第六章材料的凝固与气相沉积

1、1第六章 材料的凝固与气相沉积机械工程学院谷万里2问题固态材料是如何获得的固态材料是如何获得的? ?液态液态气态气态固态固态凝固凝固气相沉积气相沉积晶体晶体非晶体非晶体金属金属合金合金玻璃玻璃塑料塑料橡胶橡胶合金合金( (快快速冷却速冷却) )3第一节第一节 材料凝固时晶核的形成材料凝固时晶核的形成一、均匀形核一、均匀形核材料的相变需满足热力学条件，即相变后的自由能降低材料的相变需满足热力学条件，即相变后的自由能降低热力学判据：热力学判据：0GTSHG其中其中H为焓，为焓，T为热力学温度，为热力学温度，S为熵。对为熵。对T求导得：求导得：dTdSTSdTdHdTdG在可逆过程中在可逆过程中dS

2、=Q/T, ,上式改写成上式改写成dTQSdTdHdTdG恒压条件下有：恒压条件下有：dH=QSdTdG4 由于由于S恒为正且随温度增高而增大，故自由能随温度恒为正且随温度增高而增大，故自由能随温度升高而减小，对同一种金属液态熵比固态大很多，因此曲升高而减小，对同一种金属液态熵比固态大很多，因此曲线下降得更快，两曲线必有一交点。该交点温度即为理论线下降得更快，两曲线必有一交点。该交点温度即为理论凝固温度凝固温度Tm, 只有当熔液温度低于只有当熔液温度低于Tm时，才能使时，才能使GSGL。SdTdGG与什么有关？与什么有关？问题问题根据自由能定义：根据自由能定义：GV=(HS-HL) -T(SS

3、-SL)横压下横压下(HS-HL)=-Lm理论凝固温度下理论凝固温度下GV=0mmLVTLSS所以有所以有: :mmmmmmmmVTTLTTTLTTLLG)(5 然而，相变时需要考虑的是体系的总自由能变化，然而，相变时需要考虑的是体系的总自由能变化，还需要包括表面能。还需要包括表面能。设晶坯为球型，半径为设晶坯为球型，半径为r，单位体积，单位体积自由能为自由能为GV，单位表面积自由能为，单位表面积自由能为，则体系总自由能变化为：，则体系总自由能变化为：23434rGrGV由于由于GV和和均为常数均为常数VkkVGrrrdrGdrGrdrGd2:, 0)(84)(2有令进一步求得：进一步求得：2

4、3)(316VkGG称为临界晶核形成功称为临界晶核形成功623)(316VkGG临界晶核表面积：临界晶核表面积：kkVkkAGGrA31)(164222这一结果表明，液固两相自由能差这一结果表明，液固两相自由能差只能补偿表面能的只能补偿表面能的2/32/3，另外的，另外的1/31/3需要由系统的能量起伏来补偿。需要由系统的能量起伏来补偿。mmVTTLG223)(3162TLTGTLTrmmkmmk设液态中最大的原子团半径为设液态中最大的原子团半径为rmaxmax, ,它随温度的下降而上升它随温度的下降而上升7形核率形核率：单位时间、单位体积中形成的晶核数，单位为：单位时间、单位体积中形成的晶核

5、数，单位为1/(scm1/(scm3 3) )若形核功为若形核功为Gk, ,其出现几率为：其出现几率为：kTGkexp同时还需要克服扩散同时还需要克服扩散能垒能垒GA其几率为：其几率为：kTGAexp由此可将形核率表示为：由此可将形核率表示为：kTGkTGBNAkexpexp8金属与有机物质的形核率与温度的变化关系金属与有机物质的形核率与温度的变化关系金属金属有机物质有机物质不同的形核机制影响结晶的过程不同的形核机制影响结晶的过程9三、非均匀形核三、非均匀形核均匀形核需要很大的过冷度，通均匀形核需要很大的过冷度，通常情况下模避或杂质的存在可以常情况下模避或杂质的存在可以为形核提供条件，在这种情

6、况下为形核提供条件，在这种情况下的形核称为非均匀形核。的形核称为非均匀形核。)cos1 (22/rASL(1)(1)22/sinrABS(2)(2)3)coscos32(33 rV(3)(3)表面张力的关系为：表面张力的关系为：cos/SLBSBL(4)(4)自由能变化为：自由能变化为：BSBLBSSLSLVAAGVG/)(非(5)(5)将将(1)-(4)(1)-(4)带入带入(5)(5)()4coscos32)(434(3/23SGrGrGSLV均非10)()4coscos32)(434(3/23SGrGrGSLV均非4coscos32)(3S称为形状因子称为形状因子(6)(6)在在(6)(

