稀土化合物的制备 ppt课件

1、稀土化合物的制备稀土化合物的制备晶型稀土碳酸盐的制备晶型稀土碳酸盐的制备 向稀土溶液中参与可溶性碳酸盐铵、钠、钾等，就可得到组成为RE2(CO3)3nH2O的稀土碳酸盐水合物沉淀。但沉淀往往是无定形的，其溶解度较草酸稀土和氢氧化稀土均小。 由于碳酸稀土的溶解度小，析出的沉淀常为无定型，使固液分别比较困难，且对杂质的分别选择性也较差，因此限制了碳铵沉淀剂的运用。所以必需研讨晶形碳酸稀土的沉淀方法，才干使碳铵沉淀方法得到广泛的运用。 碳铵沉淀制备晶形碳酸稀土的方法。 在稀土溶液中参与碳铵后发生如下反响4： 2RE3+ + 3HCO3 RE2(CO3)3 + 3H+ H+ + HCO3 CO2 +

2、H2O 上述两个反响方程式合并后总反响为 2RE3+ + 6HCO3 RE2(CO3)3 + 3CO2 + 3H2O 由于Ksp值(即S值)的大小与沉淀颗粒的大小有关，对于颗粒细小的无定形沉淀对应一个稍大的Ksp值，平衡时溶液中RE3+与CO32-的离子积稍大于结晶状碳酸稀土的Ksp值，此时具备构成晶状碳酸稀土的热力学条件。 工业上沉淀碳酸稀土的工艺条件普通是：稀土溶液的浓度为40100g/L，pH为23，沉淀温度为4060，参与约10%的晶种，然后在搅拌下缓慢参与碳铵，其用量是稀土氧化物的1.51.6倍，至溶液的pH值为67，沉淀完全后，4060陈化25小时，然后离心甩干、洗涤，可以得到RE

3、O45%的碳酸稀土晶体，得到的碳酸稀土晶体是水合稀土碳酸盐。 沉淀过程中参与少量的消泡剂，可以加速碳酸稀土的结晶，利于晶体的生长，使碳酸稀土晶体陈列变得有序，外形规那么，颗粒粗大，包裹的杂质较少，易于过滤和洗涤，可以由氯化稀土溶液直接消费氯根含量为50100ppm的低氯根碳酸稀土。稀土氧化物及超细粉体的制备稀土氧化物及超细粉体的制备 随着科学技术的开展，作为新资料的原始资料的稀土氧化物得到了越来越广泛的运用，而且稀土氧化物的制备向着具有特殊物理化学型状的方向开展，如要求制备不同粒径、不同比外表积的稀土氧化物和稀土复合物粉体等。 稀土金属在空气中氧化或在空气中灼烧稀土的氢氧化物以及含挥发性酸根的

4、稀土盐类如：草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等就可得到稀土氧化物。普通构成倍半氧化物RE2O3，而铈构成CeO2，镨构成Pr6O11(Pr2O34PrO2)，铽构成Tb4O7(Tb2O32TbO2)。工业上普通用在空气中灼烧稀土碳酸盐和稀土草酸盐的方法制备稀土氧化物， 化学反响方程式如下： 2RE3+ + 6HCO3 RE2(CO3)3 + 3CO2 + 3H2O RE2(CO3)3 RE2O3 + 3CO2 2RE3+ + 3H2C2O4 RE2(C2O4)3+ 6H+ RE2(C2O4)3 + 3/2O2 RE2O3 + 6CO2 工业消费中沉淀草酸稀土的条件如下：将含REO为20100g/

5、L的稀土溶液，调理酸度为pH=23左右，然后加热到8090、在搅拌条件下参与固体草酸进展沉淀。草酸的用量是稀土氧化物分量的1.21.4倍，沉淀30min后，过滤、洗涤得到草酸稀土。沉淀条件的改动对草酸稀土的物理性能有很大的影响，如料液酸度低、沉淀温度低，沉淀出的稀土草酸盐粒度细、不致密、过滤慢。反之，沉淀酸度高、温度高，沉淀出的稀土草酸稀土粒度粗而致密。假设将草酸稀土长时间(2030h)地在母液中加热，那么草酸稀土的粒度变粗，构成致密而均匀的颗粒。制得的水合草酸稀土的结晶水通常为10个，条件不同也有6、7、9和11个结晶水。含水草酸盐在4060开场脱水，300左右结晶水完全脱出，360草酸稀土

