环境化学_化学污染物的转化行为

1、会计学1环境化学环境化学_化学污染物的转化行为化学污染物的转化行为第1页/共171页 内容第一节 光化学转化第二节 典型无机污染物的转化第三节 有机污染物的化学转化第四节 有机污染物的生物降解第2页/共171页一、基本概念二、光吸收与光物理过程三、光化学过程四、光化学反应动力学五、光催化降解六、大气中的重要光化学过程 七、天然水中污染物的光化学降解八、环境介质表面的光化学降解 内容第一节 光化学转化第3页/共171页例1： 一些PAHs可以通过光化学转化生成其他物质，毒性有所变化。1 Mallakin et al. Ecotox. Environ. Safe. 1999, 43, (2), 2

2、04-212.2 McConkey et al. Environ. Toxicol. Chem. 1997, 16, (5), 892-899.3 Choi et al. Aquatic Toxicology 2003, 65, (3), 243-251.对浮萍毒性分别增加1.6和15倍!1对发光菌和浮萍的毒性增加5倍左右!2对PLHC-1的细胞毒性明显降低!3OOOHOOOOOOOHOHOO 一、基本概念第4页/共171页例2： 一些污染物可以通过光化学转化生成更持久性的物质，毒性增大ClNOOOCHCH3COOC2H5精噁唑禾草灵(FE)向下淋溶向下淋溶向下淋溶向下淋溶动物摄入动物摄入地下

3、水地下水地下水地下水土壤吸附土壤吸附生物降解生物降解大气挥发大气挥发大气挥发大气挥发作物吸收作物吸收土壤吸附土壤吸附土壤吸附土壤吸附地表径流地表径流 防除禾本科杂草的高效茎叶选择性除草剂 中国用量：100 t/y 一、基本概念第5页/共171页ClNOOOCHCH3COOC2H5fenoxaprop-p-ethyl精噁唑禾草灵fenoxaprop-p精噁唑禾草灵酸4-(6-chloro-2-benzoxazolyl)oxy phenol噁唑酚4-(6-hydroxy-2-benzoxazolyl)oxy phenol6-羟基噁唑酚6-hydroxy-fenoxaprop-p-ethyl6-羟基

4、精噁唑禾草灵6-chloro-2,3-dihydro-benzoxazol-2-one6-氯苯并噁唑酮2-(4-hydroxyphenoxy) propanoate2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯6-hydroxy-2,3-dihydrobenzoxazol-2-one6-羟基苯并噁唑酮benzoxazoline-2-one苯并噁唑酮hydroquinone对苯二酚脱烷基HOOHClNOOOHHONOOOCHCH3COOC2H5羟基化羟基化羟基化脱氯醚键断裂醚键断裂醚键断裂醚键断裂HONOOOHHOHNOC OClNOOOCHCH3COOHOHNOHOOCHCH3COOC2H5ClHNOC O精

5、噁唑禾草灵的光解产物及历程(光源为汞灯， 290 nm) MB1MB1MB2MB3 一、基本概念第6页/共171页01020304050-4-3-2-10 ln(C/C0)Time (min)Pure waterRiver waterSea waterDark control不同水介质中精噁唑禾草灵(FE)的光解动力学纯水河水海水 一、基本概念第7页/共171页ClNOOO CHCH3COOC2H5噁唑酚为精噁唑禾草灵(FE)主要光解产物在 290 nm光照条件下，噁唑酚不光解，积累ClNOOOH噁唑酚精噁唑禾草灵(FE)噁唑酚的光解动力学 一、基本概念第8页/共171页0246810 12

6、14-3-2-10FE in pyrexCBOP in pyrexFE in quartzCBOP in quartzln (C/C0)Time (h) 200 nm：噁唑酚 290 nm：噁唑酚(不光解) 精噁唑禾草灵光解速率 一、基本概念第9页/共171页精噁唑禾草灵及其降解产物对大型溞急性毒性剂量效应曲线0.1110100020406080100%InhibitionConcentration (mg/L)1234 5671. 对苯二酚 EC50 (48 h) = 2.4 mol/L 2. 噁唑酚 EC50 (48 h) = 6.0 mol/L 3. 精噁唑禾草灵 EC50 (48 h)

7、 = 14.3mol/L 4. 6-氯苯并噁唑酮 5. 精噁唑禾草灵酸 6. 2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯 7. 2-(4-羟基苯氧基)丙酸 一、基本概念第10页/共171页污染物水环境过程污染物水生态效应耦合BiodegradationBioconcentrationSedimentationResuspensionSoilSorptionDesorptionHydrolysisOxidation, ReductionSorptionDesorptionVolatilizationDepositionSedimentsPhotolysisPhotodegradationPhotolysis

