二氧化钛负载还原氧化石墨烯作为氧还原反应高性能催化剂

1、还原氧化石墨烯负载还原氧化石墨烯负载二氧化二氧化钛钛作为氧还原反应的高性能作为氧还原反应的高性能催化剂催化剂姓名：余培锴专业：应用化学学号：1511302064文献信息文献信息 题目：题目：Reduced graphene oxide supported TiO2 as high performance catalysts for oxygen reduction reaction 作者：作者：Jiemei Yu , Zongming Liu , Limin Zhai , Taizhong Huang,Jitian Han 发表时间：发表时间：2016年1月 文献来源：文献来源：interna

2、tional journal of hydrogen energy摘摘 要要 为了克服高成本和稀缺资源这些缺点，还原氧化石墨烯（rGO）负载（N，F）共掺杂TiO2混合（TiO2/rGO）催化剂对氧还原反应的催化特性。结果表明，该催化剂氧还原反应的起始电位（ORR）催化剂催化下rGO是0.20V。有相应的电子转移数为3.98，其中意味着，反应是通过一个4电子过程主要发生。在碱性电解质中，二氧化钛/石墨烯催化剂ORR比商业Pt/C催化剂，具有更好的催化性能，高的稳定性。二氧化钛/石墨烯（TiO2/rGO）催化剂，作为一种高活性非贵金属催化剂表现出巨大的潜力。介介 绍绍 氧还原反应（ORR）在质子

3、交换膜燃料电池的阴极反应中是一个的最重要因素。一般来说，ORR是通过直接2电子反应或者4电子反应。2e-途径（“2机制”），这取决于电极材料，表面性质，电解质的酸碱性。4e-的ORR的过程是一个理想式的效率高的燃料电池。碳载贵金属基催化剂（如铂黑碳，Pt/Vulcan XC-72）是最广泛采用的催化剂在燃料电池中。但贵金属纳米粒子通常很容易由于碳载体被腐蚀而失去，而引起较大颗粒的电极或聚合。另一方面，成本高和稀有金属催化剂的来源也阻碍了大规模应用。介介 绍绍 发展低成本、高效、充足的供应的催化剂是燃料应用的关键因素。过渡金属氧化物，如TiO2、SnO2、WO3和CeO2备受关注，由于其高的化学

4、稳定性，良好的耐腐蚀性能。TiO2由于其协同效应和高的稳定性，曾被作为一个优质的候选的贵金属催化剂的载体。 相比贵金属催化剂，贵金属/二氧化钛催化剂对ORR表现出更高的活性。二氧化钛和贵金属的协同效应也有利于对ORR催化活性。然而，这些催化剂是高成本和易贵金属中毒。纯非贵金属催化剂可以克服这些催化剂的不足。例如，石墨烯为基础的催化剂显示高选择性和活性，并且在碱性溶液中稳定性好。介介 绍绍 为了提高石墨烯基催化剂的催化性能可以通过氮和卤化物的掺杂。这些石墨烯的材料是非常有前途的催化剂，相比于商业铂/碳催化剂，可以为ORR增强活性和稳定性。通过复合材料提供了新的途径来提高催化性能。二氧化钛的电子转

5、移能力通常是有限因为半导体特性。为了增强二氧化钛的电子传导率，在实际应用通常加入炭黑或石墨与二氧化钛混合在一起。导体与二氧化钛混合在一起来降低欧姆电阻。 在本文中，我们报告制备负载型TiO2的简便方法（石墨烯TiO2/rGO）作为ORR氧还原催化剂。二氧化钛被均匀地锚定在rGO上来阻止TiO2的聚合。另一方面，石墨烯还具有高导电性和良好的防腐性能。光电化学测试表明，TiO2/rGO复合材料在碱性溶液中对氧还原电解性能具有显著增强的电催化性能。实验部分实验部分 合成TiO2/rGO复合材料是用方案1来说明的。在我们的实验室准备氧化石墨烯片是利用改进的Hummers法。合成（氮、氟）共掺杂二氧化钛

