第八章 薄膜材料制备

1、薄膜尺寸：薄膜尺寸：厚膜：厚膜： d 几个几个m薄膜：薄膜： 30 nm d 几个几个m纳米材料：纳米材料： 1nm d 100 nm 微粒微粒,粉粉 (零维零维)； 线线 (一维一维)； 膜膜 (二维二维) 团簇：团簇： 0 d 10 nm 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜 溅射镀膜溅射镀膜 化学气相淀积化学气相淀积(CVD，MOCVD) 化学液相法：电沉积，溶胶凝胶化学液相法：电沉积，溶胶凝胶法法(Sol-gel) 等。等。蒸镀示意图，蒸镀示意图，1衬底衬底加热器，加热器，2衬底，衬底，3待蒸原料，待蒸原料，4料料舟舟）（ 1VTLdTdpvRTpVVVVglsg1,2RTpLdTdpV）（21l

2、nTRLApV材料蒸气压温度曲线材料蒸气压温度曲线(3) s)(1/cm2MTPmkTPvnNe2210513. 3241(4) s)(g/cm2TMPG/10833. 52(5) s)(1/cm4cos22rANNea(6) .s)(1/cmcoscos22rANNed 、的意义的意义）（74cos4cos22rmrANNtea）（ 8coscos2rmt 22coscosxhhrh(9) )(点点源源204 hmt ）（面源）（面源）（ 1020hmt 令：令：33022222cos44cosrhtrhrhmrmt）（点源）（点源）（ 11)(1 2320hxtt）（面面源源）（ 12)(

3、1 220hxtt）（ 1310513. 322gggggTMPaN）（gggggdgaaKPPArTMMTPPNN14coscos2生长材料的分子残留气体分子残留气体在衬底上形成一单原子层所需时间残留气体在衬底上形成一单原子层所需时间Substrate）（ 14ABBABABAMMPPCCNN螺旋状螺旋状加热器要求熔融的蒸发材料能够浸加热器要求熔融的蒸发材料能够浸润螺丝或有足够的表面张力以防止脱落，润螺丝或有足够的表面张力以防止脱落，它的优点是可以从各个方向发射蒸气。它的优点是可以从各个方向发射蒸气。箔舟状箔舟状加热器的优点是可以蒸发不浸润加加热器的优点是可以蒸发不浸润加热器的材料，效率较高

4、（相当于小型平面热器的材料，效率较高（相当于小型平面蒸发源），缺点是只能向上蒸发。蒸发源），缺点是只能向上蒸发。各种电阻加热蒸发源各种电阻加热蒸发源电子束加热蒸发源电子束加热蒸发源构成构成：阴：阴极、加速电极、阳极组成。极、加速电极、阳极组成。此外，还有高频加热蒸发源此外，还有高频加热蒸发源、激光蒸发源等。、激光蒸发源等。电子束加热蒸发源电子束加热蒸发源1:100:00 BAPP1:425:100:00 BAPPA1B4膜料成分膜料成分）（ 1522222HTiCHCTi分为分为液相外延液相外延气相外延气相外延分子束外延分子束外延异质异质异质异质同质外延同质外延(a) 分子束外延装置分子束外延

5、装置分子束外延装置中分子束外延装置中 镀料原子的行程镀料原子的行程(c) 普通蒸镀装置中普通蒸镀装置中 镀料原子的行程镀料原子的行程蒸发速率和衬底温度对蒸发速率和衬底温度对Ge(111)衬底所镀衬底所镀Ge膜结构的影响膜结构的影响脉冲激光沉积脉冲激光沉积优缺点优缺点蒸镀：让材料加热气化，再沉积到衬底上形成薄膜；蒸镀：让材料加热气化，再沉积到衬底上形成薄膜；溅射：用离子轰击，将靶材原子打出来，再沉积到衬溅射：用离子轰击，将靶材原子打出来，再沉积到衬 底上形成固体薄膜。底上形成固体薄膜。离子与固体表面相互作用离子与固体表面相互作用(a)直流气体放电模型和直流气体放电模型和(b)气体放电的伏安特性曲