7、6)中中, ,令令0)(drGd非可得临界形核半径为可得临界形核半径为VkGr2表明非均匀形核的临界半径不变表明非均匀形核的临界半径不变114coscos32)(3S=10O时时, ,S S( ()=10)=10-4-4； =30O时时, ,S S( ()=0.02.)=0.02.问题问题如何减小如何减小? ?coscos=(L/BL/B- -S/BS/B)/)/L/SL/SS/BS/B尽可能小尽可能小, , L/BL/B尽可能接近尽可能接近L/SL/S要求杂质的晶体结构与原要求杂质的晶体结构与原子间距等与晶核十分相近子间距等与晶核十分相近例如例如人工降雨用人工降雨用AgI和冰的结构比较和冰的

8、结构比较结构：均为结构：均为密排六方密排六方冰：冰：a=0.452nm, c=0.736nmAgI： a=0.458nm, c=0.749nm12第二节第二节 材料凝固时晶体的生长材料凝固时晶体的生长一、熔化熵一、熔化熵表征材料晶体生长的基本参数，常表示为：表征材料晶体生长的基本参数，常表示为：effkTHkS/根据材料熔化熵的大小，晶体生长可以分为三种类型根据材料熔化熵的大小，晶体生长可以分为三种类型2efkTH1 1、多数金属和一些化合物，多数金属和一些化合物，生长速度生长速度v=kT凝固速度最终由导热快慢决定凝固速度最终由导热快慢决定135 . 32efkTH2 2、包括半导体材料硅、锗

9、及锑、铋等金属及一些无包括半导体材料硅、锗及锑、铋等金属及一些无机、有机化合物。生长速度机、有机化合物。生长速度v=k(T)23 3、10efkTH高分子和一些结构复杂的物质，只有靠在液高分子和一些结构复杂的物质，只有靠在液/ /固界面上不断形核才能生长，材料的凝固很固界面上不断形核才能生长，材料的凝固很大程度上决定于形核速度而不是生长速度大程度上决定于形核速度而不是生长速度14三种类型材料的典型生长速度示意图三种类型材料的典型生长速度示意图15二、温度梯度对晶体生长的影响二、温度梯度对晶体生长的影响正温度梯度晶体按连续生长机制，平面式向液相中推进；正温度梯度晶体按连续生长机制，平面式向液相中

10、推进；负温度梯度下则晶体呈树枝状向液体中生长负温度梯度下则晶体呈树枝状向液体中生长16正温度梯度下有：正温度梯度下有：fLLssHRGkGk此时过冷度中只有很少一部分是为了提供转变驱动力的此时过冷度中只有很少一部分是为了提供转变驱动力的需要，大部分是为了散除熔化潜热使晶体尽快生长。实需要，大部分是为了散除熔化潜热使晶体尽快生长。实际界面由许多小平面构成，以低指数晶面为主。际界面由许多小平面构成，以低指数晶面为主。17在负温度梯度下，突出的部分可以加快生长从而形在负温度梯度下，突出的部分可以加快生长从而形成枝干状。成枝干状。负温度梯度下的晶体生长负温度梯度下的晶体生长18第三节第三节 固溶体合金

11、的凝固固溶体合金的凝固一、合金凝固的三种典型情况一、合金凝固的三种典型情况1 1、平衡凝固、平衡凝固Lsxxk 0192 2、不平衡凝固、不平衡凝固1 1）固相内无扩散，液相内能完全均匀化）固相内无扩散，液相内能完全均匀化不平衡凝固之一不平衡凝固之一202 2）固相内无扩散，液相内只能部分混合）固相内无扩散，液相内只能部分混合合金凝固三种情况的合金凝固三种情况的溶质分布曲线比较溶质分布曲线比较不平衡结晶之二不平衡结晶之二21成分过冷成分过冷由于不同区域成分由于不同区域成分不同而导致熔点差不同而导致熔点差异所形成的过冷异所形成的过冷, ,在正温度梯度下也在正温度梯度下也可形成枝晶生长。可形成枝晶