6、/石墨烯（TiO2/rGO）是通过简单的一锅水解合成催化剂方法。2毫升的6moll-1盐酸滴加入钛酸丁酯（Ti（OC4H9）4）和乙二醇的混合物。磁搅拌10分钟后，这些化学物质（纯的乙基乙醇、去离子水、氟化铵、尿素和去离子水（10 mgml-1），分别被添加到混合物中。实验部分实验部分 将混合物加热到195并保持10h，得到的粉末，用去离子水和乙醇洗净，然后充分干燥60。得到四种不同的比例的TiO2/rGO复合材料：（N，F）共掺杂二氧化钛/石墨烯（0%），（N，F）共掺杂TiO2/rGO（1.5%），（N，F）共掺杂TiO2/rGO（3%）和（N，F）共掺杂TiO2/rGO（4.5%），分别

7、表示TiO2/（0%）rGO，TiO2/（1.5%）rGO，TiO2/（3%）rGO和TiO2/（4.5%）rGO。实验部分实验部分 5mg的制备催化剂粉末分散在450ml去离子水和50ml的Nafion混合物（5wt%醇溶液），该混合物完全处理而形成均匀油墨。然后5ml的墨水滴在一个直径为3mm的玻碳电极并充分干燥。循环伏安法测量采用由传统的三电极法。这个涂层的玻璃碳电极作为工作电极，铂丝为反电极饱和甘汞电极（Hg/Hg2Cl2）（SCE）作为参考电极。 在ORR测试，循环伏安法（CV）测试是在5 mVS-1下从0.2V到0.8V在饱和氩气电解液中清洁的电极表面。20个循环周期后进行了稳定的

8、电流-电位信号。此后，在每一个实验开始之前，至少要通氧气30分钟，使电解质的氧饱和。在记录过程中，以确保其持续的氧饱和度，保证试验记录以电解质为主。电化学性能测试电化学性能测试 工作电极是在记录数据之前是在一个Hg/Hg2Cl2的O2饱和0.1molL-1 KOH电解质中5mVS-1从0.2扫到0.8V。至少循环20个周期。在扫描速率为5mVS-1下进行了一个全面的塔菲尔测试。旋转圆盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE）。以同样的扫描速度在RRDE-3A电极进行测试。对于RRDE测试工作，电极为玻碳盘（直径为5.61mm）和铂环的环盘。RRDE测试是在1600rpm的转速下O2饱和溶液进行

9、的。铂环电极在0.3V的Hg/Hg2Cl2电极极化是因为在氧还原过程中的在玻碳电极上氧化过氧化氢离子。所有实验是在1L的0.1mol/L KOH溶液和在室温下进行。表表 征征图1a显示纯TiO2的纳米颗粒的扫描电镜图像。它可以表明，二氧化钛颗粒具有均匀的尺寸。图1bd分别表示TiO2/（1.5%）rGO，TiO2/（3%）rGO，TiO2/（4.5%）rGO扫描电镜照片。它清楚地看到，二氧化钛纳米粒子被锚定在rGO，保证在ORR过程通过还原氧化石墨烯片可以有效的收集电子。 图1 TiO2（a）、TiO2/rGO（1.5%）（b）、TiO2/rGO（3%）（c）和TiO2/rGO（4.5%）（d

10、）的SEM测试。表表 征征 图2为纯TiO2和TiO2/rGO复合材料进行TEM测试。图片表明，二氧化钛具有均匀的尺寸，平均粒径约为5nm。TiO2 /（1.5%）rGO的TEM测试图观察出褶皱的石墨烯，TiO2（3%）rGO和TiO2（4.5%）rGO，如图2bd。比较图2ad表明TiO2/（3%）rGO的TiO2粒子的平均粒径比纯二氧化钛，TiO2/（1.5%）rGO，TiO2/（4.5%）rGO中的TiO2粒子的平均粒径稍小。 TiO2/（1.5%）rGO的TiO2平均粒径为40.2，TiO2/（3%）rGO的TiO2平均粒径为30.2和TiO2/（1.5%）rGO的TiO2平均粒径为3