6、线气体放电的伏安特性曲线辉光放电辉光放电3、溅射参数、溅射参数溅射阈值：将靶材原子溅射出来所需的入射溅射阈值：将靶材原子溅射出来所需的入射离子最小能量值。与入射离子的质量关系不大，离子最小能量值。与入射离子的质量关系不大，但与靶材有关，溅射阈值随靶材序数增加而减小，但与靶材有关，溅射阈值随靶材序数增加而减小，2040eV。溅射参数：溅射阈值，溅射产额，沉积速溅射参数：溅射阈值，溅射产额，沉积速率，溅射原子的能量率，溅射原子的能量Si单晶上单晶上Ge沉积量与入射沉积量与入射Ge+离子能量间的关系离子能量间的关系影响因素：影响因素：靶材料（靶表面原子结合能）；靶材料（靶表面原子结合能）；轰击离子的

7、质量；轰击离子的质量；轰击离子的能量；轰击离子的能量； 轰击原子的入射角。轰击原子的入射角。薄膜的沉积速率与溅射产额成正比，所以溅射产薄膜的沉积速率与溅射产额成正比，所以溅射产额是衡量溅射过程效率的参数。额是衡量溅射过程效率的参数。溅射产额溅射产额（Sputtering YieldSputtering Yield）轰击离子数被溅射出原子数S单晶靶不遵循此分布单晶靶不遵循此分布单晶靶不遵循此分布单晶靶不遵循此分布沉积过程中的污染沉积过程中的污染（1）真空室的壁和真空室中的其他零件可能含有吸）真空室的壁和真空室中的其他零件可能含有吸附气体、水气和二氧化碳。由于辉光中电子和附气体、水气和二氧化碳。由

8、于辉光中电子和离子的轰击作用，这些气体可能重新释出。离子的轰击作用，这些气体可能重新释出。 解决办法：可能接触辉光的一切表面部必须在解决办法：可能接触辉光的一切表面部必须在沉积过程中适当地冷却以便使其在沉积的最初沉积过程中适当地冷却以便使其在沉积的最初几分钟内达到热平衡几分钟内达到热平衡(假设在适当位置有一遮断假设在适当位置有一遮断器器)；也可在抽气过程中进行高温烘烤。；也可在抽气过程中进行高温烘烤。（2）基片表面的污染。）基片表面的污染。二极溅射装置二极溅射装置二极直流溅射装置示意图二极直流溅射装置示意图溅射沉积速率与工作气压间的关系溅射沉积速率与工作气压间的关系 溅射原子与气体原子的碰撞导

9、致溅射原子的溅射原子与气体原子的碰撞导致溅射原子的散射（方向及能量无序），到达基片的几率散射（方向及能量无序），到达基片的几率随极板间距增加降低。一般要确保薄膜的均随极板间距增加降低。一般要确保薄膜的均匀性，极板间距是克鲁克暗区的两倍，阴极匀性，极板间距是克鲁克暗区的两倍，阴极平面面积为基片面积的两倍。平面面积为基片面积的两倍。 低压溅射：降低污染，提高溅射原子的平均低压溅射：降低污染，提高溅射原子的平均能量；需额外的电子源；外加磁场或高频放能量；需额外的电子源；外加磁场或高频放电提高离化率。电提高离化率。平面磁控电极平面磁控电极 (a)电场及磁场布置电场及磁场布置 (b)电子运动轨迹电子运动

10、轨迹柱状靶柱状靶平面靶平面靶矩形平面靶双线源，应用广泛，大面积，连续镀矩形平面靶双线源，应用广泛，大面积，连续镀圆形平面靶：小型磁控源，制靶简单，科研用圆形平面靶：小型磁控源，制靶简单，科研用化合物靶材溅射化合物靶材溅射反应溅射反应溅射导电化合物：导电化合物： 直流溅射直流溅射介质化合物：射频溅射介质化合物：射频溅射射频溅射射频溅射u 射频频率：射频频率：13.56 MHz；u 电子作振荡运动，延长电子作振荡运动，延长了路径，不再需要高压；了路径，不再需要高压；u 射频溅射可制备绝缘介射频溅射可制备绝缘介质薄膜；质薄膜；u 射频溅射的负偏压作用，射频溅射的负偏压作用，使之类似直流溅射使之类似直

