有机化合物波谱分析---核磁ppt课件

1、 核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适宜频率的电磁波照射置于强磁场下的原子宜频率的电磁波照射置于强磁场下的原子核使其能级发生分裂）。当核吸收的能核使其能级发生分裂）。当核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，从而得到跃迁，同时产生核磁共振信号，从而得到一种吸收光谱就是核磁共振波谱，以这种一种吸收光谱就是核磁共振波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法。原理建立的方法称核磁共振波谱法。 英国科学家彼得英国科学家彼得曼斯菲尔曼斯菲尔德和美国科学家保罗德和美国科学家保罗劳特布尔劳特布尔因在核磁

2、共振成像技术领域的因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享突破性成就而一同分享2019年年诺贝尔生理学或医学奖。诺贝尔生理学或医学奖。 迄今，已经有六位科学家因迄今，已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学、献而分别获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学奖。化学、生理学或医学奖。 1924年，年，Pauli预见原子核具有自旋和核磁距；预见原子核具有自旋和核磁距；1946年，斯坦福大学布洛赫年，斯坦福大学布洛赫Bloch和和 哈佛大学哈佛大学珀塞尔珀塞尔Purcell分别同时独立地观察到核磁共分别同时独立地观察到核磁共振现象；振现象；19

3、52年，分享年，分享1952年诺贝尔物理奖；年诺贝尔物理奖；1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世；年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世；1965年，恩斯特年，恩斯特Ernst)发展出傅里叶变换核磁共发展出傅里叶变换核磁共振和二维核磁共振；振和二维核磁共振；1991年，被授予诺贝尔化学奖；年，被授予诺贝尔化学奖；2019年，年，NMR领域再一次获诺贝尔化学奖；领域再一次获诺贝尔化学奖；核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一核磁共振成像技术核磁共振成像技术Nuclear Magnetic Resonance Nuclear Magnetic Resonan

4、ce ImagingImaging，简称，简称NMRINMRI），是获取样品平面断面上），是获取样品平面断面上的分布信息，称作核磁共振计算机断层成象，也就的分布信息，称作核磁共振计算机断层成象，也就是切片扫描方式。核磁共振手段可测定生物组织中是切片扫描方式。核磁共振手段可测定生物组织中含水量分布的图像，这实际上就是质子密度分布的含水量分布的图像，这实际上就是质子密度分布的图像。现已对生物组织的病变和其含水量分布的关图像。现已对生物组织的病变和其含水量分布的关系作过广泛的研究。病变会使组织中的含水量发生系作过广泛的研究。病变会使组织中的含水量发生变化，所以，通过水含量分布的情况就可以把病变变化，

5、所以，通过水含量分布的情况就可以把病变部位找出来。部位找出来。 核的自旋与核磁矩核的自旋与核磁矩 一、一、 原子核的自旋原子核的自旋 自旋运动的原子核的自旋角动量自旋运动的原子核的自旋角动量P与自旋感应与自旋感应产产 生的核磁矩生的核磁矩有如下关系：有如下关系： =P：磁旋比，是核磁矩：磁旋比，是核磁矩与自旋与自旋 角动量角动量P之间的比例常数）之间的比例常数） 自旋角动量自旋角动量P的数值大小又可以用核的自旋量的数值大小又可以用核的自旋量子子 数数I来表示：来表示：2/) 1(hIIP质量数质量数 原子序数原子序数 自旋量子数自旋量子数I 偶数偶数 偶数偶数 0偶数偶数 奇数奇数 1，2，3

6、.奇数奇数 奇数或偶数奇数或偶数 1/2；3/2；5/2. 自旋量子数自旋量子数I不为零的核都具有磁矩，原子的自旋不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用情况可以用I表征：表征：31/2，3/2，5/2.的原子核的原子核: 1H，13C，19F，31P 1/2原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有磁原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物也是有机化合物的主要组成元素。的主要组成元素。讨论讨论:1） I=0 的原子核的原子核 O(16)；C12）；）；S22等等 ， 无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收

