S S。 0.23 0.28乙甲SS2iiddX和、XnxxXXxxXx22222)()2()(59标准偏差标准偏差目前使用该公式利用电子计算器计算比较方便。目前使用该公式利用电子计算器计算比较方便。（“STAD”， + )+ )输入一个数据后，按输入一个数据后，按 键，全部数据输入后，按相应的键，可直接显示键，全部数据输入后，

50、按相应的键，可直接显示 等数值。等数值。1/)(22nnxxSii2ndf on DATA、SX60标准偏差标准偏差例例2 标定某溶液浓度的四次结果为：标定某溶液浓度的四次结果为：0.2041、 0.2039 、0.2049和和0.2043mol.L-1，计算其标定结果的，计算其标定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。标准偏差。解：解：).(2043. 042043. 02039. 02049. 002041111LmolxnXnii).(0003. 04|0000. 0|0004. 0|0006. 0|0002. 0|1

51、11Lmoldndnii15.01002043.00003.0100%Xdd61标准偏差标准偏差).(0.0004 140000. 00004. 00006. 00002. 01)(1222212LmolnXxSnii2 .01002043.00004.0100%XsRSD62标准偏差标准偏差例例3 分析铁矿石中铁含量，分析铁矿石中铁含量，5次测定结果为次测定结果为37.45%、37.20%、37.50%、37.30%和和37.25%，计算此结果的，计算此结果的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和变异系数。平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和变异系数。解：解：%34.3711niixnX(%)11

52、. 05|09. 0|04. 0|16. 0|14. 0|11. 0|11niidnd63标准偏差标准偏差29. 010034.3711. 0100%Xdd(%) 0.13 1504. 009. 016. 014. 0 . 011. 01)(2222212nXxSnii5 .310034.3713.0100%XsRSD64平均值的标准偏差平均值的标准偏差4.4.平均值的标准偏差平均值的标准偏差在使用标准偏差时，应严格区分单次测量值的标准偏在使用标准偏差时，应严格区分单次测量值的标准偏差与平均值的标准偏差差与平均值的标准偏差 。平均值的标准偏差反应若干组平行测定，各平均值之平均值的标准偏差反应若

53、干组平行测定，各平均值之间的离散程度。间的离散程度。统计学已证明，对有限次测定时：统计学已证明，对有限次测定时：XSm个个n次平行测定的平均值次平行测定的平均值：mX、XXX 321nnSSX1SS X或 nX 同理65平均值的标准偏差平均值的标准偏差表明：平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，表明：平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，增加测定次数可以提高测量的精度，但增加测定次数增加测定次数可以提高测量的精度，但增加测定次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。的代价不一定能从减小误差得到补偿。由由 -n 作图：作图：如图所示，开始时如图所示，开始时随随n增加而减少很快，增加而减少很快

54、，但当但当n5以后其变化以后其变化就慢了，就慢了， n10变化变化很小。实际工作中测很小。实际工作中测定次数无需过多，定次数无需过多，56次已足够了。次已足够了。SSXSSX66偏差的有关计算偏差的有关计算四、极差四、极差极差是指一组测定数据中最大值与最小值之差，它表示误极差是指一组测定数据中最大值与最小值之差，它表示误差的范围，所以又称为范围误差。差的范围，所以又称为范围误差。RXmax-Xmin 极差相对于测定平均值之比，称为相对极差，极差相对于测定平均值之比，称为相对极差，可用百分比表示：可用百分比表示： 极差可用来估算标准偏差，因而间接表示精度。测定次数极差可用来估算标准偏差，因而间接

55、表示精度。测定次数在在15次以内时，次以内时， C是与测定次数有关的统计因子，是与测定次数有关的统计因子，其数值见有关手册。统计因子的数值近似等于测定次数的其数值见有关手册。统计因子的数值近似等于测定次数的平方根，因此由极差估算平方根，因此由极差估算S实际上采用近似式实际上采用近似式100%XRRCRS nRS 67偏差的有关计算偏差的有关计算例例4 分析蛋白质样品中的蛋白质含量，共测定分析蛋白质样品中的蛋白质含量，共测定9次，次，其结果分别为（其结果分别为（%）：）：35.10、34.86、34.92、35.36、35.00、35.01、34.77、35.19和和34.98，计算其测定结果，