11、流溅射反应溅射反应溅射多靶直流反应共溅射装置多靶直流反应共溅射装置离子束溅射示意图离子束溅射示意图离子束溅射示意图离子束溅射示意图, (a)直接溅射和直接溅射和(b)反应溅射反应溅射a. 能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，衬底不接能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，衬底不接 触等离子体，有利于控制膜层质量；触等离子体，有利于控制膜层质量；b. 真空度比磁控溅射高两个数量级，有利于降低膜层中真空度比磁控溅射高两个数量级，有利于降低膜层中 杂质气体的含量杂质气体的含量镀膜速率低，镀膜速率低，0.1m/min；不易镀制大面积膜不易镀制大面积膜空心阴极弧光放电空心阴极弧光放电多弧离子镀装置多弧离

12、子镀装置双离子束镀膜装置双离子束镀膜装置蒸发、溅射和离子镀特点比较蒸发、溅射和离子镀特点比较2120080042)()(HsSigSiH氢化物氢化物M-H键的离解能、能都比较小，热解温度低，键的离解能、能都比较小，热解温度低，唯一副产物是没有腐蚀性的氢气。唯一副产物是没有腐蚀性的氢气。CO4) s ( iN)g()CO(Ni2401904210009004H2) s (C)g(CH24I2) s ( iT)g(TiI )g(HCl4) s ( iS)g(H2)g(SiCl120024)g(HF6) s (W)g(H3)g(WF70050026)g(CO3HCl6) s (OAl)g(H3)g(

13、CO3)g(AlCl232223)g(H12) s (NiS)g(NH4)g(SiH324334)g(CH3) s (GaAs)g(AsH)g(Ga)CH(4675630333CVDCVD反应形式详细分类反应形式详细分类Si片片PN结构微细加工的结构微细加工的CVD装置装置源物质或先驱物是源物质或先驱物是CVD工艺的前提和基础根本上工艺的前提和基础根本上决定了决定了CVD技术的成功与否和前途！技术的成功与否和前途！ 气态源气态源 液态源液态源 固态源固态源CVD反应器类型反应器类型v高温高温CVD500，广泛用于沉积，广泛用于沉积III-V族和族和II-VI族化合物族化合物 半导体；半导体；v

14、低温低温CVD500，主要用于集成电路、电子主要用于集成电路、电子器件等对沉积温度有比较严格限制的薄膜制备；器件等对沉积温度有比较严格限制的薄膜制备；集成电路中集成电路中SiN等钝化、扩散阻挡层的制备；等钝化、扩散阻挡层的制备；集成电路中的集成电路中的SiO2绝缘层的制备；绝缘层的制备；应用低压应用低压CVDCVD的目的：的目的：提高生产效率、降低成本：提高生产效率、降低成本：LPCVDLPCVD可以使基片排可以使基片排布更布更加紧密加紧密；改善薄膜的质量：提高薄膜的致密度、减少针孔；改善薄膜的质量：提高薄膜的致密度、减少针孔；控制薄膜的厚度和均匀性以及化学成分匹配；控制薄膜的厚度和均匀性以及

15、化学成分匹配；v常压常压CVD(APCVD)，1atm；v低压低压CVD(LPCVD)，10100Pa；)()(3215501500321150321100223单单晶晶多多晶晶，反反应应不不完完全全OAOAOAHCOAlCllll)(3)()(33gHCBNNHgBClls 物质的四态物质的四态气体高度电离的状态；气体高度电离的状态；电中性：电子和正离子的密度相等，数量多，但原子密度电中性：电子和正离子的密度相等，数量多，但原子密度电和热的良导体。电和热的良导体。卧式管状卧式管状PECVD装置装置立式管状立式管状PECVD装置装置 *gHhHgONgHONHg22*242HOSOSiHi22

