靶材成型工艺-制粉及球磨工艺

1、让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible靶材成型工艺粉体及球磨工艺让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible陶瓷靶材一般工艺涉及学科陶瓷原料粉球磨混合添加水、有机添加剂球磨混合成型干燥脱脂烧结陶瓷烧结体粉粉末末冶冶金金学学机械合金化机械合金化湿磨、助磨剂湿磨、助磨剂让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible粉末冶金 粉末冶金是用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）作为原料，经过成形和烧结制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺过

2、程。粉末冶金法与生产陶瓷有相似的地方，因此也叫金属陶瓷法。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible粉末冶金工艺 粉末冶金工艺的第一步是制取金属粉末、合金粉末、金属化合物粉末以及包覆粉末，第二步是将原料粉末通过成形、烧结以及烧结后的处理制得成品。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible原料粉末的制备现有的制粉方法大体可分为两类：物理方法法和化学方法。 物理方法：粉碎法及构筑法； 粉碎法是借用各种外力，如机械力、流能力、化学能、声能、热能等使现有的块状物料粉碎成超细粉体。由大至小（微米级）。

3、 构筑法通过物质的物理状态变化来生成粉体。由小至大（纳米级） 化学方法：包括溶液反应法（沉淀法）、水解法、气相反应法及喷雾法等，其中，溶液反应法（沉淀法）、气相反应法及喷雾法目前在工业上已大规模用来制备微米、亚微米及纳米材料。p 目前，工业中用得最多的是通过粉碎法，应用最多的粉体是通过粉碎法、化学法产生的微米级和亚微米级粉体，纳米粉体的生产及使用量相对较少。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible粉体制备方法制制备备方方法法物物理理方方法法化化学学方方法法粉粉碎碎法法构构筑筑法法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎气体蒸发法气体蒸发法真空沉积法

4、真空沉积法溅射法溅射法活化氢熔融金属反应法活化氢熔融金属反应法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子体法喷雾法喷雾法水解法水解法沉沉淀淀法法氧化还原法氧化还原法喷雾水解法喷雾水解法喷雾焙烧法喷雾焙烧法喷雾干燥法喷雾干燥法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法冻结干燥法冻结干燥法激光合成法激光合成法火花放电法火花放电法让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible 工业上对超细粉体制备方法提出了一系列严格要求，归纳起来有以下几点方法：产品粒度细，而且产品的粒度分布范围要窄；产品纯度高，无污染；能耗低，产量高，产出率高，生产成本低；工艺简单连

5、续，自动化程度高；生产安全可靠。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible1.1粉体的物理性能及其表征一、粉体颗粒一、粉体颗粒粉体颗粒粉体颗粒指在物质的结构不发生改指在物质的结构不发生改变的情况下，分散或细化得到的固态基变的情况下，分散或细化得到的固态基 本颗粒。本颗粒。一次颗粒一次颗粒指没有堆积、絮联等结构指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。的最小单元的颗粒。二次颗粒二次颗粒指存在有在一定程度上团指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。聚了的颗粒。团聚团聚一次颗粒之间由于各种力的作一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称为二次颗粒的现象。用

6、而聚集在一起称为二次颗粒的现象。团聚的原因：团聚的原因：（1 1）分子间的范德华引力；）分子间的范德华引力；（2 2）颗粒间的静电引力；）颗粒间的静电引力；（3 3）吸附水分产生的毛细管力；）吸附水分产生的毛细管力；（4 4）颗粒间的磁引力；）颗粒间的磁引力；（5 5）颗粒表面不平滑引起的机）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。械纠缠力。1.1.1粉体的粒度与粒度分布粉体的粒度与粒度分布让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible粒度粒度颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸。颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸。粒度的表示方法：体积直径，粒度的表示方法：体

7、积直径，Stokes直径等。直径等。体积直径体积直径某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当，这种球的直某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当，这种球的直径，就代表该颗粒的大小，即体积直径。径，就代表该颗粒的大小，即体积直径。斯托克斯径斯托克斯径也称为等沉降速度相当径，斯托克斯假设：当速度达到极限值也称为等沉降速度相当径，斯托克斯假设：当速度达到极限值时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所致。这时可用下式表示沉降速度与球径的关系：致。这时可用下式表示沉降速度与球径的关系：由此式确定的

8、颗粒直径即为斯托克斯直径。由此式确定的颗粒直径即为斯托克斯直径。218)(Dgfsstk二、粉体颗粒的粒度二、粉体颗粒的粒度让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible粒度分布：分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、平均粒径、标粒度分布：分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。准偏差、分布宽度等。频率分布频率分布表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量。表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量。累积分布累积分布表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量，累积分布是频