12、生长。22第四节第四节 共晶合金的凝固共晶合金的凝固一、共晶体的结构一、共晶体的结构1 1、两个低熔化熵组元组成的共晶、两个低熔化熵组元组成的共晶领先相领先相另一相形核另一相形核体积分数不同时形状有差异体积分数不同时形状有差异基本原则基本原则要使表面能尽可能降低要使表面能尽可能降低小于小于1/1/ 时为棒状，大于时为棒状，大于1/1/ 时为层状时为层状两相协同生长时液相中无溶两相协同生长时液相中无溶质堆积，无成分过冷，与纯质堆积，无成分过冷，与纯金属一样为平面式生长。金属一样为平面式生长。过冷度增加，层片间距过冷度增加，层片间距减小，组织变细。减小，组织变细。特点232 2、低熔化熵与高熔化、

13、低熔化熵与高熔化熵组元组成的共晶熵组元组成的共晶两相的生长速度有一两相的生长速度有一定差异，落后相的生定差异，落后相的生长需在领先相上形核，长需在领先相上形核，领先相为连续相而落领先相为连续相而落后相为孤立相。后相为孤立相。生长特点生长特点3 3、两种高熔化熵组两种高熔化熵组元组成的共晶元组成的共晶两相独立形核，无晶两相独立形核，无晶体学位相关系体学位相关系24各种形态的共晶组织各种形态的共晶组织 a) Cu-Ag b) Al-Si c) Zn-Mn d) Pb-Bi 25二、杂质对共晶生长的影响二、杂质对共晶生长的影响1 1、杂质对第一类共晶生长的影响、杂质对第一类共晶生长的影响杂质排到液相

14、中杂质排到液相中成分过冷成分过冷界面变成圆弧界面变成圆弧杂质还可使片状共晶变成棒状共晶杂质还可使片状共晶变成棒状共晶262 2、杂质对第二类共晶生长的影响、杂质对第二类共晶生长的影响少量杂质的加入会对共晶组织产生显著影响，其少量杂质的加入会对共晶组织产生显著影响，其影响机理半个多世纪以来一直未有定论影响机理半个多世纪以来一直未有定论27Fe-C合金中的石墨原为片状，在加合金中的石墨原为片状，在加入铈或镁后可使石墨变为球状，关于入铈或镁后可使石墨变为球状，关于球状石墨的核心如何形成，其生长方球状石墨的核心如何形成，其生长方向为何沿着向为何沿着c c轴等问题还不清楚。轴等问题还不清楚。例如例如偏离

15、共晶成分的合金凝固偏离共晶成分的合金凝固目的目的希望可以通过两相体积与成分的调节来获得所需要的性能希望可以通过两相体积与成分的调节来获得所需要的性能需要满足的条件需要满足的条件1 1、固相前沿的液体成分必须达到、固相前沿的液体成分必须达到C CE E2 2、固相的生长必须是平面式的且无成分过冷、固相的生长必须是平面式的且无成分过冷28合金凝固分三个阶段合金凝固分三个阶段1 1、瞬时起始阶段，、瞬时起始阶段，结晶出单相结晶出单相，成分，成分为为K0C0。2 2、当固相前沿液体、当固相前沿液体成分达到成分达到C CE E时，同时时，同时结晶出结晶出+ +。3 3、当平均成分达到、当平均成分达到C

16、C0 0时开始稳态生长时开始稳态生长29有成分过冷时会产生有成分过冷时会产生树枝晶，是否产生成树枝晶，是否产生成分过冷与分过冷与G/R有关，有关，其中其中G为合金的温度为合金的温度梯度，梯度，R为为冷却速度。冷却速度。合金成分接近合金成分接近CE时易时易获得片状组织获得片状组织30制造工艺与凝固组织制造工艺与凝固组织铸锭与铸件的凝固组织及偏析铸锭与铸件的凝固组织及偏析凝固过程凝固过程浇铸浇铸在模壁形核在模壁形核形成枝状晶形成枝状晶形成等轴晶形成等轴晶晶粒形状可以通过后续处理来改变晶粒形状可以通过后续处理来改变31 模内钢液的温度分布模内钢液的温度分布a)a)刚注入时的温度分布刚注入时的温度分布

17、 b)b)激冷层形成后的温度分布激冷层形成后的温度分布32铸锭中的偏析铸锭中的偏析分为分为宏观偏析宏观偏析和和显微偏析显微偏析宏观偏析的形成是由于不同阶段形成的合金成分差异所造成。宏观偏析的形成是由于不同阶段形成的合金成分差异所造成。比重偏析：两组元密度差异很大时先析出部分会浮在比重偏析：两组元密度差异很大时先析出部分会浮在上面或沉在下面。上面或沉在下面。反偏析：凝固时杂质反而趋于表面。反偏析：凝固时杂质反而趋于表面。显微偏析：晶粒内部的成分不均匀现象。分为胞状偏析和显微偏析：晶粒内部的成分不均匀现象。分为胞状偏析和树枝偏析。树枝偏析。胞状偏析：胞壁含溶质较多的显微偏析。胞状偏析：胞壁含溶质较