7、。无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2） I=1，2，3 . 的原子核：的原子核：2H，14N 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；1 1、核的自旋取向与能级状态、核的自旋取向与能级状态二、磁性原子核在外加磁场中的行为特征二、磁性原子核在外加磁场中的行为特征自旋取向数自旋取向数=2I+1 每个取向可由磁量子数每个取向可由磁量子数m来表示：来表示： m=I、I-1，-I I=1，自旋取向数，自旋取向数=3-1、0、-1； I=2，自旋取向数，自旋取向数=5-2、1、

8、0、-2、-1；对于氢核对于氢核I=1/2，即有，即有m=2个取向，个取向，m=+1/2、m= -1/2当自旋取向与外加磁场一致时，当自旋取向与外加磁场一致时，m=+1/2，氢核处于一种低能级状态，氢核处于一种低能级状态.(E1=-H0 )，当自旋取向与外加磁场相反时，当自旋取向与外加磁场相反时，m= -1/2时，则处于一种高能级状态时，则处于一种高能级状态(E2=+H0 )， 两种取向的能级差两种取向的能级差E=E2-E1=2H0 1饱和和弛豫的概念饱和和弛豫的概念在热平衡状态时，低能态的核数要略多于高能态的核数，在热平衡状态时，低能态的核数要略多于高能态的核数，当加上外磁场时，低能态的核就

9、要吸收能量跃迁到高当加上外磁场时，低能态的核就要吸收能量跃迁到高能态，知道低能态和高能态的核数量相等时，才停止能态，知道低能态和高能态的核数量相等时，才停止吸收能量，这种状态就叫做饱和。饱和时，吸收能量，这种状态就叫做饱和。饱和时，NMR信信号为零。号为零。通过非辐射的能量迁移形式，使高能态核跃迁回低能态通过非辐射的能量迁移形式，使高能态核跃迁回低能态核的过程称为弛豫过程。核的过程称为弛豫过程。 弛豫过程可以分为两类：弛豫过程可以分为两类：纵向弛豫和横向弛豫。纵向弛豫和横向弛豫。 2、饱和与弛豫、饱和与弛豫1、拉摩尔进动、拉摩尔进动核自旋形成的核磁矩可以看做是个小磁针，核自旋形成的核磁矩可以看

10、做是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自动取向，并且核会在自旋的同时绕外磁自动取向，并且核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动就叫做拉摩场的方向进行回旋，这种运动就叫做拉摩尔进动。尔进动。核的进动频率或称拉摩尔频率核的进动频率或称拉摩尔频率=H0/2三、产生核磁共振的必要条件三、产生核磁共振的必要条件 2、产生核磁共振的必要条件、产生核磁共振的必要条件1原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核核 (或称自旋核或称自旋核)，有些原子核不具有核磁，有些原子核不具有核磁性质，它就不能产生核磁共振波谱。这说性质

11、，它就不能产生核磁共振波谱。这说明核磁共振的限制性；明核磁共振的限制性；2需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能级发生能级的跃核自旋能级，才能吸收能级发生能级的跃迁。迁。 3只有那些能量与核自旋能级能量差相同的 电磁辐射才能被共振吸收，即：这就是核 磁共振波谱的选择性。由于核磁能级的能 量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长 较长，处于射频辐射光区。核的自旋能级差E =2H0 ; 电磁辐射的能量E=h。当发生核磁共振时，E=E即：2H0=h式中和h为常数）第二节第二节