8、PhotodegradationPartitionKOWKOCKOA, PLKOA, PL毒害污染物的光化学转化，可能生成更稳定、毒性更大的持久性有毒物质！ 一、基本概念第11页/共171页 一、基本概念Wavelength (nm) Major range Wavelength (nm) Subrange 基态。分子激发过程快(约10-15 s)、分子一次振动慢(约10-12 s)。突然激发，弹簧效应，导致化学键的突然断裂。分子轨道能级（分子轨道能级（E1，E2，）、）、分子振动能级（分子振动能级（V1，V2，V3，）和转动能级（和转动能级（r1，r2，r3，）示意图示意图核间距离核间距离r

9、 r0 0，r r1 1，r r2 2，势能势能V0VV2V1V0V1V2V3E E1 1 E E2 2r r0 0，r r1 1，r r2 2，分子轨道能级（分子轨道能级（E1，E2，）、）、分子振动能级（分子振动能级（V1，V2，V3，）和转动能级（和转动能级（r1，r2，r3，）示意图示意图核间距离核间距离r r0 0，r r1 1，r r2 2，势能势能V0VV2V1V0V1V2V3E E1 1 E E2 2r r0 0，r r1 1，r r2 2，第39页/共171页 三、光化学过程(3) 有些情况下，激发态分子不稳定，核间的排斥作用大于吸引作用，导致化学键断裂。例如氢气分子，当其吸

10、收光子时，发生*激发，分解。 激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学反应，化学键的断裂很少生成离子。 如果生成的自由基不是处于激发态，它们的行为和其它过程生成的自由基完全一样的。 通常将由于吸收光子而导致的有机物的分解反应称为光解或光降解。(Photolysis, Photodegradation)第40页/共171页 三、光化学过程直接光解Direct photolysis is the direct absorption of light by a chemical followedby a reaction which transforms the parent chemica

11、l into one or moreproducts. 物质吸收光子后而直接引发的分解反应。A + hv A* B + C + 间接光解 (Indirect Photolysis, Sensitized Photolysis, Sensitizer)： 首先由另外一个化合物吸收光子 (这个化合物叫做敏化剂) ，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。A* + B A + B* B* C + D + 光催化降解？第41页/共171页 三、光化学过程单分子反应：激发态分子分解为小分子、分解为自由基、分子内重排和光致异构化。双分子反应：主要是一个激发态分子和一个处于基态的分子发生反应，两个激发态分子

12、发生反应的情况罕见。光 解 ( P h o t o l y s i s , Photodegradation)分子内重排光致异构化摘 取 氢 ( H y d r o g e n - a t o m abstraction)光致聚合光化学反应第42页/共171页 三、光化学过程光化学反应的初级过程： 吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。光化学反应的次级过程： 初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。基态分子激发单线态分子激发三线态分子光物理过程光化学过程产物1、产物2产物x反应物光化学反应次级过程光化学反应的初级过程第43页/共171页 三、光化学过程 醛和酮分子经230330 nm的

13、光照射，可以断裂为两个自由基。RCR2OhvRCOR1+ R2+ CO 光解生成自由基2. 光化学反应类型初级过程次级过程过氧化合物中的O-O键和脂肪偶氮化合物R-N=N-R中的C-N键也可以发生这种类型的反应。R-N=N-R光解可以产生稳定的产物N2，可以生成大量的R自由基。 第44页/共171页 三、光化学过程醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子： 光解生成小分子RCOHhvRH + COClNHOOOOCH3OCH3精噁唑禾草灵ClNHOOOH噁唑酚光解CO2, H2O, HCl, 蒽苯并a芘benzoapyrene第45页/共171页 三、光化学过程CH3CCH2CH2CH2CH3O

14、hvCOH3CCH2CH2CHHCH3H3CCOHH2CH2CHCCH3H2CHCCH3CH3CCH2OHCH3CCH3O对于碳上带有氢的酮的光解，则具有另外一种历程 。Norrish II型裂解反应第46页/共171页 三、光化学过程CHONO2COOHNOhvCCHHC6H5C6H5hvCCHC6H5HC6H5CCHHCOOHHOOChvCCHCOOHHHOOC 分子内重排邻硝基苯甲醛第47页/共171页 三、光化学过程C6H5COC6H5hvC6H5COC6H5C6H5COC6H5异丙醇C6H5COHC6H5系间窜跃C6H5CHOHC6H5PhCOHCPhPhPhOH(Ph = C6H5