18、多的显微偏析。树枝偏析：树枝枝干与间隙处的成分差异形成的显微偏析。树枝偏析：树枝枝干与间隙处的成分差异形成的显微偏析。33连续铸造和熔化焊的凝固组织连续铸造和熔化焊的凝固组织连续铸造是一种先进的铸造方法，其原理是将熔融的金属，不断浇入连续铸造是一种先进的铸造方法，其原理是将熔融的金属，不断浇入一种叫做结晶器的特殊金属型中，凝固（结壳）了的铸件，连续不断一种叫做结晶器的特殊金属型中，凝固（结壳）了的铸件，连续不断地从结晶器的另一端拉出，它可获得任意长或特定的长度的铸件。地从结晶器的另一端拉出，它可获得任意长或特定的长度的铸件。 连续铸锭示意图连续铸锭示意图1-1-浇包浇包 2-2-浇口杯浇口杯

19、3-3-结晶器结晶器 4-4-铸锭铸锭 5-5-引锭引锭34连铸机连铸机3536熔化焊的组织熔化焊的组织组织接近于连续铸造，焊接速度不同熔池的形状也不同组织接近于连续铸造，焊接速度不同熔池的形状也不同37材料的制备技术材料的制备技术一、区域熔炼一、区域熔炼首先应用于半导体材料的生产，基于合金在不平衡凝固时的成分首先应用于半导体材料的生产，基于合金在不平衡凝固时的成分不均匀化。从左端加热，将杂质逐渐向右端排除。不均匀化。从左端加热，将杂质逐渐向右端排除。)exp()1 (1 000lxkkCCS38二、制备单晶二、制备单晶是半导体工业的基石，包括是半导体工业的基石，包括坩埚直拉法坩埚直拉法和和悬

20、浮区熔化法悬浮区熔化法。39三、用快速冷凝法制备金属玻璃三、用快速冷凝法制备金属玻璃普通金属要在普通金属要在1010-10-10K/s时时才能形成类似玻璃的非才能形成类似玻璃的非晶态。加入一定的半金晶态。加入一定的半金属可以在较低的冷却速属可以在较低的冷却速度下获得金属玻璃。度下获得金属玻璃。主要原因主要原因1 1、熔点降低易于冷却、熔点降低易于冷却2 2、单胞尺寸降低扩散困难、单胞尺寸降低扩散困难3 3、尺寸差异造成晶格畸变、尺寸差异造成晶格畸变使晶体结构能量升高使晶体结构能量升高40四、定向凝固四、定向凝固使材料定向凝固可以使材料获得单一方向延伸的柱状晶。使材料定向凝固可以使材料获得单一方

21、向延伸的柱状晶。这种材料具有优良的力学性能或物理性能。这种材料具有优良的力学性能或物理性能。41第七节第七节 材料非晶态材料非晶态1 1、概述、概述材料的最终结构取决于热力学条件与动力学条件两方面的因素，材料的最终结构取决于热力学条件与动力学条件两方面的因素，对于金属来说形成晶体是热力学最稳定状态。当动力学条件不对于金属来说形成晶体是热力学最稳定状态。当动力学条件不满足时则要形成非晶体。对于纯金属，所需要的冷却速度为满足时则要形成非晶体。对于纯金属，所需要的冷却速度为1010K/s，而对于一些合金冷却速度可以降低至，而对于一些合金冷却速度可以降低至106K/s 。容易形成非晶的条件：容易形成非

22、晶的条件：1 1）正离子原子价不小于）正离子原子价不小于3 32 2）正离子尺寸越小越易于形成非晶）正离子尺寸越小越易于形成非晶3 3）正离子电负性在）正离子电负性在1.5-2.11.5-2.1之间之间4 4）在结构上以共价键为主）在结构上以共价键为主42非晶合金的形成规律非晶合金的形成规律432 2、常用材料的非晶态、常用材料的非晶态硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛已知的硅酸盐矿物有硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛已知的硅酸盐矿物有600600多多种，约占已知矿物种的种，约占已知矿物种的1/41/4，占地壳岩石圈总质量的，占地壳岩石圈总质量的85%85%。在硅酸。在硅酸盐结构中，每个盐结构中