16、422HOSOSiHi24*i)(gg9 .1847 .253gOSSiHHHnmnmUVH分解碰撞激发激发发射将能量传递给反应气体敏化剂和共振线：灯低压光光CVD反应器及反应系统图反应器及反应系统图*22)nm195175(ONhON 以金属有机化合物作为前驱物，前驱物经历分解或热解反以金属有机化合物作为前驱物，前驱物经历分解或热解反应生成薄膜。应生成薄膜。特点：特点：降低淀积温度，减小高温对衬底及薄膜表面的破坏降低淀积温度，减小高温对衬底及薄膜表面的破坏缺点：缺点： 前驱物价格昂贵，合成、提纯过程困难前驱物价格昂贵，合成、提纯过程困难 多数前驱物为挥发性液体，采用水浴、油浴或气体鼓泡多数前

17、驱物为挥发性液体，采用水浴、油浴或气体鼓泡的方式供给，需要精确控制压强的方式供给，需要精确控制压强 对前驱物的要求高（挥发性、稳定性、分解）对前驱物的要求高（挥发性、稳定性、分解）应用：应用：单组分、多组分半导体材料、光电材料、氧化物、金属等单组分、多组分半导体材料、光电材料、氧化物、金属等薄膜薄膜四、四、MOCVDuALEALE方法是一种可以让薄膜每次只生长一个单原子层；方法是一种可以让薄膜每次只生长一个单原子层；u工作原理：设所要沉积的薄膜为工作原理：设所要沉积的薄膜为ADAD，用的气体为，用的气体为ABAB和和CDCD；而且而且A-BA-B键强于键强于A-AA-A和和B-BB-B键；键；

18、在一定温度下使在一定温度下使ABAB过饱和，过饱和，通过吸附形成一个原子层通过吸附形成一个原子层ABAB，若温度足够高，表面过剩的，若温度足够高，表面过剩的ABAB将蒸发并被抽走；将蒸发并被抽走；向真空通入一定量的向真空通入一定量的CDCD使表面发生置换使表面发生置换反应，形成反应，形成ADAD薄膜；薄膜；BCBC气体分子脱附并被抽走；气体分子脱附并被抽走；u特点：可以严格控制薄膜生长的层数，真正原子级平滑；特点：可以严格控制薄膜生长的层数，真正原子级平滑；u应用：应用：II-VIII-VI、III-VIII-V薄膜、单原子层器件、集成电路氧化薄膜、单原子层器件、集成电路氧化物绝缘层物绝缘层五

19、、原子层外延五、原子层外延(ALE)：*活化反应蒸镀，活化反应蒸镀，*反应离子镀，反应离子镀，*常用射频频率：常用射频频率：4KHz，13.56MHzeMeMe表表面面催催化化来来自自还还原原剂剂)(22自催化自催化沉积沉积释放出初生态原子氢释放出初生态原子氢次磷酸盐分解次磷酸盐分解催化表面催化表面沉积反应沉积反应镀镀iiNNHHHPOOHPOH223222表表面面催催化化 HNHNi222i还还原原22HHPOHOHHPOH222iNHHPOOHPOHNi3232222 22euFCCuFe置换沉积镀膜置换沉积镀膜前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝胶致密块体ZnSO4Z

20、n2+SO42-CBD改进改进v制膜为阳极氧化法。制膜为阳极氧化法。阳极氧化镀膜阳极氧化镀膜电电 镀镀电沉积前，首先将前驱物溶解成离子形式，然后电沉积电沉积前，首先将前驱物溶解成离子形式，然后电沉积才能在阴极或阳极发生，电沉积制备半导体的可能反应：才能在阴极或阳极发生，电沉积制备半导体的可能反应：A variety of techniques have been used to prepare difficult-to-plat substrates for coating. They include pickling in concentrated acids, mechanical roughening, intermediate strike coatings, displacem