15、)异丙醇聚合S1T1 摘取氢的反应 当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射时，激发三线态的二苯酮可以抽取异丙醇分子上的氢，这是一个摘取氢的反应，即： 第48页/共171页 三、光化学过程 光致聚合反应Photochemical synthesis of OCDD from pentachlorophenol (PCP) in atmospheric condensed water is the most significant source of OCDD to the environment.Environ. Sci. Technol. 2000, 34(14): 2879-2886ClO

16、HClClClClOOClClClClClClClClOctachlorodibenzo-p-dioxin(OCDD)PCPPolychlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDD)Polychlorinated dibenzofuran (PCDF), PCB, biphenyl, diphenylmono-, di-, tri-, tetra-, penta- hexa-, hepta-, octa-, octanol, nona-, deca-第49页/共171页 三、光化学过程光物理过程振动驰豫、内部转变辐射荧光系间窜跃辐射磷光热失活和能量转移光化学过程光解(光降解

17、)：分子、自由基分子内重排、光致异构化、摘取氢(Hydrogen-atom abstraction)光致聚合单分子反应双分子反应第50页/共171页 四、光化学反应动力学(1) 第一定律：只有被体系吸收的光，对于产生光化学反应才是有效的。 吸收光谱对于研究光化学反应的意义。(2) 光的吸收定律：分子吸收光的过程是单光子过程。 量子产率：化学物种吸收光子后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率可用量子产率来表示。1. 光化学基本定律实线：吸收光谱虚线：发射光谱第51页/共171页 四、光化学反应动力学)()(单位时间单位体积吸收光子数目单位时间单位体积子数目过程所产生的激发态分ii 对于光化

18、学反应，除了初级量子产率外，还要考虑总量子产率，或称表观量子产率。因为在实际光化学反应中，初级反应的产物还可以继续发生化学反应。1i量子产率(Quantum Yield)的定义：所有初级过程的量子产率之和必定等于1。第52页/共171页 四、光化学反应动力学)( ClClCl)( ClHHClH)( ClHhvHCl2M2次级过程次级过程初级过程热反应 假设100个HCl分子，吸收100个光子，其中50个分子发生内部转变，30个分子辐射荧光，20个分子反应，则在初级过程生成多少个H？其量子产率是多少？HCl光解消失过程的总的量子产率是多少？HCl光解反应生成H2的量子产率是多少？ 总反应：2H

19、Cl + hv H2 + Cl2第53页/共171页 四、光化学反应动力学丙酮光解的初级过程为：CH3COCH3 + hv CO + 2CH3 生成CO的初级量子产率为1，即在丙酮光解的初级过程中，每吸收一个光子便可离解生成一个CO分子。而且从各种数据得知，CO只是由初级过程而产生的。因而可以断定生成CO总量子产率 =CO = 1。 NO = = dNO/dt-dNO2/dtIaIaNO2光解的初级过程为： NO2 + hv NO + O 计算该反应NO的初级量子产率为：入射光强，单位时间、体积内NO2吸收的光子数第54页/共171页 四、光化学反应动力学 以上仅考虑了光化学中的一个初级反应。

20、若NO2光解体系中有O2存在，则初级反应产物还会与O2发生热反应：O + O2 O3O3 + NO O2 + NO2 由此可看出，光解后生成的一部分NO还有可能被O3氧化成NO2。最终观察到的结果，所生成的NO总量子产率要比上面计算出来的小，即： NO 若光解体系是纯NO2，光解产生的O可与NO2发生如下热反应：NO2 + O NO + O2 在这一光化学反应体系中，最终观察结果发现： = 2NO 第55页/共171页 四、光化学反应动力学量子产率(Quantum Yields)、表观量子产率、量子效率 例：在30.6 ，用波长为435.8 nm的黄色光照射，肉桂酸与溴发生光加成反应，光强为I

21、=1.4 10-3 J/s，溶液能吸收80.1%的入射光。经照射1105 s之后，Br2减少0.075 mmol，求此反应的量子产率(效率)。HCCHCOOHHHHHH第56页/共171页 四、光化学反应动力学6 .161052. 4105 . 7mol105 . 7Brmol1052. 42740001105%1 .80104 . 1/274000108 .4351031062. 61002. 66552639834230所以起反应的被吸收的光子数解：molJhNE第57页/共171页 四、光化学反应动力学对于环境中的污染物质，其光化学反应一般遵循一级反应动力学或准(pseudo-)一级反应

22、动力学。2. 光解速率kteCCkCdtdCkt2ln2/10The decrease of selected PAHs in sunlight irradiation and dark control experiments. Ct is the concentration of each PAH at time t and C0 is the initial concentration.第58页/共171页 四、光化学反应动力学 影响光解速率常数的因素(以直接光解为例): 光解量子产率；摩尔吸光系数；Il.k3032光强；光程；光化学反应的量子产率表示发生光化学反应的物质对光子的利用效率。