12、氢核磁共振氢核磁共振一、一、1H-NMR1H-NMR提供的主要信息提供的主要信息1 1共振吸收峰的组数共振吸收峰的组数 提供化合物中有几种类型磁核，即有几种不同化提供化合物中有几种类型磁核，即有几种不同化 学环境的氢核，一般表明有几种带氢基团。学环境的氢核，一般表明有几种带氢基团。 2 2各组吸收峰的位置各组吸收峰的位置 提供各类型氢核提供各类型氢核( (各基团各基团) )所处化学环境的信息，用所处化学环境的信息，用 化学位移表示。化学位移表示。3 3各组峰的分裂情况及分裂峰的数目各组峰的分裂情况及分裂峰的数目 提供各类型氢核提供各类型氢核( (各基团各基团) )的相互作用情况，用的相互作用情

13、况，用磁磁 核的自旋耦合和裂分表示。核的自旋耦合和裂分表示。 以上以上2 2、3 3两信息，可以判断各基团及其连接关系。两信息，可以判断各基团及其连接关系。4 4各组峰的相对强度各组峰的相对强度 提供各类型氢核提供各类型氢核( (各基团中氢核各基团中氢核) )的数量比。在的数量比。在 NMR NMR谱图中用峰面积的积分阶梯线高度表示。谱图中用峰面积的积分阶梯线高度表示。二、化学位移二、化学位移1、屏蔽常数和化学位移、屏蔽常数和化学位移屏蔽效应：当核自旋时，核周围的电子云也屏蔽效应：当核自旋时，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁

14、场方向相反的次级磁场，使外磁个与外加磁场方向相反的次级磁场，使外磁场减弱。场减弱。 屏蔽常数屏蔽常数 表示屏蔽效应的大小表示屏蔽效应的大小 00-1HHHH）（感应 ：屏蔽常数；：屏蔽常数；H0: 外磁场强外磁场强度度0HH感应2)1 (20HH由于屏蔽作用的存在：由于屏蔽作用的存在：1如果外磁场强度不变，氢核的共振频率降低；如果外磁场强度不变，氢核的共振频率降低；2如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强度相对于如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强度相对于裸露的氢核）。裸露的氢核）。 在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发

15、生变化，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移学位移）。）。且：不同的氢核，所处的化学环境不同，化学且：不同的氢核，所处的化学环境不同，化学位移的值也不相同。位移的值也不相同。2 2、基准物质、基准物质四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS)(TMS)， Si(CH3)4 Si(CH3)4 TMSTMS具有如下特点：具有如下特点：1 11212个氢核处于完全相同的化学环境中，共个氢核处于完全相同的化学环境中，共 振条件完全一致，在振条件完全一致，在NMRNMR谱中只有一个尖峰谱中只有一个尖峰2 2屏蔽强烈，使得屏蔽强烈，使得TMSTMS的的1H

16、1H产生共振所需的磁产生共振所需的磁 强比其它大多数的强比其它大多数的1H1H都大，一般其它化合都大，一般其它化合 物的物的1H1H峰都出现在峰都出现在TMSTMS峰的左侧，便于谱图峰的左侧，便于谱图 解析解析3 3TMSTMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶 剂中，且沸点低剂中，且沸点低(27)(27)，易用蒸馏法从样，易用蒸馏法从样 品中除去品中除去)ppm(106TMSTMS样品)ppm(106TMS样品TMSHHH屏蔽效应屏蔽效应低场低场高场高场共振频率共振频率低频低频高频高频化学位移化学位移10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm3、位

17、移的表示方法、位移的表示方法屏蔽效应屏蔽效应高场高场低频低频4、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。C CC CH Hb bH Ha aI Ib bH Hb bH Ha aH H屏屏蔽蔽效效应应： H Hb bH Ha aba（1诱导效应诱导效应(induction effect) 1与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越 强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。信号峰在低场出现。2诱导效应是通过成键电子

18、沿键轴方向传递的，诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的， 氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。3 3多取代基对化学位移的影响多取代基对化学位移的影响（2共轭效应共轭效应(conjugative effect) 共轭体系中如果氢被推电子基如共轭体系中如果氢被推电子基如 CH3O取代，由取代，由于于p 共轭，使共轭体系的电子云密度增大，共轭，使共轭体系的电子云密度增大， 值向高场值向高场位移；如果被吸电子基团如位移；如果被吸电子基团如 C=O、NO2取代，由于取代，由于 共轭，使共轭体系的电子云密度降低，共轭，使共轭体系的电子云密度降低， 值向低场位移值向