9、率表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量，累积分布是频率分布的积分形式。分布的积分形式。粒度分布曲线：包括累积分布曲线和频率分布曲线。粒度分布曲线：包括累积分布曲线和频率分布曲线。频率分布曲线 累积分布曲线 粒度分布曲线粒度分布曲线三、粉体颗粒的粒度分布三、粉体颗粒的粒度分布让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible1.1.2粉体颗粒的测试方法及原理方法条件技术和仪器显微镜法干或湿光学显微镜干电子和扫描电子显微镜筛分法干自动图像与分析仪干或湿编织筛和微孔筛湿自动筛沉降法干/重力沉降微粒沉降仪湿/重力沉降移液管，密度差光学沉降仪，射线

10、返回散射仪，沉降天平，X射线沉降仪湿/离心沉降移液管，X射线沉降仪，光透仪，累积沉降仪感应区法湿电阻变化技术湿或干光散射，光衍射，遮光技术X射线法干吸收技术，低角度散射和线叠加湿射线吸收表面积法干外表面积渗透干总表面积、气体吸收或压力变化，重力变化，热导率变化湿脂肪酸吸收，同位素，表面活性剂，溶解热其他方法干或湿全息照相，超声波衰减，动量传递，热金属丝蒸发与冷却让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible测定方法测定方法粒子径（粒子径（m）电子显微镜0.001光学显微镜0.5筛分法40沉降法0.5200库尔特计数法1600气体透过法1100氮气

11、吸收法0.031粒径的测定方法与适用范围让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible1.1.3 粉体的比表面积及测定方法一、比表面积的表示方法 粒子的比表面积(specific surface area)的表示方法根据计算基准不同可分为体积比表面积Sv和重量比表面积Sw。 Sw=6/dvs； Sv=6/dvs Sw ,Sv分别为重量和体积比表面积；为粒子真密度； dvs体积面积平均数径。 比表面积是表征粉体中粒子粗细的一种量度，也是表示固体吸附能力的重要参数。可用于计算无孔粒子和高度分散粉末的平均粒径。让不可能成为可能让不可能成为可能 Maki

12、ng the IMPOSSIBLE possible二、比表面积的测定方法 直接测定粉体比表面积的常用方法有： 气体吸附法 气体透过法 气体透过法只能测粒子外部比表面积，粒子内部空隙的比表面积不能测，因此不适合用于多孔形粒子的比表面积的测定。 还有溶液吸附、浸润热、消光、热传导、阳极氧化原理等方法。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible1.1.3粉体颗粒的化学表征一、粉体化学成分确定分析化学方法X射线荧光技术(X-ray fluorescence technique)(XRF)质谱(mass spectroscopy)(MS)中子激活分析

13、(neutron activation analysis)电子微探针(electron probe microanalyzer)(EPMA)离子微探针(ion probe microanalyer)(IPMA)上面所介绍的探针技术在样品内的穿透深度大约是1 m。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible二、表面化学成分X射线质子发射谱(X-ray photoemission spectroscopy)(XPS)或化学分析电子(electron spectroscopy for chemical analysis)(ESCA)俄歇电子谱(Aug

14、er electron spectroscopy)(AES)二次离子质谱(secondary-ion mass spectrometry )(SIMS)扫描俄歇电子显微镜(scanning Auger microscopy)(SAM)表面分析要求电子束或离子束在样品内的传统深度小于200nm。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible颗粒形状、表面积和扫描技术获取颗粒形貌的主要目的是获取颗粒反应活性的信息，要准确知道颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、总的表面积和颗粒的体积分布等变量。还可以根据颗粒尺寸分布状况来判断烧成过程种收缩的影响因素，判断细颗粒的

15、含量对烧成收缩的影响等。有关的图象处理计数软件很多，如Kontron MOP和Leitz ASM，LEICA等。描述粒径分布的方式：一是将获得的数据拟合成标准的函数分布（标准分布、对数标准分布）；另一种方法是利用绘图来表示有关结果。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible1.1.5 粉体颗粒晶态的表征1. X射线衍射法(X-Ray Diffraction，XRD)基本原理是利用X射线在晶体中的衍射现象必须满足布拉格(Bragg)公式：n=2dsin 具体的X射线衍射方法有劳厄法、转晶法、粉末法、衍射仪法等，其中常用于纳米陶瓷的方法为粉末法和

16、衍射仪法。2. 电子衍射法(E1ectron Diffraction) 电子衍射法与X射线法原理相同，遵循劳厄方程或布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系。电子衍射法包括以下几种：选区电子衍射、微束电于衍射、高分辨电子衍射、高分散性电子衍射、会聚束电子衍射等。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible1.2 球磨 研磨 混合(合金化)让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible1.2.1 球磨原理研磨的理论基础研磨的理论基础 机械力化学机械力化学 物料颗粒受机械力作用而被粉碎时，还会发生物质结构

17、物料颗粒受机械力作用而被粉碎时，还会发生物质结构及表面物理化学性质的变化，这种因机械载荷作用导致颗及表面物理化学性质的变化，这种因机械载荷作用导致颗粒晶体结构和物理化学性质的变化称为机械力化学。粒晶体结构和物理化学性质的变化称为机械力化学。颗粒结构变化，如表面结构自发地重组，形成非晶态结构或重结晶颗粒表面物理化学性质变化，如表面电性、物理与化学吸附、溶解性、分散与团聚性质在局部受反复应力作用区域产生化学反应，如由一种物质转变为另一种物质，释放出气体、外来离子进入晶体结构中引起原物料中化学组成变化。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible1.