23、光解速率常数表示光化学反应的动力学特征。第59页/共171页 四、光化学反应动力学3. 水中光化学反应动力学大气对不同波长的光的衰减程度是不一样的。波长越短，越不容易通过大气层，尤其是波长 295 nm的光线，不能通过大气层。通常来说，太阳光的强度随着太阳倾角的减小而减小。因此，光强度从中午到日落、从低纬度地区到高纬度地区、从夏季到冬季是递减的。 光的衰减：臭氧、气溶胶(1) 地球表面的太阳辐射第60页/共171页 四、光化学反应动力学 太阳光的强度和光谱分布在地平面上有个稳定分布。波长/nm2.52.01.51.00.500 200 400 600 800 1000 1600 2000 26

24、00 3000太阳通量/Wm-2nm-16000 K照体能量曲线大气层外 太阳辐照曲线太阳直射时，内平面辐照曲线太阳辐射光谱第61页/共171页 四、光化学反应动力学 日光通过大气层，光强被衰减。 UV-B受衰减程度比比UV-A更明显。 UV-B光强度也受到大气臭氧含量的季节波动和不同地理位置的影响。在北半球，随着纬度的增高和从秋季到春季的过渡，臭氧的含量增加。 大气的散射作用随着波长的减小而增强，这种散射作用对于蓝色和紫外光特别明显。 UV-B光的50%以上来自于大气的散射作用。 到达地面的光，既有太阳光的直接辐射，也有天空的散射辐射。 光强衰减 散射作用第62页/共171页 四、光化学反应

25、动力学(2) 水体中的光辐射与光程光程：可以定义为一束光在水平大气层或水体中所通过的距离。ZZsinsin zn hD反射折射入射 如果规定大气层的厚度为h，水体的深度为D，则太阳光的直接辐射在大气中的光程为：zhsecsecD在水体中的光程为：Snell定律来sinsinzn n表示折射率第63页/共171页 四、光化学反应动力学 随着太阳高度的降低，折射的光的量增大。近似从水平方向照射到水面的光线，其折射程度最大，这是最大的折射角大约是48。 研究发现，天空散射光在大气中的光程大约是 2h。如果忽略天空的反射作用并假设天空是晴朗的，那么天空散射光在水体中的平均光程为：)1(22nnDnls

26、 以水的折射率(n = 1.34)计算，ls = 1.20D。如果同时也考虑反射光的作用，ls = 1.19D。反射作用对这个计算值的作用不大，因为在所有的天空散射光中，反射光部分仅仅是一小部分。第64页/共171页 四、光化学反应动力学 水体对光线有吸收和散射作用，导致光线的强度受到衰减。水在蓝光区是最透明的。相对来说，散射作用与波长的关系不大。 在海洋中，吸收光的主要物质是水。太阳光的在海水中散射作用使得海水显蓝色。太阳光可以照射到海洋的深层。(3) 光线在自然水体中的衰减 在内陆水体中，由于水中所含有的有机物的光吸收作用，太阳光照射的不深。第65页/共171页 四、光化学反应动力学水体对

27、光的吸收系数与光的波长有关系，从一个水体到另一个水体，这个值波动很大。在紫外-可见光区，波长越短，水体对光的吸收作用越强。 水体中物质对光的吸收作用是导致光的强度被衰减的主要原因，相比之下，水体的散射作用不是很重要，尤其对于紫外光，更是如此。第66页/共171页 四、光化学反应动力学(4) 描述水体中光解速度的方程 根据光化学第一定律: Only light that is absorbed can effect chemical change in a system.(Equations Describing Direct Photolysis Rates)The average photo

28、lysis rate, , at a certain wavelength in a completely mixed water body is directly proportional to the rate of light absorption by the pollutant per unit volume. )(dtPd第67页/共171页 四、光化学反应动力学 -水体的对光的衰减系数(light absorption coefficient)l-光程 (pathlength of the light)；Io-某波长下入射光的强度 (incident light intensit

29、y);)101 (0lII 单位时间内光的吸收量I可以根据Lambert定律计算。即： 第68页/共171页 四、光化学反应动力学Id-太阳直接辐射光的光强；Is -太阳散射辐射光的光强；ld-太阳直接辐射光的光程；ls-太阳散射光的光程；照射到水体的光既有直接辐射，又有散射辐射，如果水体深度为D，则单位体积的平均光吸收速率(I)为：DIIIsdlslda)101 ()101 (direct radiation sky radiation pathlength第69页/共171页 四、光化学反应动力学由于水中污染物P的存在，可以使光吸收系数变为P这样，污染物所吸收光的比率(fraction)是

