四章节聚合方法ppt课件

1、Polymerization methods(1)(1)悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合的配方及特点悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合的配方及特点(2)(2)乳液聚合的配方、反响机理、特点、乳化剂和乳液聚合的配方、反响机理、特点、乳化剂和 乳化作用乳化作用根本要求根本要求掌握：掌握：4.1 4.1 聚合方法概述聚合方法概述 自在基聚合方法自在基聚合方法 离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法 逐渐聚合方法逐渐聚合方法 本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合 溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合 熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚 4.2 4.2 本体聚合

2、本体聚合 (Bulk (Bulk polymerization)polymerization)不加其它介质不加其它介质, ,只需单体本身只需单体本身, ,在引发剂、热、光在引发剂、热、光等作用下进展的聚合反响。等作用下进展的聚合反响。 4.2.1 4.2.1 根本组分根本组分 A A 单体单体 包括气态、液态和固态单体包括气态、液态和固态单体 B B 引发剂引发剂 普通为油溶性普通为油溶性 C C 助剂助剂 色料、增塑剂色料、增塑剂 、光滑剂、光滑剂 4.2.2 4.2.2 聚合场所：本体内聚合场所：本体内4.2.3 4.2.3 本体聚合的优缺陷本体聚合的优缺陷优优点点 产品纯真产品纯真, ,

3、不存在介质分别问题。不存在介质分别问题。 可直接制得透明的板材、型材。可直接制得透明的板材、型材。 聚合设备简单聚合设备简单, ,可延续或间歇消费。可延续或间歇消费。 缺缺陷陷 体系很粘稠体系很粘稠, ,聚合热不易分散聚合热不易分散, ,温度难控制。温度难控制。 轻那么呵斥部分过热轻那么呵斥部分过热, ,产品有气泡产品有气泡, ,分子量分布宽。分子量分布宽。 重那么温度失调重那么温度失调, ,引起爆聚。引起爆聚。 处理处理方法方法 预聚：在反响釜中进展预聚：在反响釜中进展, ,转化率达转化率达10104040， 放出一部分聚合热放出一部分聚合热, ,有一定粘度。有一定粘度。 后聚：在模板中聚合

4、后聚：在模板中聚合, ,逐渐升温逐渐升温, ,使聚合完全。使聚合完全。 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进展的聚合反响。将单体和引发剂溶于适当溶剂中进展的聚合反响。 4.3.14.3.1根本组分根本组分: A : A 单体单体 B B 引发剂引发剂 C C 溶剂溶剂4.3.24.3.2聚合场所：在溶液内聚合场所：在溶液内4.3.3 4.3.3 溶液聚合的优缺陷溶液聚合的优缺陷 优优点点散热控温容易，可防止部分过热散热控温容易，可防止部分过热体系粘度较低，能消除凝胶效应体系粘度较低，能消除凝胶效应 缺缺陷陷 溶剂回收费事溶剂回收费事, ,设备利用率低设备利用率低聚合速率慢聚合速率慢分子量不高分子量不

5、高 4.3 4.3 溶液聚合溶液聚合Solution polymerizationSolution polymerization工业上工业上, ,溶液聚合多用于聚合物溶液直接运用的场所溶液聚合多用于聚合物溶液直接运用的场所, ,如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液。如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液。4.3.4 4.3.4 溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响： A A 溶剂的参与能够影响聚合速率、分子量分布溶剂的参与能够影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f f 降低。降低。溶剂的参与降低了溶剂的参与降低了M,M,使使 Rp Rp 降低。降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。向

6、溶剂链转移的结果使分子量降低。 B B 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合良溶剂，为均相聚合,M,M不高时不高时, ,可消除凝胶效应。可消除凝胶效应。沉淀剂，凝胶效应显著沉淀剂，凝胶效应显著,Rp,Rp增大增大,Mn,Mn减小。减小。劣溶剂，介于两者之间。劣溶剂，介于两者之间。 将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进展的将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进展的聚合聚合, ,这是自在基聚合一种特有的聚合方法。这是自在基聚合一种特有的聚合方法。 分散剂分散剂能将油溶性单体分散在水中构成稳定悬能将油溶性单体分散在水中构成稳定悬浮液的物质。浮