6、开场分解，到800时构成氧化物。为了保证分解完全，消费上分解温度常控制定800900，灼烧2h。一、超细稀土氧化物的制备 超细稀土化合物有着更为广泛的用途，如，超导资料、功能陶瓷资料、催化剂、传感资料、抛光资料、发光资料、精细电镀以及高熔点高强度合金等都需求稀土超细粉体，稀土超细化合物的制备已成为近年来的研讨热点。 稀土超细粉体的制备方法按物质的聚集形状分为固相法、液相法和气相法。固相法处置量大，但其能量利用率低，在粉体制备过程中易引入杂质，制备出的粉体粒度分布宽，形状难控制，且同步进展外表处置比较困难；气相法制备粉体纯度高、粒度小、单分散性好，然而设备复杂、能耗大、本钱高，这些都严重制约了它

7、们的运用开展；相比之下，液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、本钱低等优点，是目前实验室和工厂广泛采用的制备稀土化合物超细粉体的方法。液相法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、微乳液法、醇盐水解法和模板法等，其中最适宜工业化消费的首选沉淀法。 沉淀法是把沉淀剂参与到金属盐溶液中进展沉淀，然后经过过滤、洗涤、枯燥、热分解得到粉体资料，操作比较简单，是一种最经济的制备稀土化合物超细物粉体的方法。 沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等。直接沉淀法是将沉淀剂参与到金属的盐溶液中，得到前驱体化合物，然后加热分解获得超细粉体；共沉淀法是在混合金属盐溶液中参与沉淀剂，得到各种成分均一的沉淀； 但上

8、述两种方法沉淀时，沉淀剂的参与能够会使部分沉淀剂浓度过高，产生不均匀景象，因此添加在溶液中经化学反响可缓慢生成沉淀剂的物质，就是均匀沉淀法。 在沉淀法之中碳铵沉淀法和草酸盐沉淀法是目前消费普通稀土氧化物的经典方法，只需控制适宜的条件或加以改动就可以消费超细稀土化合物粉体，因此是最适宜工业消费的方法，也是研讨较多的方法。 碳铵是廉价易得的工业原料，碳铵沉淀法是近年来开展起来的一种制备稀土氧化物超细粉体的方法，具有操作简单，本钱低，适宜工业化消费的特点。 草酸盐沉淀法是利用草酸滴加到金属离子溶液后生成草酸盐沉淀，经过滤、洗涤、枯燥、灼烧得到氧化物粉体。该法操作简单、适用、经济、可工业化，是传统的制

9、备稀土氧化物粉末的方法，但所制备的稀土氧化物粒径普通在36m之间。二、大比外表积CeO2-ZrO2复合氧化物的制备 CeO2-ZrO2复合氧化物固溶体具有高的储氧才干和良好的热稳定性，用作汽车尾气净化三效催化剂遭到了广泛的关注。由于催化反响普通在外表进展，在催化反响与吸附过程中，大比外表积的CeO2-ZrO2通常因其本身具有更多活性组分，从而表现出更高的催化与吸附活性，所以要求制备大比外表积的CeO2-ZrO2复合氧化物。 大比外表积CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法主要是液相法，包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、模板法、微乳液法、络合法等，其中研讨最多的是共沉淀法和溶胶-凝胶法，有许多专利和文

10、章发表，而以共沉淀法最具工业消费价值。 共沉淀法是制备铈锆固溶体较为常用的方法，将沉淀剂参与到金属的盐溶液中，将可溶的组分转化为难溶化合物，经过滤、洗涤、枯燥、灼烧等步骤得到目的化合物。共沉淀法所用的沉淀剂普通是氨水、碳铵等，或两者结合运用，而以碳铵、氨水-碳铵沉淀剂具有工业消费前景。共沉淀法所得到的沉淀为铈锆的氢氧化物或盐类，需经过高温热分解才干构成铈锆固溶体，而高温会导致比外表积下降，另外在沉淀、枯燥和灼烧过程中会使粒子聚集长大，因此研讨人员经过各种手段来改良共沉淀法， 用碳铵-氨水混合沉淀剂沉淀金属离子，并坚持沉淀过程中溶液的pH值在4.54.8之间，沉淀终了后参与一定量的外表活性物质，

11、制备出的Ce0.5Zr0.5O2固溶体，其比外表积400下灼烧2 h为155.06 m2g-1，1000下老化2 h为25.5m2g-1。稀土氯化物的制备氯化物脱水与稀土氯化物的制备氯化物脱水与提纯提纯 稀土氯化物是非常重要的一类稀土化合物，它广泛地运用于电解法和金属热复原法制备稀土金属中，以及用它为原料制备其它化合物。 把稀土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶于盐酸中，可以方便地制得稀土氯化物的水溶液。浓缩蒸发它们的水溶液，可以得到含有结晶水的稀土氯化物晶体(RECl3nH2O)。 用加热脱水的方法制备无水氯化物是有困难的。由于它们有一部分水解而生成难溶的氯氧化物，反响方程式如下： RECl3