30、PPSince pollutant concentrations in water are usually very low, PP - the molar extinction coefficient of the pollutant; P - concentration of a pollutant;PPPP第70页/共171页 四、光化学反应动力学 Thus, the average rate of light absorption by a pollutant may be expressed asPkIjPIIaaaa，jIkaawhere j 是一个转换常数(j=6.02 1023

31、)，通过j的转换，光强度的单位与浓度的单位达到一致。经转换，P的浓度为mol/L，光强的单位为光子数/cm2s。DIIIsdlslda)101 ()101 (，第71页/共171页 四、光化学反应动力学The equation of k simplifies under two circumstances: If ld and ls are both greater than 2, then essentially all the sunlight responsible for photolysis is absorbed by the system and the expression f

32、or k becomesDIIIsdajDWkDWIaa，WIIsdDIIIsdlslda)101 ()101 (jIkaa第72页/共171页 四、光化学反应动力学 If ld and ls are both less than 0.02, then k becomes independent of and can be approximately expressed as:jDlIlIkDlIlIIssddassdda)(303. 2)(303. 2DIIIsdlslda)101 ()101 (jIkaa%5 . 4101101%100)101 (02. 000llIIIIVery lit

33、tle light ( Eg) e- + h+ (1)e- + h+ TiO2 + 热能或光能 (2)h+ + H2O OH + H (3)e- + O2 O2- HO2 (4)2HO2 O2 + H2O2 (5)H2O2 + O2- OH + OH- + O2 (6)H2O2 + hv 2OH (7)h+ + OH- OH (8)第81页/共171页 五、光催化降解(1) 同其它吸附物发生化学反应；(2) 发生电子与空穴的复合或通过无辐射跃迁途径消 耗激发态能量；(3) 从半导体表面扩散参加溶液中的化学反应。这几 种途径之间相互竞争而且与界面周围环境密切相关。空穴和电子的行为 只有抑制电子和

34、空穴的复合，才有可能使光化学顺利发生。 界面吸附十分重要。光催化反应第82页/共171页 六、大气中的重要光化学过程 1. 大气中重要吸光物质的光离解 (1) 氧分子和氮分子O2 + hv O + O 240 nmO2吸收光谱log (nm)43210-1-2-3-4120 160 200 240氧 分 子 的 键 能 为493.8 kJ/mol，通常认为240nm以下的紫外光可以引起O2的分解。第83页/共171页 六、大气中的重要光化学过程 N2的键能较大，为939.4kJ/mol，对应的波长为127nm。N2 + hv N + N在上层大气中 120 nm(2) 臭氧的光离解 臭氧吸收1

35、180 nm以下的光就可以离解，但主要吸收290 nm以下的光，较长波长的光可能进入对流层和地面。O3 + hv O + O2 250 nm的光，因而在日光照射的纯水中不发生光解。但是，当水体中含有mol/L级H2O2时，艾氏剂可快速光氧化生成狄氏剂及其他产物；而在黑暗中H2O2并不能氧化艾氏剂。 藻类：过氧化氢和单线态氧。 DOM：腐殖质等。第108页/共171页 七、天然水中污染物的光化学降解 3. 光致毒性直接光毒性：UV-B (280-320 nm)间接光毒性：光修饰作用和光敏化 光致毒性通常指的是毒性增加的现象，例如，pH 8.0时，三氯生(triclosan，一种广泛应用的杀菌剂)

36、直接光解生成2,8-二氯代二苯并二噁英(2,8-DCDD)，量子产率为3.010-2 (Boreen等人, 2003)：OClOClOHhv ( 290)- Cl-ClOClO第109页/共171页A combustion and exposure system for producing PAHs and PCDD/FsPCDD/Fs,PAHs 八、环境介质表面的光化学降解 1. 土壤颗粒表面2. 植物表面3. 大气颗粒物表面第110页/共171页 八、环境介质表面的光化学降解 PCDD/Fs,PAHsArtificial SunlightNatural SunlightSpruce nee

37、dlesPine needles.Atmos. Environ. 2005, 39:4583-4591. Environ. Pollut., 2003, 123(1): 39-45. Sci. Total Environ., 2004,322(1-3): 231-241. Chemosphere, 2003, 50(9): 1217-1225. SAR QSAR Environ. Res., 2004, 18(4): 265-277.SunlightSimulated Sunlight第111页/共171页 八、环境介质表面的光化学降解 010203040506070BaABapPheAntP