56、计算其测定结果的平均值、相对平均偏差、变异系数和平均值的标准的平均值、相对平均偏差、变异系数和平均值的标准偏差。偏差。解解：%03.3511niixnX(%)14. 0|11niidnd4 . 010003.3514. 0100%Xdd68偏差的有关计算偏差的有关计算(%) .1801)(12nXxSnii5 .010003.3518.0100%XsRSD060. 090.18 nSSX69 小结小结公差及其意义公差及其意义分析空白分析空白平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数的有关计算。的有关计算。 与与S的关系的关系作业作业 P P95 95

57、2 3 2 3XS701.3 测定方法的评价测定方法的评价一、测定方法的准确度（一、测定方法的准确度（accuracyaccuracy）由于真实值实际上是无法知道的，在实际工作中往由于真实值实际上是无法知道的，在实际工作中往往用往用“标准值标准值”代替真实值来检验一种分析方法的准确度。代替真实值来检验一种分析方法的准确度。“标准值标准值”是由不同实验室的许多经验丰富的分析是由不同实验室的许多经验丰富的分析人员，用多种可靠的分析方法对同一试样经过大量重复测人员，用多种可靠的分析方法对同一试样经过大量重复测定而得到的结果的平均值，因此是相当准确的结果，是现定而得到的结果的平均值，因此是相当准确的结

58、果，是现实工作水平最接近真值的实测值（如原子量、物化常数、实工作水平最接近真值的实测值（如原子量、物化常数、国家标准局提供的标准样品数据），虽然从理论上讲标准国家标准局提供的标准样品数据），虽然从理论上讲标准值并不等于真值，但实际应用中人们视作真值。值并不等于真值，但实际应用中人们视作真值。71测定方法的准确度（测定方法的准确度（accuracyaccuracy）1.1.影响测定准确度的因素影响测定准确度的因素测定方法的准确度是由测定测定方法的准确度是由测定方法的原理方法的原理、测定仪器测定仪器和和测定条件测定条件所决定的。所决定的。例如，用酸碱滴定法测定纯碱中例如，用酸碱滴定法测定纯碱中Na

59、2CO3的含量的含量可由下式估算测定的系统误差：可由下式估算测定的系统误差：100)21()()()%(3232mCONaMHClVHClcCONa22222)()()()()(mmMMVVcc72测定方法的准确度（测定方法的准确度（accuracyaccuracy） 大多数分析方法是相对的，难以用上述方法估算大多数分析方法是相对的，难以用上述方法估算该分析方法的准确度，需要对分析方法的精密度、灵该分析方法的准确度，需要对分析方法的精密度、灵敏度、仪器的稳定性、样品的均匀性、稳定性、代表敏度、仪器的稳定性、样品的均匀性、稳定性、代表性以及干扰、回收率、分析空白和标准制备等进行全性以及干扰、回收

60、率、分析空白和标准制备等进行全面分析，并用标准物质或标准方法评价结果的准确度。面分析，并用标准物质或标准方法评价结果的准确度。2.2.测定结果准确度的检验测定结果准确度的检验 分析结果是否准确、可靠，这是很重要的问题，分析结果是否准确、可靠，这是很重要的问题，也是比较难解决的问题。实际工作中常用以下方法予也是比较难解决的问题。实际工作中常用以下方法予以检查：以检查：73测定方法的准确度测定方法的准确度（1 1）平行法）平行法在相同的条件下，对同一试样做多次重复测定，在相同的条件下，对同一试样做多次重复测定，取其平均值。但应注意：取其平均值。但应注意：平行测定的结果相符合，不平行测定的结果相符合