12、 + H2O REOCl + 2HCl 为了得到无水稀土氯化物，通常采用以下制备方法： 一、金属直接氯化 令稀土金属和氯气反响可以得到无水氯化稀土，但反响较猛烈。 2RE + 3Cl2 2RECl3 也可以用氯化氢作为氯化剂。令氯化汞和稀土金属反响也可以得到无水氯化稀土： 2RE + 3HgCl2 2RECl3 + 3Hg 但这些方法都不适宜工业化消费。工业上普通用水合稀土氯化物的减压脱水法和氧化物的氯化法制备无水氯化稀土。 二、用水合稀土氯化物脱水 含结晶水的稀土氯化物按照所含水分子数目的不同可分为两种类型：镧、铈和镨的水合氯化物为RECl37H2O型，包括钇在内的其它稀土元素的水合物为RE

13、Cl36H2O型。随着镧系元素原子序数的增大，和水分子的结合强度添加。稀土水合氯化物中的结晶水可用加热的方法除去，在加热脱水过程中，结晶水是分阶段脱掉的，先逐渐生成含水分子少的中间水合物，最后转化成不含水分子的无水氯化物。 例如镧和钕的水合氯化物的脱水步骤如下所示： LaCl37H2O LaCl36H2O + H2O LaCl33H2O + 3H2O LaCl3H2O + 2H2O LaCl3 + H2O NdCl36H2O NdCl34H2O + 2H2O NdCl33H2O + H2O NdCl32H2O + H2O NdCl3H2O + H2O NdCl3 + H2O 但由于稀土氯化物在

14、脱水过程中易水解，且随原子序数的添加水解倾向添加，所以在大气气氛下很难得到纯的无水氯化稀土，水解反响如下： RECl3(s) + H2O(g) REOCl(s) + 2HCl(g) 含水稀土氯化物在敞开体系中进展脱水，除生成氯氧化物外，还有能够生成氧化物。 随着镧系元素原子序数的增大，水合稀土氯化物脱水的阶段性愈来愈不明显，中间水合物稳定存在的温度区间也愈来愈窄，它们完全脱水温度大多是在200左右，而无水氯化稀土开场气相水解的温度却随镧系元素原子序数增大而降低。这阐明采用减压加热脱水的方法制备重稀土的无水氯化物是比较困难的。在用减压加热脱水法消费的无水氯化稀土中普通都含约10的水不溶物(即氯氧

15、化稀土)。 为了抑制脱水过程中产物发生水解，脱水可在氯化氢气流中或在氯化铵的存在下进展，假设有氯氧化物生成，那么依下式反响而被消除。 REOCl + 2HCl RECl3 + H2OREOCl + 2NH4Cl RECl3 + 2NH3 + H2O 工业上消费无水氯化稀土普通采用在有氯化铵存在下的真空加热脱水方法。脱水设备系统如图64所示，工艺流程图如图65所示。三、用氧化物制备无水氯化稀土 用氯化剂(HCl、CCl4、S2Cl2、SOCl2、NH4Cl、PCl5等)或在有碳存在下的氯气等，于较高温度下与稀土氧化物作用，可制得无水稀土氯化物。这种方法具有效率高、流程短的优点，但对高温氯化腐蚀的

16、设备较难处理，其中大多数氯化剂用来制取试剂用途的氯化物。大批量消费无水氯化稀土的常用方法是氯化氨氯化法和有碳存在下的氯气高温氯化法。氯化铵氯化法比较简单，无须专门的合成设备和控制安装，氯化温度也不太高。普通氯化铵的用量为实际量的两倍，与稀土氧化物混匀，装入反响器，放入加热炉中，其反响方程式为：RE2O3(s) + 6NH4Cl 2RECl3(s) + 6NH3+ 3H2O2CeO2(s) + 8NH4Cl 2CeCl3(s) + 3NH3+ 4H2O+ Cl2四、稀土氯化物的净化 用上述方法制得的无水稀土氯化物，尚含有氧、碳等杂质。为了制取高纯的稀上氯化物，需进一步加以净化。净化的方法是用真空