19、低场位移。置于外加磁场中的分子产生的感应磁场，使分子所置于外加磁场中的分子产生的感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。质子移向高场和低场。正屏蔽区：在一些区域中感生磁场与外磁场方向相正屏蔽区：在一些区域中感生磁场与外磁场方向相反，起抗外磁场的屏蔽作用反，起抗外磁场的屏蔽作用变小变小 ）去屏蔽区：另一些区域中感生磁场与外磁场的方向去屏蔽区：另一些区域中感生磁场与外磁场的方向一样，起去屏蔽作用一样，起去屏蔽作用变大变大 ）（3磁的各向异性效应磁的各向异性效应 CHCHHCHCCHCCCHC甲基甲基 亚甲基亚甲基

20、 次甲基次甲基 d 0.850.95 d 1.201.40 d 1.401.65当分子形成氢键时，氢键中质子的共振信号明显地当分子形成氢键时，氢键中质子的共振信号明显地移向低场，移向低场，变大。是由于形成氢键时，质子周围变大。是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应削弱所致。的电子云密度降低，屏蔽效应削弱所致。 （4氢键的影响氢键的影响(the effect of hydrogen bond)注：形成氢键倾向受溶液的浓度影响。同一种物注：形成氢键倾向受溶液的浓度影响。同一种物 质，在极稀的溶液中，形成氢键倾质，在极稀的溶液中，形成氢键倾 向小，故质向小，故质 子的子的值较小；而在浓

21、溶液中形成氢键倾向大，值较小；而在浓溶液中形成氢键倾向大， 值较大。值较大。（5氢核交换对化学位移的影响氢核交换对化学位移的影响 交换过程对氢核磁共振的化学位移及峰形都有很交换过程对氢核磁共振的化学位移及峰形都有很 大的影响。例：乙酸水溶液。大的影响。例：乙酸水溶液。用途：通过交换使酸性氢核的信号消失，一方面用途：通过交换使酸性氢核的信号消失，一方面 可消除干扰，另一方面可用来判断酸性氢核。可消除干扰，另一方面可用来判断酸性氢核。 核磁共振图谱提供的信息之一，分子中不核磁共振图谱提供的信息之一，分子中不同类型的氢核，其化学环境不同，化学位同类型的氢核，其化学环境不同，化学位移的值也不相同。移的

22、值也不相同。 有几种不同类型的有几种不同类型的H，就有几组吸收峰。，就有几组吸收峰。aabbcc在在1H-NMR谱中，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸谱中，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。收的氢核数目成正比。活泼氢信号峰面积可能不成比例活泼氢信号峰面积可能不成比例.判断氢核数目判断氢核数目.判断杂质峰、活泼氢判断杂质峰、活泼氢计算方法：积分曲线法代表含义：积分曲线的总高度和共振峰的总 面积相当，即相当于氢核的总个数 每一阶梯的高度则取决于引起该吸 收的氢核的数目四、峰的裂分及偶合常数四、峰的裂分及偶合常数（一峰的裂分（一峰的裂分景象：景象：CH3CH2OH中有三中有三个不同类型的质

23、子，因此有个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。三个不同位置的吸收峰。 然而，在然而，在 NMR 中，中，CH3 和和 CH2 中的质子出现了更中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了多的峰，这表明它们发生了分裂。分裂。裂分的原因：相邻氢核之间的相互作用，使裂分的原因：相邻氢核之间的相互作用，使共振跃迁能级发生裂分，产生多重共振跃迁。共振跃迁能级发生裂分，产生多重共振跃迁。 1、自旋偶合与自旋裂分、自旋偶合与自旋裂分自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋偶合。自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋偶合。自旋偶合的结果：吸收峰发生裂分自旋偶合的结果：吸收峰发生裂分-自旋裂分自旋裂分J 值的大小与