7、液的物质。 不溶于水的无机物不溶于水的无机物 如碳酸盐、硫酸盐、滑石粉、如碳酸盐、硫酸盐、滑石粉、高岭土高岭土, ,吸附在液滴外表吸附在液滴外表, ,起机械隔离作用。起机械隔离作用。 4.4 4.4 悬浮聚合悬浮聚合Suspension polymerizationSuspension polymerization4.4.1 4.4.1 根本组分根本组分: : 单体单体, ,引发剂引发剂, ,水水, ,分散剂。分散剂。水溶性高分子物质水溶性高分子物质 如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、S SMAAMAA共聚物、明胶、纤维素类、淀粉共聚物、明胶、纤维素类、淀粉, ,吸附在吸附在液滴

8、外表液滴外表, ,构成一层维护膜。构成一层维护膜。 4.4.2 4.4.2 颗粒大小与形状颗粒大小与形状 悬浮聚合得到的是粒状树脂悬浮聚合得到的是粒状树脂, ,粒径在粒径在0.01-5mm 0.01-5mm 范围。范围。粒径在粒径在1mm1mm左右左右, ,称为珠状聚合。称为珠状聚合。粒径在粒径在0.01mm0.01mm左右左右, ,称为粉状悬浮聚合。称为粉状悬浮聚合。疏松型：有利于增塑剂的吸收，如疏松型：有利于增塑剂的吸收，如PVCPVC严密型：不利于增塑剂的吸收，难于加工严密型：不利于增塑剂的吸收，难于加工 颗粒形状颗粒形状 颗粒形状取决于颗粒形状取决于: : 分散剂的种类分散剂的种类明胶

9、：严密型；明胶：严密型；PVAPVA：疏松型：疏松型 水与单体的配比水与单体的配比配比大，有利于构成疏松型配比大，有利于构成疏松型 聚合场所：液滴内！聚合场所：液滴内！4.5 4.5 乳液聚合乳液聚合 (Emulsion (Emulsion polymerization)polymerization)单体在乳化剂作用和机械搅拌下单体在乳化剂作用和机械搅拌下, ,在水中分散在水中分散成乳液形状进展的聚合反响。成乳液形状进展的聚合反响。 4.5.1 4.5.1 根本组分根本组分 A A 单体单体 普通为油溶性单体普通为油溶性单体, ,在水中构成水包油型在水中构成水包油型 B B 引发剂引发剂 水溶

10、性或一组分为水溶性引发剂水溶性或一组分为水溶性引发剂, ,过硫酸过硫酸 盐：盐：K K、NaNa、NH4,NH4,氧化复原引发体系。氧化复原引发体系。 C C 水：无离子水水：无离子水D D 乳化剂乳化剂 聚合场所：在胶束聚合场所：在胶束( (和乳胶粒和乳胶粒) )内！内！4.5.2 4.5.2 乳液聚合优缺陷乳液聚合优缺陷 水作分散介质水作分散介质, ,传热控温容易传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合RpRp快快, ,分子量高分子量高可直接用于聚合物乳胶的场所可直接用于聚合物乳胶的场所 要得到固体聚合物要得到固体聚合物, ,后处置费事后处置费事, ,本钱较高本钱较高难以除尽乳化剂残留物难

11、以除尽乳化剂残留物 乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同: : 在本体、溶液和悬浮聚合中在本体、溶液和悬浮聚合中, ,使聚合速率提高一使聚合速率提高一些的要素往往使分子量降低。些的要素往往使分子量降低。在乳液聚合中在乳液聚合中, ,聚合速率和分子量可同时提高。聚合速率和分子量可同时提高。 优优点点缺缺点点 4.5.3 4.5.3 乳化剂乳化剂可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于外表活性剂。分子通常由两部分组成物质，属于外表活性剂。分子通常由两部分组成: :亲水的极性基团和亲油的非极性基团，如长链脂亲水的极性基团和亲油的非极性基团，如长链脂肪

12、酸钠盐亲水基羧酸钠。肪酸钠盐亲水基羧酸钠。 1 1乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散形状溶解在水乳化剂浓度很低时，是以分子分散形状溶解在水中，到达一定浓度后，乳化剂分子开场构成聚集中，到达一定浓度后，乳化剂分子开场构成聚集体约体约5050150150个分子个分子, ,称为胶束。称为胶束。 胶束的外形胶束的外形 构成胶束的最低乳化剂浓度构成胶束的最低乳化剂浓度, ,称为临界胶束浓度称为临界胶束浓度(CMC),(CMC),不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMC不同不同,CMC,CMC愈小愈小, ,表示乳表示乳化才干愈强。化才干愈强。 2 2参与单体的情况参与单体的情