17、蒸馏法，它可以有效果地除去氧、碳等杂质。真空蒸馏净化设备如图图中，稀土氯化物放在镍坩埚的底部。用高真空泵抽真空至410-5410-4毫米汞柱。并将坩埚下部加热至850950。稀土氯化物被蒸馏出来进入上部冷凝器中凝结下来，而氧、碳等杂质那么留在坩埚底部。这样一次处置20公斤的粗稀土氯化物需蒸馏72小时，随后充入氩气。并将蒸馏罐下伸入炉底，将冷凝器部位加热至900左右，那么使冷凝器上凝结的稀土氯化物熔化流入下面的钼坩埚内，冷却后取出。真空蒸馏可以除去氧、碳等杂质，而且能获得块状结晶物。由于它比粉末状的比外表积小，所以吸湿性小，易于储存。 稀土抛光粉的制备稀土抛光粉的制备 抛光粉简介抛光粉简介 在稀

18、土抛光粉中，起作用的是在稀土抛光粉中，起作用的是CeO2，这是，这是由于由于CeO2的硬度和玻璃一样或稍高为的硬度和玻璃一样或稍高为5.56.5，而且其硬度还可以随焙烧温度的，而且其硬度还可以随焙烧温度的不同进展微调。另外不同进展微调。另外CeO2优越的抛光性能优越的抛光性能还在于它的结晶外形，如图还在于它的结晶外形，如图611，CeO2有有直径为直径为45nm左右的球状立方晶系和直径为左右的球状立方晶系和直径为70nm左右的尖型八面晶系，其中最适宜作左右的尖型八面晶系，其中最适宜作为抛光资料的是球状晶系，这可经过调整为抛光资料的是球状晶系，这可经过调整焙烧前的化合物制得。焙烧前的化合物制得。

19、 在混合稀土中，除CeO2以外，还有其它稀土氧化物，Pr6O11与CeO2具有一样的晶体构造，而La2O3和Nd2O3那么是六方晶系的层状构造，它们的抛光才干是，CeO2：Pr6O11：La2O3：Nd2O3=100：80：10：10。但是，在含有上述4种成分的混合体系中，即使含有La2O3和Nd2O3，在一定范围内仍能固溶为立方晶系。当CeO2的含量为70wt%时，那么整体是立方晶系，当CeO2为7010wt%时，那么是立方晶系和六方晶系的混合体，当CeO2小于10wt%时，那么完全是六方晶系。 对于关于稀土抛光粉的抛光机理，普通以为，稀土抛光粉既有化学溶解又有机械研磨的抛光作用，是物理性研

20、磨与化学性研磨两种研磨共同的作用，所谓物理性研磨主要是指抛光粉对研磨外表的机械磨削；所谓化学研磨也就是指抛光粉对玻璃凸部进展微研磨的同时，稀土抛光浆使玻璃外表构成水合软化层，导致玻璃外表具有某种程度的可塑性；一方面可了解成软化层填补低洼处后构成光滑外表。一方面可了解成水合软化物很容易被稀土抛光粉机械磨削掉，目前化学研磨学说占主导位置，其实稀土抛光粉的抛光机理是物理性研磨与化学性研磨共同作用的结果二、抛光粉的制备 稀土抛光粉分为低铈抛光粉和高铈抛光粉两类，低铈抛光粉按原料大致分为氯化稀土系列和氟碳铈矿系列以及近年来采用少钕碳酸稀土消费的稀土抛光粉三类；高铈抛光粉按原料分有两类，一类是由氯化稀土分

21、别出的氢氧化铈制成的，另一类是以氟碳铈矿的分别产物，或铈富集物为原料的抛光粉。抛光粉的制备主要包括合成、焙烧、分级三大工序，而低铈抛光粉在合成过程中往往引入氟离子或硫酸根，氟离子和硫酸根的引入可以改动抛光粉的晶形，提高抛光粉的抛光才干。下面按不同的合成方法引见抛光粉的制备工艺。 一、含氟抛光粉的制备 含氟抛光粉是在抛光粉的制备过程中引入少量氟离子，首先向稀土的氯化物溶液中参与少量氟硅酸，生成氟硅酸稀土，然后将此反响体系加热至90oC，缓慢地参与碳铵溶液，中和至pH=7，沉淀完全后，继续90oC保温搅拌1小时，就可以得到含有少量氟碳酸稀土的碱式碳酸稀土沉淀，然后在800下焙烧沉淀产物，最后进展分级就可以得到含氟抛光粉。 1. 合成 2RECl3 + 3H2SiF6 RE2(SiF6)3 + 6HCl RE2(SiF6)3+2NH4HCO3+2NH3H2O 2REFCO3+3SiF4+ 4NH4F+2H2O 2RECl3 +3NH4HCO3+3NH3H2O RE2(CO3)3+ 6NH4Cl+3H2O RE2(CO3)3 + H2O 2R