24、值的大小与0无关。影响无关。影响J值大小的主要因素是核值大小的主要因素是核间距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数间距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。是化合物分子结构的属性。简单自旋偶合体系简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系系 需要通过复杂计算求得。需要通过复杂计算求得。 首先，分析首先，分析HbHb对对HaHa的影响：的影响： C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aI I 现以现以CH3CH2ICH3CH2I为例，讨论自旋偶合机理。为例，讨论自旋偶合机理。2

25、 2、自旋偶合机理、自旋偶合机理H0共振磁场比共振磁场比H0低低共振磁场比共振磁场比H0高高共振磁场等于共振磁场等于H0 由于由于HbHb的自旋干扰，使的自旋干扰，使HaHa的吸收峰裂分为三重的吸收峰裂分为三重峰，且峰面积之比为峰，且峰面积之比为1 1：2 2：1 1。 同理，也可画出同理，也可画出Ha对对Hb的影响。的影响。3、峰的数目、峰的数目 = n + 1 n：为相邻碳上：为相邻碳上H核的数目核的数目 某组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（ n+1 ）重峰。 某组环境相同的氢，若分别与 n 个 和 m 个环 境不同的氢发生偶合，则被裂分为（ n+1 )(m+1

26、重峰。CH3CH2CH3两组峰，裂分峰的数目分别为两组峰，裂分峰的数目分别为3和和7CH3CH2CH2NO2三组峰，裂分峰的数目分别为三组峰，裂分峰的数目分别为3、12、34 4、裂分峰强度比峰面积比）、裂分峰强度比峰面积比） 等于二项式的展开式系数之比等于二项式的展开式系数之比a+ba+bn n 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 （二偶合常数（二偶合常数1、定义：偶合常数是两氢核相互偶合后产生裂分，、定义：偶合常数是两氢核相互偶合后产生裂分， 裂分后出现的峰与峰之间的距离。用裂分后出现的峰与峰之间的距离。用J表表 示，单位示，单位Hz2、

27、作用：根据偶合常数的大小可判断氢核之间的干、作用：根据偶合常数的大小可判断氢核之间的干 扰强度。扰强度。3、分类：、分类：1偕偶同碳偶合）：相互干扰的两个氢核位于偕偶同碳偶合）：相互干扰的两个氢核位于同同 一个碳原子上引起的偶合。一个碳原子上引起的偶合。2Jsp3杂化轨道上的氢：杂化轨道上的氢：J=1015Hzsp2杂化轨道上的氢：杂化轨道上的氢：C=CH2 J=02Hz N=CH2 J=7.617Hz 邻偶邻偶(Jvic) ：两相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原子上：两相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原子上饱和型：饱和型： 自由旋转自由旋转J=7Hz构象固定：构象固定：0-18Hz，与两面角有关

28、，与两面角有关，J90=0Hz，J180 Jo (7.5Hz); 烯型：烯型：Jcis =6-12Hz(10), Jtrans=12-18Hz(15) 芳环：芳环： J=6-9Hz远程偶合远程偶合J4，J 5） :间隔三根以上键的偶合叫做远程偶合间隔三根以上键的偶合叫做远程偶合 如烯丙偶合如烯丙偶合 4J=0-3Hz，苯环的间位，苯环的间位Jm=1-3Hz和和对位偶合对位偶合Jp=0-1Hz，以及，以及W型偶合。型偶合。OOH3COHHHHHHH（三自旋偶合系统（三自旋偶合系统、化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。、化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境

29、。化学等价质子具有相同的化学环境。、磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任、磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，一磁核偶合时， 其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。子。 CH3CH2X中中CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等上的三个质子是化学等价的，也是磁等 价的；价的； 留意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价留意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。的。aabbHa与与Ha是化学等价的，但磁不等价。是化学等价的，但磁不等价。baaYHa与与Ha是化学等价的，也是是化学等价的，也是磁