13、况在构成胶束的水溶液中参与单体。在构成胶束的水溶液中参与单体。 MMMMMMMMMMMMM极小部分单体以分子分散形状溶于水中。极小部分单体以分子分散形状溶于水中。 小部分单体可进入胶束的疏水层内小部分单体可进入胶束的疏水层内, ,体积增至体积增至6 6 10nm 10nm 类似相容类似相容, ,等于添加了单体在水中的溶等于添加了单体在水中的溶解度解度, ,将这种溶有单体的胶束称为增容胶束。将这种溶有单体的胶束称为增容胶束。 大部分单体经搅拌构成细小的液滴大部分单体经搅拌构成细小的液滴, ,直径直径1000nm,1000nm,周围吸附了一层乳化剂分子周围吸附了一层乳化剂分子, ,形形成带电维护层

14、成带电维护层, ,乳液得以稳定。乳液得以稳定。 A A 阴离子型阴离子型烷基芳基的羧酸盐：如硬脂酸钠烷基芳基的羧酸盐：如硬脂酸钠 硫酸盐：如十二烷基硫酸钠硫酸盐：如十二烷基硫酸钠 磺酸盐：如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐：如十二、十四烷基磺酸钠 3 3乳化剂的分类乳化剂的分类C C 两性型两性型 兼有阴、阳离子基团兼有阴、阳离子基团, ,如氨基酸盐。如氨基酸盐。B B 阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐极性基团为胺盐, ,乳化才干缺乏。乳化才干缺乏。亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值(HLB):(HLB):是衡量外表活性剂中亲水部是衡量外表活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的奉献。分和亲油部分对其性能的奉

15、献。每种外表活性剂都有一数值每种外表活性剂都有一数值, ,数值越大数值越大, ,阐明亲水性阐明亲水性越大。越大。HLBHLB值不同值不同, ,用途也不同。乳液聚合在用途也不同。乳液聚合在 8 81818范围。范围。 D D 非离子型非离子型 环氧乙烷聚合物或与环氧丙烷共聚物，环氧乙烷聚合物或与环氧丙烷共聚物，PVAPVA。对对pHpH变化不敏感变化不敏感, ,比较稳定比较稳定, ,乳化才干不如阴离子型乳化才干不如阴离子型, ,普通不单独运用普通不单独运用, ,常与阴离子型乳化剂合用。常与阴离子型乳化剂合用。4.5.4 4.5.4 乳液聚合机理乳液聚合机理 聚合发生前聚合发生前, ,单体和乳化剂

16、分别以三种形状存在于单体和乳化剂分别以三种形状存在于水中：水中： (a)(a)极少量单体和少量乳化剂以分子分散形状溶解在极少量单体和少量乳化剂以分子分散形状溶解在 水中水中, ,构成延续水相。构成延续水相。(b)(b)大部分乳化剂构成胶束大部分乳化剂构成胶束, ,直径约直径约4 4 5nm,5nm,胶束数胶束数 约约 1017 1017 1818个个/cm3; /cm3; 且一些胶束内增溶有单体且一些胶束内增溶有单体, , 直径约直径约6 6 10 nm10 nm。(c)(c)大部分单体分散成液滴大部分单体分散成液滴, ,直径直径1000 nm,1000 nm,液滴数约液滴数约 1010 10

17、10 1212个个/cm3,/cm3,液滴外表吸附有乳化剂液滴外表吸附有乳化剂, ,使乳液稳使乳液稳定。定。 胶束比外表积大胶束比外表积大, ,内部单体浓度很高内部单体浓度很高, ,提供了自在提供了自在 基进入引发聚合的条件。基进入引发聚合的条件。1)1)聚合场所聚合场所能够的聚合场所能够的聚合场所水相中水相中单体液滴中单体液滴中胶束中胶束中( (和乳胶粒内和乳胶粒内) ) 液滴中的单体经过水相可补充胶束内的聚合耗费。液滴中的单体经过水相可补充胶束内的聚合耗费。 胶束成核：自在基由水相进入胶束引发增长的过程。胶束成核：自在基由水相进入胶束引发增长的过程。 2) 2) 成核机理成核机理成核是指构