11、0.5 nm。轻微的颗粒大小可能会影响催化性能。表表 征征图2为TiO2（a），TiO2/rGO（1.5%）（b），TiO2/rGO（3%）和TiO2/rGO（4.5%）（d）的透射电镜测试。插入物是TiO2/rGO（1.5%）（b），TiO2/rGO（3%）（c）TiO2/rGO（4.5%）（d）中的二氧化钛颗粒。表表 征征BET测试结果在图3a所示。二氧化钛（TiO2）的比表面积124.6m2g-1，TiO2（1.5%）rGO比表面积为207.8m2g-1，TiO2（3%）rGO的比表面积为316.2m2g-1和TiO2（4.5%）rGO比表面积为382.2m2g-1。比表面积的增加可以归

12、因于rGO增加的量和其改变了粒径尺寸。以及TiO2/（1.5%）rGO单位面积的催化剂的负载量计算为0.033gm-2，TiO2/（3%）rGO单位面积的催化剂的负载量计算为0.016gm-2和TiO2/（4.5%）rGO单位面积的催化剂的负载量计算为0.011gm-2。由拉曼测试证明来证明rGO，如图3b。表表 征征 在1349cm-1和1598cm-1有两个突出的峰对应于的rGO的D带和G带。G带主要是碳原子的sp2键的E2g声子，D带的出现是A1g对称的呼吸模式，都是归因于碳材料的边缘的缺陷和障碍。 TiO2/（1.5%）rGO峰强度比（ID/IG）为1.29、TiO2/（3%）rGO峰

13、强度比（ID/IG）为1.35和TiO2（4.5%）rGO峰强度比（ID/IG）是1.31。拉曼光谱的峰强度比（ID/IG）反应的是2D的sp2结构碳的缺陷和障碍。所有这三个样品表现出类似的峰强度比（ID/IG），这应该归功于相同的原材料。表表 征征 通过XPS测试C、F、N、Ti、O的原子状态，测试结果如图3c所示。观察到四种催化剂在XPS图下的F 1s，Ti 2s，O 1s，N 1s和C 1s的特征峰。图3-（C）四种催化剂的XPS全谱。表表 征征 TiO2/(1.5%)rGO,TiO2/(3.0%)rGO 和TiO2/(4.5%)rGO的碳信号来源于rGO。为了了解元素的电子形态，TiO

14、2/(1.5%)rGO, TiO2/(3.0%)rGO和TiO2/(4.5%)rGO的高分辨率的C 1s峰进行积分。TiO2/(1.5%)rGO的C 1s XPS谱图的四种峰分别对应于芳香环的C-C/C=C（284.7eV）、环氧树脂和烷氧基的C-O（286.2eV）、C=O（278.9eV）和O-C=O群（289.1eV）。TiO2/(3.0%)rGO和TiO2/(4.5%)rGO的C 1s XPS谱图和TiO2/(1.5%)rGO的C 1s XPS谱图相似，唯一的区别是C-O的峰强度为286.2eV，比TiO2/(1.5%)rGO的峰强度弱。 TiO2/(1.5%)rGO, TiO2/(3

15、.0%)rGO和 TiO2/(4.5%)rGO的含氧官能团的信号微弱，这与之前的拉曼测试结果是一致的。（如图3ef）表表 征征表表 征征 高分辨率的XPS N1和高分辨率的XPS F1是非常相似的，特征图谱如图3（gh）显示了396404eV的峰值归因于掺杂氮。对应的峰为399.3eV和400.3ev分别来自于O-Ti-N和Ti-O-N。表表 征征 XPS F1如图3h。位于683.6和684.3eV的两个峰分别对应于氟氧化物和F-Ti-O。掺杂N和F在晶格中占据了O位置。N和F掺杂抑制了TiO2晶体的生长和促进锐钛矿型TiO2的形成。电化学性能测试电化学性能测试 图4表示的是利用Hg/Hg2