38、yrChrt1/2, P (Half-lives, h) .SpruceFly ashPineWaterComparison of photolysis half-lives in natural water with these on the surfaces of pine needles, spruce needles and fly ash for selected PAHs第112页/共171页 内容第二节 典型无机污染物的转化三、溶解-沉淀四、配合平衡五、氧化-还原一、概述：转化与迁移二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染第113页/共171页 一、概述转化(Transforma

39、tion) 、迁移 (Transport)转化：污染物的变化(形态变化、化学变化) 。影响环境效应、生态毒理学效应。迁移：污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动(时间和空间)。不发生化学变化。物理转化：相变、渗透、凝聚、吸附以及放射性元素蜕变等。化学转化：光化学氧化、氧化还原和络合水解等作用。生物化学转化：生物的吸收和代谢作用而发生的变化 。第114页/共171页 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染Transformation of Sulfur Oxides in Air and Pollution of Sulfuric Acid Aerosol 1. 硫的来源含硫矿物燃料燃烧

40、煤 (0.5-11%)占60%石油(0.03-7.89%)占30%人为来源： 天然来源：火山喷发，10%2. SO2的气相氧化 (1) 直接光氧化SO2+ hv1SO2(290-340 nm)3SO2(340-400 nm)MSO2M+ M O2SO4SO3+ O 2SO3 SO2第115页/共171页 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染(2) SO2被自由基氧化SO2+ HOHOSO2M O2MSO3+ HO2H2OH2SO4NO HO + NO2SO2与HO的反应第116页/共171页 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染SO2与其他自由基的反应CH3CHOO + SO2 CH3

41、CHO + SO3HO2 + SO2 HO + SO3CH3O2 + SO2 CH3O + SO3CH3C(O)O2 + SO2 CH3C(O)O + SO3COR1R2CR3R4OOO3 +CCR1R2R3R4CCR1R2OR3R4+OO二元活性自由基第117页/共171页 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。3. 硫酸烟雾型污染第118页/共171页 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染项 目 伦敦型 洛杉矶型概 况 发生较早（1873年）

42、，至今已多次出现 发生较晚（1946年），发生光化学反应污 染 物 颗粒物、SO2、硫酸雾等 碳氢化合物、NOx、O3、PAN、醛类等燃 料 煤 汽油、煤气、石油气象条件 季 节 冬 夏、冬气 温 低（4以下） 高（24以上）湿 度 高 低日 光 弱 强臭氧浓度 低 高出现时间 白天夜间连续 白天毒 性 对呼吸道有刺激作用， 对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂 严重时可导致死亡。 有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。 注：本表摘自王晓蓉，1993。伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较第119页/共171页 三、溶解-沉淀溶解沉淀氧化还原配合作用(与有机物相互作用)植物摄取食物链迁移动物摄取生物

43、富集烷基化作用挥发作用淋溶作用吸附作用1. 金属类污染物可能发生的迁移和转化过程第120页/共171页 三、溶解-沉淀2. 水中金属类化合物的溶解和沉淀(1) 氧化物和氢氧化物金属化合物在水中的迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度大的，迁移能力大；对于金属类化合物，在固-液平衡体系中，一般用溶度积来表征溶解能力。Me(OH)n (s) Men+ + nOH-Ksp= Men+OH-nMen+ = Ksp/OH-n = KspH+n/Kwn-lgMen+ = -lgKsp - nlgH+ + nlgKwpC = pKsp npKw + npH第121页/共171页 三、溶解-沉淀氢氧化物金

44、属离子饱和浓度对数值与pH值的关系 第122页/共171页 三、溶解-沉淀PbO (s) + 2H+Pb2+H2O lgKs0=12.7PbO (s) + H+Pb(OH)+ lgKs1=5.0PbO (s) + H2OPb(OH)2 lgKs2=-4.4PbO (s) + 2H2OPb(OH)3- +H+ lgKs3=-15.4Pb(II)T=Ks0H+2+Ks1H+Ks2+Ks3H+-1溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：n1nznzTMe(OH)MeMe第123页/共171页 三、溶解-沉淀PbO的溶解度(James F. Pankow, Aquatic Chemistry Co

45、ncepts, 1991)pH第124页/共171页金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属均可以从水体中除去。S2-H+2=K1,2H2SS2-=K1,2H2S/H+2Me2+S2-=KspMe2+=Ksp/S2-=KspH+2/K1,2H2SMe2+=KspH+2/K1K2H2S(2) 硫化物H2S H+ + HS- , K1 = 8.9 10-8HS- H+ + S2- , K2 = 1.3 10-15 H2S 2H+ + S2- 三、溶解-沉淀第125页/共171页 四、配合平衡1. 配合作用水中金属，大部分以配合物形态存在，其迁移、转