18、成聚合物乳胶粒的过程。成核是指构成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径：有三种途径：水相成核：在水相沉淀出来的短链自在基水相成核：在水相沉淀出来的短链自在基, ,从水相和单从水相和单 体液滴上吸附乳化剂而稳定体液滴上吸附乳化剂而稳定, ,继而又有单体继而又有单体 分散进入构成聚合物乳胶粒的过程。分散进入构成聚合物乳胶粒的过程。液滴成核：选用油溶性引发剂时液滴成核：选用油溶性引发剂时, ,单体液滴内溶有引单体液滴内溶有引 发剂发剂, ,可就地引发单体聚合构成聚合物乳可就地引发单体聚合构成聚合物乳 胶粒的过程。胶粒的过程。阶段：降速期阶段：降速期, ,从单体液滴消逝到聚合终了从单体液滴消逝到聚合终了,R

19、p,Rp 下降。下降。 3) 3) 聚合过程聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴能否存在，根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴能否存在，乳液聚合分为三个阶段：乳液聚合分为三个阶段：阶段：乳胶粒生成期，从开场引发到胶束消逝阶段：乳胶粒生成期，从开场引发到胶束消逝 为止，为止，Rp Rp 递增。递增。阶段：恒速期，从胶束消逝到单体液滴消逝为阶段：恒速期，从胶束消逝到单体液滴消逝为 止，止，RpRp恒定。恒定。MMMMMMMPPPMMMPPPM(I)MMMMMMMMMMMMM阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期( (增速期增速期) )未成核胶束消逝！未成核胶束消逝！MMMMMMMPPPMMMPPPM

20、(II)MMPPPMMPPPPPPP阶段：恒速期阶段：恒速期( (乳胶粒数恒定期乳胶粒数恒定期) )单体液滴消逝！单体液滴消逝！(III)MMPPPMMPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPP阶段：降速期阶段：降速期乳胶粒内的剩余单体消逝！乳胶粒内的剩余单体消逝！上式同样适用于乳液聚合上式同样适用于乳液聚合, ,但但MM和和MM的含义有所不的含义有所不同。同。4.5.5 4.5.5 乳液聚合动力学乳液聚合动力学1) 1) 聚合速率聚合速率动力学研讨多着重第二阶段动力学研讨多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段自在基聚合速率可表示为：自在基聚合速率可表示为：MM表示乳胶粒中单体浓度表示乳胶粒中单体

21、浓度,(mol/L),(mol/L)。MM为乳胶粒中自在基浓度为乳胶粒中自在基浓度,(mol/L),(mol/L)。令：令：N =N =乳胶粒子浓度个乳胶粒子浓度个/cm3/cm3103N/NA=103N/NA=乳胶粒摩尔浓度乳胶粒摩尔浓度(mol/L),NA:(mol/L),NA:阿伏伽阿伏伽德罗常数。德罗常数。乳胶中平均自在基数：乳胶中平均自在基数：n=0.5n=0.5 乳胶粒中自在基摩尔浓度乳胶粒中自在基摩尔浓度M:M:M=M=103N103N2NA2NA代入聚合速率式：代入聚合速率式：RpRp= =103NkpM103NkpM2NA2NA讨论讨论: : 第第IIIIII阶段阶段: : 单体液滴消逝单体液滴消逝, ,乳胶粒内单体浓度乳胶粒内单体浓度MM不断下降不断下降, ,因此因此,Rp,Rp不断下降。不断下降。第第I I阶段阶段: : 自在基不断进入胶束引发聚合自在基不断进入胶束引发聚合, ,成核的乳成核的乳胶粒数胶粒数N N 从零不断添加从零不断添加, ,因此因此,Rp,Rp不断添加。不断添加。第第IIII阶段阶段: :胶束已消逝胶束已消逝, ,不再有新的胶束成核不再有新的胶束成核, ,乳胶粒数乳胶粒数恒定恒定; ;单体液滴存在单体液滴存在, ,不断经过水相向乳胶粒补充单体不断经过水相向