16、Cl2电极在N2饱和和O2饱和的0.1moll-1KOH溶液在扫描速率为5mVS-1从0.2扫描到0.8 V，分别对TiO2（1.5%）rGO、TiO2（3%）rGO和TiO2（4.5%）rGO进行了循环伏安法（CV）测试。可以看出，利用循环伏安测试TiO2（1.5%）rGO、TiO2（3%）rGO和TiO2（4.5%）rGO在饱和电解质溶液中的基本特征。 图4；循环伏安测试-纯二氧化钛（TiO2）和纯rGO（a）、TiO2/（1.5%）rGO（b），TiO2/（3%）rGO（c）和TiO2/（4.5%）rGO（d）在N2和O2饱和的0.1 moll-1氢氧化钾溶液在25下，以扫描速率为5mV

17、S-1进行扫描。电化学性能测试电化学性能测试 在纯TiO2催化剂和纯rGO催化剂在O2饱和的电解质中的氧还原反应观察到的没有峰，TiO2/(1.5%)rGO, TiO2/(3.0%)rGO和TiO2/(4.5%)rGO复合材料都出现了一个明显的氧还原峰。结果表明TiO2/(1.5%)rGO, TiO2/(3.0%)rGO和TiO2/(4.5%)rGO复合材料相比于纯TiO2和纯rGO的在ORR中的电催化性能的有所改善。这应该归因于二氧化钛和还原氧化石墨的协同效应。此外，TiO2负载还原氧化石墨烯的起始电位均约为-0.20V。电化学性能测试电化学性能测试 如图4c所示，TiO2 /（3%）rGO

18、峰值电流强度是四个催化剂中最高的。电流强度的增大可以归因于二氧化钛（TiO2）颗粒尺寸的减小和TiO2和RGO之间以适当比例混合。对NG和N-TiO2/NG-0.4进行表征表征 图f给出NG和N-TiO2/NG-0.4的拉曼光谱图，由图可以看到，在1360cm-1和1590cm1周围具有两个显著的峰。他们分别与石墨烯组分的D和G峰相互匹配。同时，在25003000cm1附近的一个小的宽峰对应的是石墨烯的二维峰，表明石墨烯组分在N-TiO2/NG-0.4是若干个层状结构。电化学研究方法电化学研究方法图a，N-TiO2、NG、N-TiO2/NG-0.2、N-TiO2/NG-0.4、N-TiO2/N

19、G-0.6和商业的Pt/C 催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中的ORR极化曲线（20mVs-1，1600rpm）电化学研究方法电化学研究方法 图a显示相应的旋转圆盘电极（RDE）的测试结果。从图3a显然可以看出N-TiO2/NG-0.4的ORR起始电位和半波电位（5mV，70mV）比NG（130mV，250mV）和TiO2（235mV，310mV）更活跃。N-TiO2/NG-0.4的电流密度（例如在0.8V vs Hg/HgO的条件下）（4.70mAcm2）也显著高于NG（3.28mAcm2）N-TiO2（2.85mAcm2）。 相比于N-TiO2纳米棒或NG，N-TiO2/NG-0.4

20、能大大提高电催化性能。因此，我们相信N-TiO2/NG-0.4具有显著的催化活性可以归因于有适当的纳米棒TiO2。N-TiO2/NG-0.4的ORR起始电位和半波电位（5mV，70 mV）比N-TiO2/NG-0.2（40mV，150 mV）和N-TiO2/NG-0.6（50mV，160mV）更活跃。电化学研究方法电化学研究方法 利用线性扫描伏安法，在不同的转速下（4002000rpm）和0.1MKOH的电解液中记录。得到NG催化剂，N-TiO2/NG-0.2催化剂，N-TiO2/NG-0.4催化剂，N-TiO2/NG-0.6催化剂，商业Pt/C催化剂（20）。N-TiO2/NG-0.4催化剂在不同转速下所测量的ORR曲线电化学研究方法电化学研究方法 为了符合ORR过程，测量 N-TiO2/NG-0.4在不同