46、化及生物毒性等均与配合作用密切相关。毒性：自由铜离子的毒性大于配合态铜，而甲基汞的毒性远大于无机汞。由具有电子给体性质的配体与具有接受电子空位的离子或原子形成配合物的过程。金属离子可与含电子给体的物质结合，形成配位化合物。 第126页/共171页 四、配合平衡 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。 配合物的逐级生成常数(或逐级稳定常数)和积累稳定常数(积累生成常数)是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。重要的无机配位体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。有机配位体：天然水体中有动植物组织的天然降解产物，如氨基酸

47、、糖、腐殖酸；生活废水中有洗涤剂、清洁剂、EDTA、农药和大分子环状化合物等。这些有机物相当一部分具有配合能力。 (1) 配合物在溶液中的稳定性第127页/共171页 四、配合平衡421232223222332232322322233232322312332102 . 8NHZn)Zn(NH)Zn(NHNH2Zn101 . 2NHZnNH)Zn(NH)Zn(NHNHZnNH109 . 3NHZnZnNHZnNHNHZn为例，Zn以KKKK这里将K1,K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，称1、2为积累稳定常数。第128页/共171页 四、配合平衡2. 羟基对重金属离子的配合作用)( )Me(

48、OHOH4Me)( )Me(OHOH3Me)( )Me(OHOH2Me)( MeOHOHMe)OHMe(OH)Me(OH)( Me(OH)OHOH)(Me)OHMe(OH)Me(OH)( Me(OH)OHOH)(Me)OHMe(OH)Me(OH)( Me(OH)OHMeOH)OHMeMeOH( MeOHOHMe4321432321332212022112-3243-24-0233-300220221232KKKKKKKKKKKKKK第129页/共171页 四、配合平衡nnnOH OHMeOHMeMeMeOH OHMeOHMeMeMeOH/1MeMeMeMeOHOHOHOH1OHOHOHOH1M

49、e OHMe OHMeOHMeOHMeMe Me(OH)Me(OH)Me(OH)MeOHMeMe0220221T210221T1T202T443322144332212424323222212243022T同理，设第130页/共171页 四、配合平衡4 6 8 10 12 14-10 -8 -6 -4 -2 01.00.80.60.40.20.0比例lgOH-pHCd2+ - OH- 配合离子在不同pH值下的分布（陈静生编，1987）Cd(OH)3-Cd2+Cd(OH)42-CdOH+Cd(OH)2第131页/共171页 五、氧化-还原1. 氧化-还原的重要性 氧化还原反应，在环境中普遍存在。

50、 水环境中的氧化还原反应具有自身特点：水体深度不同，其氧化还原状况不同，例如同一个湖泊存在两个典型的氧化-还原界面，即湖面和湖底 ； 天然水域中常见氧化态物质有：O2、SO42-、NO3-、PO43-以及Fe3+、Mn4+、Cu2+、Zn2+等金属离子；常见的还原态无机物质有：Cl-、Br-、F-、N2、NH3、NO2-、H2S、CH4等。 水和土壤中：微生物发挥重要作用。 在实际天然水或污水体系中，许多氧化还原反应非常缓慢。第132页/共171页 五、氧化-还原2. 氧化-还原反应趋势的表征定义：电子活度酸碱反应：pH = -lg(aH+)aH+_ 氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁

51、移 质子的相对趋势；还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体，可定义p为：p = -lg(ae)(1) 电子活度和氧化还原电位第133页/共171页 五、氧化-还原p的严格热力学定义是由Stumm和Morgan提出的，基于下列反应：2H+(aq) + 2e H2 (g)当H+(aq)在1单位活度与1.013105Pa的H2平衡(同样活度为1)的介质中, 电子活度为1.00, p = 0.0。p越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强；p越大, 电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强p减小方向p增大方向第134页/共171页 五、氧化-还原(2) 氧化还原电位E与p的关系)Oxedlog(l

52、og1logOxedlogOxedOxedlg303. 2OxRedlg303. 2lg303. 2RedneOx000RKnpKRnpKReeRKKnFRTEnFRTEEnFRTEEnn平衡在理论上考虑可以写出还原态氧化态第135页/共171页 五、氧化-还原RTFEKnKnFRTnFRTKnFRTE303. 2)OxRedlg(lg1)OxRedlg(lg303. 2OxRedlg303. 2lg303. 2)(059. 0303. 2lglg1059. 01303. 2059. 01303. 2)OxRedlg(lg10000000pnnERTFnEKnppERTFEpERTFEKnp生