30、等价。磁等价。磁不等同氢核：磁不等同氢核：1化学环境不同化学环境不同2末端双键上的两个氢核末端双键上的两个氢核3单键带有双键的性质单键带有双键的性质4与手性碳相连的与手性碳相连的CH2上的两个氢上的两个氢5） CH2上的两个氢位于刚性环上或不能自上的两个氢位于刚性环上或不能自由旋转的单键上由旋转的单键上6芳环取代基的邻位质子芳环取代基的邻位质子3、低级偶合和高级偶合1定义低级偶合：若系统中两组相互干扰的氢核化学位移差距比偶合常数J大得多。/ J6，干扰作用较弱，叫低级偶合高级偶合： J或 甲基甲基 次甲基次甲基 亚甲基亚甲基羰基、双键、季碳的羰基、双键、季碳的T1T1值很大，因此吸收信值很大，

31、因此吸收信号很弱。号很弱。 2、选择氢去偶谱、选择氢去偶谱SPD及远程选择氢去偶及远程选择氢去偶LSPD） 在氢核信号归属明确的前提下，选择某在氢核信号归属明确的前提下，选择某特定的质子作为去偶对象，用去偶频率照射特定的质子作为去偶对象，用去偶频率照射该特定的质子，使被照射的质子对该特定的质子，使被照射的质子对13C的偶合的偶合去掉，去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。成为单峰，以确定信号归属。 3、偏共振去偶谱、偏共振去偶谱(OFR) 照射照射1H核的电磁辐射频率偏离所有核的电磁辐射频率偏离所有1H核核的共振频率一定距离时，测得的的共振频率一定距离时，测得的13C谱将不谱将不能完全消除直接

32、相连的氢的偶合影响，可识能完全消除直接相连的氢的偶合影响，可识别伯、仲、叔、季碳。别伯、仲、叔、季碳。特点：特点：由于部分保留由于部分保留1H的偶合影响，可识别伯、仲、的偶合影响，可识别伯、仲、叔、季碳。叔、季碳。 CH3：q，CH2：t，CH：d，C：s练习：练习： 一化合物，分子式为一化合物，分子式为C6H14，高度对称，在噪音，高度对称，在噪音去偶谱去偶谱COM上只有两个信号，在偏共振去偶谱上只有两个信号，在偏共振去偶谱OFR上只有一个四重峰上只有一个四重峰q及一个二重峰及一个二重峰(d)，试写出其结构试写出其结构 4、无畸变极化偶极技术：、无畸变极化偶极技术：DEPT谱谱 采用两种特殊

33、的脉冲系列分别作用于高采用两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的灵敏度的1H核及低灵敏度的核及低灵敏度的13C核，将灵敏核，将灵敏度高的度高的1H核磁化转移至灵敏度低的碳核上，核磁化转移至灵敏度低的碳核上，从而大大提高从而大大提高13C核的观测灵敏度。核的观测灵敏度。改变照射氢核的第三脉冲宽度所测定的13C -NMR图谱。特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下，可识别CH3，CH2，CH，季碳不出现。脉冲宽度：=CH3，CH ，CH2 （常用） =90 CH =45 CH3，CH2，CH ，季碳不出现DEPT谱谱135 =CH3, CH , CH2 90CH （一影响化学位移因素（一影响化学位移因素 a. 碳的杂化方式碳的杂化方式 sp3 sp sp2 10-100 70-130 100-200 b. 碳核的电子云密度碳核的电子云密度: 电子云密度电子云密度, 高场位移高场位移H3CHHCOH152.1132.8OCH3159.9114.1129.5120.854.8五、五、13C信号的化学位移信号的化学位移 c. 取代基的诱导效应和数目取代基的诱导效应和数目 取代基数目取代基数目，影响，影响， 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱诱导效应随相隔键的数目增加而