23、，每个SiSi原子一般为四个原子一般为四个O O原子包围，构成原子包围，构成SiO4SiO4四面四面体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本构造单位。体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本构造单位。 44岛状 三方环 四方环 六方环 单链 双链 层状 石英架状 45熔液急冷法熔液急冷法46雾化法雾化法超声气体雾化法，2M气速，2万至10万脉冲频率。rTThTo347激光熔凝法激光熔凝法48乳化液滴法乳化液滴法(developed by Prof. Perepezko)49机械法机械法50块状非晶合金的性能p力学性能力学性能：n高比强度、高硬度、低的弹性模量、高耐磨性p化学性能化学性能：n高抗腐蚀能力及催化能

24、力p物理性能物理性能：n优异的软、硬磁性能51抗腐蚀性抗腐蚀性多晶局部腐蚀多晶局部腐蚀非晶材料非晶材料52硬度硬度强度强度断裂韧性断裂韧性53 Zr-Ti-Ni-Cu-Be 非非晶合金板晶合金板54 . Pd-Cu-Ni-P 合金合金(直径直径 72mm )55块状非晶环铜模合金熔体离心铸造方法制备块状非晶环示意图 厚度1.5mm块状非晶环外观形貌 56材料的气固相转变材料的气固相转变气相沉积是近年来发展起来的一种材料制造技术气相沉积是近年来发展起来的一种材料制造技术, ,目前目前已经广泛用于硼纤维、碳化硅纤维及纳米材料的制备。已经广泛用于硼纤维、碳化硅纤维及纳米材料的制备。一、凝聚一、凝聚-

25、 -蒸发平衡蒸发平衡在温度在温度T时，分子平均运动速度为：时，分子平均运动速度为：v=(3kT/m)1/2动量的改变为：动量的改变为：+ +mvmv-(-(-mvmv)=2)=2mvmv设设P Pe e为固体与蒸气的平衡压力，为固体与蒸气的平衡压力，J J为分子流量，则有：为分子流量，则有：2/1)3(22mkTJJmvpe更严格的推导结果为：更严格的推导结果为：2/1)2(mkTpJe57实际中蒸发与凝聚是一个动态过程，当两方面的实际中蒸发与凝聚是一个动态过程，当两方面的流量不同时会产生净蒸发或净凝聚流量不同时会产生净蒸发或净凝聚2/1)2()(mkTppJevv2/1)2()(mkTppJ

26、ecc其中其中v v和和c c分别为蒸发系数和凝聚系数，由实验测定分别为蒸发系数和凝聚系数，由实验测定蒸发的步骤蒸发的步骤1 1、离开扭折位置沿台阶运动、离开扭折位置沿台阶运动2 2、离开台阶成为吸附原子、离开台阶成为吸附原子3 3、在固体表面扩散、在固体表面扩散4 4、离开表面进入气相、离开表面进入气相58表面能表面能：表面原子键遭到破坏所需要的能量：表面原子键遭到破坏所需要的能量不同晶面作为表面时破坏的原子键数量不同，表面能也不同。不同晶面作为表面时破坏的原子键数量不同，表面能也不同。例如：面心立方晶体外表面是例如：面心立方晶体外表面是（111）时表面能是）时表面能是0.25LS/Na，（

27、200）时为）时为0.25LS/Na一些金属在接近熔点时的表面能一些金属在接近熔点时的表面能 晶晶 体体 Tm/ SV/mJm-2 晶晶 体体 Tm/ SV/mJm-2 Sn 232 680 Cu 1084 1720 Al 660 1080 Fe 1536 2080 Ag 961 1120 Pt 1769 2280 Au 1063 1390 W 3407 2650 59二、蒸发二、蒸发固体固体气体气体固体薄膜固体薄膜蒸发蒸发沉积沉积无化学变化的沉积成为物理气相沉积无化学变化的沉积成为物理气相沉积(Physics Vapor Deposition)有化学变化的沉积成为化学气相沉积有化学变化的沉积成为化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)物理气相沉积可以用调节温度及加入某种杂质来控制速度。物理气相沉积可以用调节温度及加入某种杂质来控制速度。化学气相沉积的优点：化学气相沉积的优点：1 1）反应和操作温度较低）反应和操作温度较低2 2）沉积速度快，易于调节）沉积速度快，易于调节3 3）可实现几种元素构成的薄膜层）可实现几种元素构成的薄膜层60平