53、成物反应物第136页/共171页 五、氧化-还原3. 天然水的p天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。水中主要氧化剂有溶解氧、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等，其被还原后依次被转变为H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-2)等。水中主要还原物质是各种有机化合物，有机化合物被氧化后，生成各种复杂结构的物质。由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系, 其p应介于其中各个单体系的p之间，而且接近于含量较高的单系p值。第137页/共171页 五、氧化-还原若某个单体系的含量比其他体系高得多, 则此时该单体系的p几乎等于混合复杂体系的p。一般天然水环境中，溶解氧是决定p的物质。58.13

54、)100 . 1 ()10013. 1/1021. 0lg(1175.20()75.20( OH21eHO41,100 . 1HPa,1021. 074/15502275O2ppp压力以大气压为单位）根据：若水中lg10生成物反应物nppRedneOx第138页/共171页13. 4Hlg1187. 2)87. 2( OH41CH81HCO81, 0 . 7pH,COCH生81481242CHCO0242CHCO24ppppepp根据反应：的缺氧水，假定及作用产水，例如一个由微生物若是有机物丰富的缺氧天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+的形式存在。4. 无机铁的氧化还原转化 五、氧

55、化-还原第139页/共171页 五、氧化-还原lgFe13.05-pFelgFeFelg1105.13)05.13(p FeeFe mol/L,100 .123230233p反应：并且有如下解铁的浓度为设总溶05.16Felg0 .3FelgFeFep32230pp，所以，时，则当pp05.10Felg0 .3FelgFeFep23230，所以，时，则。当第140页/共171页 五、氧化-还原0-3-6-9-12-15-6 -3 0 3 6 9 12 15 18pp0lgC Fe3+Fe2+Fe3+、Fe2+氧化还原平衡的lg pE图 （W. Stumm, J. J. Morgan, 1981

56、）p第141页/共171页 内容第三节 有机污染物的化学转化一、酸碱解离二、水解反应三、氧化降解第142页/共171页 一、酸碱解离1. 酸碱解离 (Acid-base Dissociation)平衡 酸(HA)是质子供体，碱(B)是质子受体，其解离平衡为：HA A- + H+H+ + B BH+总反应：HA + B BH+ + A-A-称为HA的共轭碱，BH+称为B的共轭酸。-aH A HAK-bBH OH BK 很多化合物具有不止一个酸性或碱性基团。 某些化合物同时具有酸性和碱性基团B + H2O BH+ + OH-第143页/共171页 一、酸碱解离在某个pH值时，有机酸在水中以酸形式存

57、在的分数a为： aa-(pH-p)-HA11A HA A 1 101HAK酸形态的分数与pH值的关系pH = pKa时，酸、碱形态等浓度存在；即HA = A-，BH+ = B. 第144页/共171页 一、酸碱解离具有多个酸碱官能团的化合物在不同pH值时共轭酸碱的相对丰度(Schwarzenbach等，2004) 第145页/共171页 一、酸碱解离很多化合物具有不止一个酸性或碱性基团。如4-羟基甲酸是一种“双质子酸”，1,2-二胺基丙烷是一种“双质子碱”，它们在适当的pH范围水溶液中可以形成二价离子。某些化合物同时具有酸性和碱性基团，例如羟基异喹啉和氨基酸。对于这类化合物，当pH值为某个数值

58、时体系中所有物种的平均净电荷为零，这个pH值称为等电点。2. 等电点NCOOHOH第146页/共171页 一、酸碱解离2. 等电点The isoelectric point (pI) is the pH at which a molecule or surface carries no net electrical charge. In order to have a sharp isoelectric point, a molecule (or surface) must be amphoteric, meaning it must have both acidic and basic fu

59、nctional groups. Proteins and amino acids are common molecules that meet this requirement.a1a21pHpp2KK等电点For an amino acid with only one amine and one carboxyl group, the pI can be calculated from the pKas of this molecule.第147页/共171页 水解作用是有机化合物与水之间的作用。 二、水解反应ClNHOOOOCH3OCH3精噁唑禾草灵ClNHOOOH噁唑酚光解ClNHOO

60、OCH3OHO精噁唑禾草灵酸水解HOOCH3OOH水解ClNHOO水解水解6-氯苯并噁唑酮OCH3OCH3OHO水解2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯OHOH对苯二酚生物 降解2-(4-羟基苯氧基)丙酸第148页/共171页 二、水解反应 能发生水解反应的物质：烷基卤、酰胺、氨基甲酸脂、羧酸脂、环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸脂、硫酸脂。CH3-CH2-CH-CH3BrH2OCH3-CH2-CH-CH3 + Br- + H+OHCOOCH3H2OCOOH+ CH3OHPOH3COCH3OCH3H2OPOH3COHOCH3+ CH3OHOH2OHOCH2CH2OHCH2CN2H2OCH2COOH+