18、2.2球磨种类a.滚筒式b.振动式c.搅动式d.行星式(d). Planetary ball milling让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible滚筒式让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible振动式让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible搅动式让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible行星式让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possibl

19、eHD Attrition Mill In Glove Box -STDG Attritor 15-SDG Attritor Spex Industries 8000 Shaker Mill and Vial 19 Diameter Ball Mill 让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possible1.2.3 影响球磨效果的因素 Type of mill球磨装置类型 Milling container研磨容器 Milling speed研磨速度 Milling time研磨时间 Grinding medium研磨介质 Ball-to-powder

20、 weight ratio球料比 Extent of filling the vial填充率 Milling atmosphere研磨气氛 Process control agents过程控制剂（助磨剂） Temperature of milling研磨温度上述各因素并不是相互独立的，例如最佳研磨时间依赖于研磨类型、介质尺寸、研磨温度以及球料比等让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possibleType of mill球磨装置类型 研磨类型生产机械合金化粉末的研磨装置是多种多样的，如：行星磨、振动磨、搅拌磨等。它们的研磨能量、研磨效率、物料的污染程度

21、以及研磨介质与研磨容器内壁的力的作用各不相同，故对研磨结果起着至关重要的影响。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possibleMilling container研磨容器 研磨容器的材料及形状对研磨结果有重要影响。在过程中，研磨介质对研磨容器内壁的撞击和摩擦作用会使研磨容器内壁的部分材料脱落而进入研磨物料中造成污染。 研磨容器的形状也很重要，特别是内壁的形状设计，例如，异形腔 ，就是在磨腔内安装固定滑板和凸块，使得磨腔断面由圆形变为异形，从而提高了介质的的滑动速度并产生了向心加速度,增强了介质间的摩擦作用，而有利于合金化进程。让不可能成为可能让不可能

22、成为可能 Making the IMPOSSIBLE possibleMilling speed研磨速度 研磨机的转速越高，就会有越多的能量传递给研磨物料。但是，并不是转速越高越好。这是因为：研磨机转速提高的同时，研磨介质的转速也会提高，当高到一定程度时研磨介质就紧贴于研磨容器内壁，而不能对研磨物料产生任何冲击作用，从而不利于塑性变形和合金化进程。转速过高会使研磨系统温升过快，温度过高，有时这是不利的，例如较高的温度可能会导致在过程中需要形成的过饱和固溶体、非晶相或其它亚稳态相的分解。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possibleMilling

23、time研磨时间 研磨时间是影响结果的最重要因素之一。在一定的条件下，随着研磨的进程，合金化程度会越来越高，颗粒尺寸会逐渐减小并最终形成一个稳定的平衡态，即颗粒的冷焊和破碎达到一动态平衡，此时颗粒尺寸不再发生变化。但另一方面，研磨时间越长造成的污染也就越严重。因此，最佳研磨时间要根据所需的结果，通过试验综合确定。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possibleGrinding medium研磨介质 选择研磨介质时不仅要象研磨容器那样考虑其材料和形状如球状、棒状等，还要考虑其密度以及尺寸的大小和分布等，球磨介质要有适当的密度和尺寸以便对研磨物料产生足

24、够的冲击，这些对最终产物都有着直接的影响。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possibleBall-to-powder weight ratio球料比 球料比指的是研磨介质与研磨物料的重量比，通常研磨介质是球状的，故称球料比。 对粉料进行球磨时，球料比对球磨效率和某一特定物相出现的时间有显著影响，球料比越大，所需的时间越短。因为球料比增大，单位时间内磨球的碰撞概率增加，能把更多的能量传输给粉末，效率相应提高，产物形成更快。球料比增大，产生更多的热量，会改变粉末的组织。并且由于温度升高，会在球磨过程中形成非晶相甚至会发生晶化。球料比也不能太大，随着球与球之间碰撞几率增大，粉料中引入杂质的概率也增加。一般，磨球与粉料的球料比在510之间。但也随着加工原料的不同而有所区别。 试验研究用的球料比在1：1200：1范围内，大多数情况下为15：1左右。当做小量生产或试验时，这一比例可高达50:1甚至100:1。让不可能成为可能让不可能成为可能 Making the IMPOSSIBLE possibleExtent of filling the vial填充率 研磨介质充填率指的是研磨介质的总体积占研磨容器的容积的百分率 ，研磨物料的充填率指的是研磨物料的松散容积占研磨介质